DE19955992A1 - Copolymere von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen - Google Patents
Copolymere von AcryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I DOLLAR F1 mit DOLLAR A R·1· = -H oder -CH¶3¶, DOLLAR A R·2· = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A R·3·, R·4·, R·5· = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R·3·, R·4· und R·5· gleich oder verschieden sein können und insbesondere Benzophenonderivate darstellen sowie DOLLAR A X·-· = CH¶3¶SO·-·¶4¶, NO·-·¶3¶, F·-·, Cl·-·, Br·-·, I·-·, CH¶3¶CH¶2¶·-·, NO¶2¶·-·, NO·-·, CN·-·, SCN·-·, CNO·-·, ClO·-·, ClO¶2¶·-·, ClO¶3¶·-·, ClO¶4¶·-· DOLLAR A mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und ein Verfahren zu deren Herstellung. DOLLAR A Die Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation eines Substrats hergestellt werden, wobei eine kovalent gebundene Beschichtung auf der Substratoberfläche erhalten wird. DOLLAR A Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von
Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen mit weiteren Monomeren erhalten
werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und
Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere.
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch
Pfropfcopolymerisation von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen mit
weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu
ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen.
Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich
häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die
Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar
zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher
führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien
fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbe
sondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind
Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestatione,
insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Kranken
häusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen
für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien
im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie
Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und
massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind
häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche
Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend
sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die
Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylat
chemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen
eingesetzt. So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und
Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären
Ammoniumverbindungen beschrieben.
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer
aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrviar.
Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydro
phile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert
und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff
freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur
Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem
Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr
oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige
"minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß
Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem
Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide
Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen
Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung
bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen
auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter
Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige,
antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und
Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation von
Acryloyloxyalkylammoniumsalzen mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw.
durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit
einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und
physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt.
Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.
Benzophenonderivate von Acryloyloxyalkylammoniumsalzen sind als Photoinitiazor
in radikalischen Polymerisationen bekannt. So beschreibt EP 0 333 291 die
Herstellung von verschiedenen Benzophenon-Acryloyloxyalkylammoniumsalzen und
deren Verwendung als Photoinitiator für wasserlösliche Monomerenmischungen. Die
Verwendungen dieser Verbindungen als Photoinitiator für wäßrige, polymerisierbare
Systeme in Tintenstrahldruckern mit UV-härtbarer Tinte ist in US 5 623 G31
offenbart. Der Anteil an Photoinitiator in der Tinte beträgt 2 bis 12 Gew.-%.
Aus einem anderen technischen Gebiet beschreibt WO 87/24376 die Herstellung und
Verwendung von Benzophenonderivaten von Acryloylalkylammoniumsalzen in
Klebekompositionen. Hier werden Precurser für Klebefolien hergestellt, indem
zunächst eine wäßrige Reaktionsmischung aus z. B. Acrylsäure, einen
wasserlöslichen Radikalstarter sowie einem wasserlöslichen Photoinitiator thermisch
polymerisiert wird. Anschließend wird das so erhaltene Polymer mit UV-Strahlung
nachvernetzt. Die als nachvernetzender Photoinitiator verwendeten
Benzophenonderivate werden mit einem Anteil von ca. 1.2 Gew.-% an der
Reaktionsmischung, d. h. bezogen auf die Monomeren mit einem Anteil von 1 : 14000
bis 1 : 50, eingesetzt. Eine antimikrobielle Wirkung des so hergestellten Copolymers
- insbesondere im vernetzten Zustand - ist nicht oder nur in einen
vernachlässigendem Maße vorhanden.
Die Verwendung von anderen Acryloyloxyethylderivaten als kationischer Bestandteil
in Copolymerisationen ist aus weiteren technischen Gebieten bekannt. EP 0 322 234
beschreibt in diesem Zusammenhang die Synthese von Terpolymeren, die neben 2-
Methacryloyloxyethylderivaten Rückstände aus dessen Herstellung und weiteren
Monomeren enthalten, als Entwässerungshilfsmittel. Polymere mit einer undefinierten
Zusammensetzung sind insbesondere im medizinischen Bereich nicht einsetzbar. Des
Weiteren finden 2-Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumsalze z. B.
