DE19955992A1

DE19955992A1 - Intrinsically anti-microbial copolymer, used e.g. as an in situ-produced coating on medical articles, is based on acryloyloxyalkylamino compound such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate

Info

Publication number: DE19955992A1
Application number: DE1999155992
Authority: DE
Inventors: Peter Ottersbach; Beate Kossmann
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 1999-11-20
Filing date: 1999-11-20
Publication date: 2001-05-23

Abstract

An antimicrobial copolymer is made by copolymerization of an acryloyloxyalkylamino compound with an aliphatic unsaturated monomer. An antimicrobial copolymer is made by copolymerization of (A) an acryloyloxyalkylamino compound of formula (I) with (B) an aliphatic unsaturated monomer. R<1> = H or Me; R<2> = 1-5C hydrocarbon group; Y = NR<3>R<4> or NR<3>R<4>R<5>X<->; R<3>-R<5> = optionally substituted aliphatic or aromatic 1-50C hydrocarbon group; and X = (CH3SO4)<->, (NO3)<->, F<->, Cl<->, Br<->, I<->, (CH3CH2)<->, (NO2)<->, NO<->, CN<->, SCN<->, CNO<->, ClO<->, (ClO2)<->, (ClO3)<-> or (ClO4)<->.

Description

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen mit weiteren Monomeren erhalten werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere.The invention relates to antimicrobial polymers, which by copolymerization of Obtained acryloyloxyalkylbenzophenone ammonium salts with other monomers become. The invention further relates to a method for producing and Use of these antimicrobial polymers.

Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalzen mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.Furthermore, the invention relates to antimicrobial polymers which Graft copolymerization of acryloyloxyalkylbenzophenone ammonium salts with further monomers can be obtained on a substrate, a process continues their manufacture and their use.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen. Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Colonization and spread of bacteria on pipe surfaces. Containers or packaging are highly undesirable. It is formed often layers of mucus that cause microbial populations to soar extremely Water, beverage and food qualities have a lasting impact and even to spoil the goods and harm the health of consumers being able to lead.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbe sondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestatione, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Kranken häusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.Bacteria are from all areas of life where hygiene is important keep away. This affects textiles for direct body contact, in particular especially for the intimate area and for nursing and elderly care. Also are Keep bacteria away from furniture and device surfaces in care stations, especially in the area of intensive care and care of infants, in the sick houses, especially in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Devices, surfaces of furniture and textiles are currently used against bacteria if necessary or as a precaution with chemicals or their solutions as well Mixtures treated as a disinfectant more or less wide and have a massive antimicrobial effect. Such chemical agents are non-specific often themselves toxic or irritating or form health-threatening Degradation products. Often there are also intolerances sensitized people.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.Another approach against superficial spread of bacteria is the Incorporation of antimicrobial substances into a matrix.

Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylat chemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt. So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären Ammoniumverbindungen beschrieben.Tert.-butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer of methacrylate chemistry and is used in particular as a hydrophilic component in copolymerizations used. For example, EP-PS 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and Polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternaries Ammonium compounds described.

Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrviar. Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydro phile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.From another technical field, U.S. Patent 4,532,269 discloses a terpolymer from butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydro phile tert-butylaminoethyl methacrylate promotes the slow erosion of the polymer and so the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent releases.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.In these applications, the copolymer made with aminomethacrylates is only Matrix or carrier for added microbicidal active ingredients, which from the Diffuse or migrate carrier. Polymers of this type lose more or less quickly their effect if the necessary on the surface "minimal inhibitory concentration" (MIK) is no longer achieved.

Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.From European patent applications 0 862 858 and 0 862 859 it is known that Homo- and copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, one Methacrylic acid ester with secondary amino function, inherently microbicidal Possess properties. To avoid undesirable adaptation processes of the microbial Life forms, especially in view of those from antibiotic research known resistance developments of germs to effectively counteract systems based on new compositions and improved ones Effectiveness to be developed.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.The object of the present invention is therefore to develop novel, to develop antimicrobial effective polymers that support the settlement and Prevent the spread of bacteria on surfaces.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation von Acryloyloxyalkylammoniumsalzen mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw. durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.It has now surprisingly been found that by copolymerization of Acryloyloxyalkylammonium salts with aliphatic unsaturated monomers or by graft copolymerization of these components on a substrate with polymers a surface that is permanently microbicidal, by solvents and physical stress is not attacked and shows no migration. It is not necessary to use other biocidal agents.