Verwendung als Hilfsmittel zur Herstellung von Polymerdispersionen, wie in
US 5 696 194 näher erläutert wird, bzw. als Hilfsmittel für Farbstoffsysteme, wie in
US 4 168 976 beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Copolymere, die durch
Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstofliest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstofliest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolvrnere Gegenstand
der vorliegenden Erfindung, wobei eine Copolymerisation von Monomeren der
Formel I
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I in der Reaktionsmischung sollte, um
eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten über 20 Mol-%
liegen. Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren zwischen 30 und 98 Mol.-%.
besonders bevorzugt zwischen 50 und 98 Mol.-% und ganz besonders bevorzugt
zwischen 70 und 98 Mol.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden,
die eine Copolymerisation mit den Monomeren gemäß Formel I eingehen. Geeignet
sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder
Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine
(Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone.
Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäureme
thylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-
butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester.
Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, Methacrylsäure-3-
dimethylaminopropylamid, 2-Diethylaminoethylvinyiether, Methacrylsäure-2-
diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat, 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um
Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen.
Als Benzophenonderivate, die als Monomer der Formel I eingesetzt werden können,
sind solche zu nennen, bei denen einer, mehrere oder alle Reste R3, R4 oder R5 als ein
Benzophenon der Formel II
mit
R6 a-e, R7 a-e = , ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden,
wobei die Anbindung dieses Benzophenons an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e erfolgt, ausgestaltet sind.
R6 a-e, R7 a-e = , ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden,
wobei die Anbindung dieses Benzophenons an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e erfolgt, ausgestaltet sind.
Die Indices a-e bezeichnen dabei gleiche oder verschiedene Substituentenarten. So
kann z. B. R6 a ein Wasserstoffatom und R6 b eine Methylgruppe sein.
Als Monomer gemäß Formel I werden bevorzugt
Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalze, besonders bevorzugt 2-Acryloylethyl-
4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid bzw. die entsprechenden
Methacrylderivate, wie 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium
bromid eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können dich
Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit einem oder mehreren aliphatisch
ungesättigten Monomeren erhalten werden. Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation
radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische
Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch
Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch
ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine
physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat
erhalten.
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B.
Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone,
Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende
Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder
ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch
auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff
beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die
Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel
I und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die
Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen
Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie
die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer
Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur
Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; beispielsweise kann
die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung, γ-Strahlung durchgeführt werden. Zweckmäßig werden die Oberflächen
zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder andern
Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich
170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B.
ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch
Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt
im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10
Minuten.
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann
weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der
Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht
und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit
Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10
Minuten, erfolgen.
Die Verwendung eines Benzophenonderivates im antimikrobiziden Copolymer der
vorliegenden Erfindung ist bei der UV-Aktivierung des Substrats besonders
vorteilhaft, da die Aktivierung des Substrats und die Polymerisierung - hier sowohl
die Aufpfropfung der Monomere als auch des antimikrobiellen Copolymers an sich -
über die vernetzende Wirkung der Benzophenongruppe eine besonders stark
haftende und und chemisch belastbare Verbindung ergibt.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines
RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 8551 Kirchheim
Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die
Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise
5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100
und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland)
zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der
Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus
einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten,
die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung
Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf
einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297
Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als
Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des
Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten
Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche
leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf
verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen
sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden,
wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände
der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5
bis 2 cm betragen.
Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie
Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I (Komponente I) und
einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II),
gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser und
Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar,
sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die
Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10
Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und
ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Sub
stratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm
betragen können.
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten
Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des
sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der
elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung
eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320
nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszenen
betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15
Minuten.
Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfidungsgemäßen
Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der
europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer
Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht.
Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein.
Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus Monomeren gemäß
Formel I (Komponente I) und mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten
Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine
Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten. Eine weitere
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolyme
risation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird.
Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lö
sungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon,
Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan,
Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I kann auch
Komponente II dienen.
Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht
durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als
antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden
sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen,
Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.
Werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Propfung direkt auf der
Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden.
Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere u.
a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester,
Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z.
B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon
verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie
bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder y-
Strahlung erfolgen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der
erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell
wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die
Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder
aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamid
Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC,
Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die
mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile
für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen,
Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von
Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren,
Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente
(Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall
verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen
oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die
erfindungsgemäßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke,
Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
- - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
- - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
- - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. Beschichtungen aus diesen Copolymeren
finden auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken, z. B. als
Zuschlagsstoff oder als Beschichtung eines Zuschagsstoffs oder Pigments
Verwendung.
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der
Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen
oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte
Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise
Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die
Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen
Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür-
und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medi
zintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch
chirurgische Bestecke.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden
Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang
begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich),
12 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem
Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden
0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam
zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l
VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des
Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch
vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104
abgefallen.
12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich),
12 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in
einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach
werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren
langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l
VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des
Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch
vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103
abgefallen.
12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich),
12 g Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem
Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden
0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam
zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l
VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des
Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um Loch
vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103
abgefallen.
12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich),
8 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 100 ml Ethanol werden in
einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach
werden 0,25 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren
langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l
VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des
Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch
vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 4
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103
abgefallen.
6 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 10 g
Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 80 ml Ethanol werden in einem
Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden
0,2 g Azobisisobutyronitril gelöst in 5 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam
zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l
VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des
Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch
vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24
Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105
abgefallen.
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 14 g
2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 8 g
Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich) und 60 g Ethanol überschichtet. Die
Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine
Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der
Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer
beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol
abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei
50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Claims (24)
1. Antimikrobielle Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation eines
Monomeren der Formel I
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
2. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
3. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
4. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-
butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester,
Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, Methacrylsäure-3-
dimethylaminopropylamid, 2-Diethylaminoethylvinylether, Methacrylsäure-2-
diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat
oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt werden.
5. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
6. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt
wird.
7. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung oder y-Strahlung aktiviert wird.
8. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
9. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß einer oder mehrere der Reste R3, R4, R5 ein Benzophenonderivat der Formel II
mit
R6 a-e, R7 a-e = H, ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden,
wobei die Anbindung des Benzophenonderivats an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e erfolgt, ist.
daß einer oder mehrere der Reste R3, R4, R5 ein Benzophenonderivat der Formel II
mit
R6 a-e, R7 a-e = H, ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden,
wobei die Anbindung des Benzophenonderivats an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e erfolgt, ist.
10. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Monomer der Formel I 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl
ammoniumbromid oder 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl
ammoniumbromid eingesetzt werden.
11. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomer durchgeführt wird, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3, R4, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und
X'= CH3SO- 4, NO- 3, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CH2 -, NO2 -, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomer durchgeführt wird, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
14. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß äls aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-
butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester,
Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, Methacrylsäure-3-
dimethylaminopropylamid, 2-Diethylaminoethylvinylether, Methacrylsäure-2-
diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat
oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß als einer oder mehrerer der Reste R3, R4 oder R5 ein Benzophenon der Formel II
mit
R6 a-e, R7 a-e H, ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden,
wobei die Anbindung des Benzophenonderivats an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e eingesetzt wird.
daß als einer oder mehrerer der Reste R3, R4 oder R5 ein Benzophenon der Formel II
mit
R6 a-e, R7 a-e H, ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden,
wobei die Anbindung des Benzophenonderivats an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R7 a-e eingesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Monomer der Formel I 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl
ammoniumbromid oder 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl
ammoniumbromid eingesetzt werden.
21. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung
aus dem Polymer.
22. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen
Beschichtung aus dem Polymer.
23. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung
aus dem Polymer.
24. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999155992 DE19955992A1 (de) | 1999-11-20 | 1999-11-20 | Copolymere von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen |
AU65646/00A AU6564600A (en) | 1999-08-27 | 2000-07-17 | Copolymers of acryloyloxyalkylamino compounds |
PCT/EP2000/006812 WO2001016193A1 (de) | 1999-08-27 | 2000-07-17 | Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen |
EP00953058A EP1214367A1 (de) | 1999-08-27 | 2000-07-17 | Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999155992 DE19955992A1 (de) | 1999-11-20 | 1999-11-20 | Copolymere von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=7929818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1999155992 Withdrawn DE19955992A1 (de) | 1999-08-27 | 1999-11-20 | Copolymere von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE19955992A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE10211562A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Antimikrobiell modifiziertes Substrat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
-
1999
- 1999-11-20 DE DE1999155992 patent/DE19955992A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10211562A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Antimikrobiell modifiziertes Substrat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE10211562B4 (de) * | 2002-03-15 | 2006-09-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Antimikrobiell modifiziertes Substrat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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