Benzophenonderivate von Acryloyloxyalkylammoniumsalzen sind als Photoinitiazor in radikalischen Polymerisationen bekannt. So beschreibt EP 0 333 291 die Herstellung von verschiedenen Benzophenon-Acryloyloxyalkylammoniumsalzen und deren Verwendung als Photoinitiator für wasserlösliche Monomerenmischungen. Die Verwendungen dieser Verbindungen als Photoinitiator für wäßrige, polymerisierbare Systeme in Tintenstrahldruckern mit UV-härtbarer Tinte ist in US 5 623 G31 offenbart. Der Anteil an Photoinitiator in der Tinte beträgt 2 bis 12 Gew.-%.Benzophenone derivatives of acryloyloxyalkylammonium salts are as photoinitiazor known in radical polymerizations. For example, EP 0 333 291 describes the Production of various benzophenone-acryloyloxyalkylammonium salts and their use as a photoinitiator for water-soluble monomer mixtures. The Uses of these compounds as photoinitiators for aqueous, polymerizable Systems in inkjet printers with UV curable ink is in US 5,623 G31 disclosed. The proportion of photoinitiator in the ink is 2 to 12% by weight.

Aus einem anderen technischen Gebiet beschreibt WO 87/24376 die Herstellung und Verwendung von Benzophenonderivaten von Acryloylalkylammoniumsalzen in Klebekompositionen. Hier werden Precurser für Klebefolien hergestellt, indem zunächst eine wäßrige Reaktionsmischung aus z. B. Acrylsäure, einen wasserlöslichen Radikalstarter sowie einem wasserlöslichen Photoinitiator thermisch polymerisiert wird. Anschließend wird das so erhaltene Polymer mit UV-Strahlung nachvernetzt. Die als nachvernetzender Photoinitiator verwendeten Benzophenonderivate werden mit einem Anteil von ca. 1.2 Gew.-% an der Reaktionsmischung, d. h. bezogen auf die Monomeren mit einem Anteil von 1 : 14000 bis 1 : 50, eingesetzt. Eine antimikrobielle Wirkung des so hergestellten Copolymers - insbesondere im vernetzten Zustand - ist nicht oder nur in einen vernachlässigendem Maße vorhanden.From another technical field, WO 87/24376 describes the production and Use of benzophenone derivatives of acryloylalkylammonium salts in Adhesive compositions. Precursers for adhesive films are manufactured here by first an aqueous reaction mixture of z. B. acrylic acid, a water-soluble radical initiator and a water-soluble photoinitiator thermally is polymerized. The polymer thus obtained is then exposed to UV radiation post-crosslinked. The used as a post-crosslinking photoinitiator Benzophenone derivatives with a share of about 1.2 wt .-% in the Reaction mixture, d. H. based on the monomers with a proportion of 1: 14000 up to 1:50. An antimicrobial effect of the copolymer so produced - especially when connected - is not or only in one negligible dimensions.

Die Verwendung von anderen Acryloyloxyethylderivaten als kationischer Bestandteil in Copolymerisationen ist aus weiteren technischen Gebieten bekannt. EP 0 322 234 beschreibt in diesem Zusammenhang die Synthese von Terpolymeren, die neben 2- Methacryloyloxyethylderivaten Rückstände aus dessen Herstellung und weiteren Monomeren enthalten, als Entwässerungshilfsmittel. Polymere mit einer undefinierten Zusammensetzung sind insbesondere im medizinischen Bereich nicht einsetzbar. Des Weiteren finden 2-Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumsalze z. B. Verwendung als Hilfsmittel zur Herstellung von Polymerdispersionen, wie in US 5 696 194 näher erläutert wird, bzw. als Hilfsmittel für Farbstoffsysteme, wie in US 4 168 976 beschrieben.The use of other acryloyloxyethyl derivatives as a cationic component in copolymerizations is known from other technical fields. EP 0 322 234 describes in this context the synthesis of terpolymers, which in addition to 2- Residues from its production and others Contain monomers as drainage aids. Polymers with an undefined Compositions cannot be used in particular in the medical field. Of 2-Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumsalze find z. B. Use as an aid for the preparation of polymer dispersions, as in US 5 696 194 is explained in more detail, or as an aid for dye systems, as in US 4 168 976.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Copolymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
The present invention relates to antimicrobial copolymers which are obtained by copolymerizing a monomer of the formula I.

mit
R¹ = -H oder -CH₃,
R² = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstofliest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R³, R⁴, R⁵ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und
X'= CH₃SO^- ₄, NO^- ₃, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃CH₂ ^-, NO₂ ^-, NO^-, CN^-, SCN^-, CNO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.With
R ¹ = -H or -CH ₃ ,
R ² = branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 5 carbon atoms,
R ³ , R ⁴ , R ⁵ = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, where R ³ , R ⁴ and R ^{5 can be the} same or different and
X '= CH ₃ SO ^- ₄ , NO ^- ₃ , F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , CH ₃ CH ₂ ^- , NO ₂ ^- , NO ^- , CN ^- , SCN ^- , CNO ^- , ClO ^- , ClO ₂ ^- , ClO ₃ ^- , ClO ₄ ^-
can be obtained with at least one further aliphatic unsaturated monomer, the proportion of the monomers of the formula I in the reaction mixture being above 20 mol%.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolvrnere Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei eine Copolymerisation von Monomeren der Formel I
The present invention furthermore relates to a process for the preparation of antimicrobial copolymers, in which a copolymerization of monomers of the formula I

mit
R¹ = -H oder -CH₃,
R² = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R³, R⁴, R⁵ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und
X'= CH₃SO^- ₄, NO^- ₃, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃CH₂ ^-, NO₂ ^-, NO^-, CN^-, SCN^-, CNO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird, wobei der Anteil der Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung über 20 Mol-% liegt.With
R ¹ = -H or -CH ₃ ,
R ² = branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms,
R ³ , R ⁴ , R ⁵ = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, where R ³ , R ⁴ and R ^{5 can be the} same or different and
X '= CH ₃ SO ^- ₄ , NO ^- ₃ , F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , CH ₃ CH ₂ ^- , NO ₂ ^- , NO ^- , CN ^- , SCN ^- , CNO ^- , ClO ^- , ClO ₂ ^- , ClO ₃ ^- , ClO ₄ ^-
is carried out with at least one further aliphatic unsaturated monomer, the proportion of the monomers of the formula I in the reaction mixture being above 20 mol%.

Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I in der Reaktionsmischung sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten über 20 Mol-% liegen. Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren zwischen 30 und 98 Mol.-%. besonders bevorzugt zwischen 50 und 98 Mol.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 98 Mol.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.The proportion of monomers of the formula I in the reaction mixture should be around to obtain a sufficient antimicrobial effect of the polymer over 20 mol% lie. The proportion of these monomers is preferably between 30 and 98 mol%. particularly preferably between 50 and 98 mol% and very particularly preferably between 70 and 98 mol%, based on the sum of the monomers.

Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit den Monomeren gemäß Formel I eingehen. Geeignet sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone. Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäureme thylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester. Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, Methacrylsäure-3- dimethylaminopropylamid, 2-Diethylaminoethylvinyiether, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.All monomers can be used as aliphatic unsaturated monomers, which undergo copolymerization with the monomers of the formula I. Suitable are z. B. acrylates or methacrylates, such as acrylic acid, tert-butyl methacrylate or Methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (Ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones. Vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, especially e.g. B. methacrylic acid ethyl ester, methyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-methacrylic acid butyl ester, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester. Tert-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl ester, methacrylic acid 3- dimethylaminopropylamide, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, methacrylic acid 2- diethylaminoethyl ester, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride.

Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen.The aliphatic unsaturated monomers are preferably Acrylic acid or methacrylic acid compounds.

Als Benzophenonderivate, die als Monomer der Formel I eingesetzt werden können, sind solche zu nennen, bei denen einer, mehrere oder alle Reste R³, R⁴ oder R⁵ als ein Benzophenon der Formel II
Benzophenone derivatives which can be used as the monomer of the formula I are those in which one, more or all of the radicals R ³ , R ⁴ or R ^{5 are} a benzophenone of the formula II

mit
R⁶ _a-e, R⁷ _a-e = , ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen jeweils gleich oder verschieden,
wobei die Anbindung dieses Benzophenons an das Stickstoffatom der Formel I über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R⁷ _a-e erfolgt, ausgestaltet sind.With
R ⁶ _ae , R ⁷ _ae =, mono- or divalent hydrocarbon test with 1 to 5 carbon atoms, each the same or different,
the connection of this benzophenone to the nitrogen atom of the formula I takes place via a divalent hydrocarbon radical R ⁷ _ae .

Die Indices a-e bezeichnen dabei gleiche oder verschiedene Substituentenarten. So kann z. B. R⁶ _a ein Wasserstoffatom und R⁶ _b eine Methylgruppe sein.The indices ae denote the same or different types of substituents. So z. B. R ⁶ _{a is} a hydrogen atom and R ⁶ _{b is} a methyl group.

Als Monomer gemäß Formel I werden bevorzugt Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniumsalze, besonders bevorzugt 2-Acryloylethyl- 4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid bzw. die entsprechenden Methacrylderivate, wie 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromid eingesetzt.Monomers according to formula I are preferred Acryloyloxyalkylbenzophenone ammonium salts, particularly preferably 2-acryloylethyl 4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide or the corresponding Methacrylic derivatives such as 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide used.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können dich Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben. The antimicrobial copolymers according to the invention can Copolymerization of monomers of formula I with one or more aliphatic unsaturated monomers can be obtained. The polymerization is expediently carried out radical induced by a radical starter or radiation induced. Typical Procedures are described in the examples.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.The antimicrobial copolymers according to the invention can also by Copolymerization of monomers of formula I with at least one aliphatic unsaturated monomers can be obtained on a substrate. It will be one physisorbed coating of the antimicrobial copolymer on the substrate receive.

Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.All polymeric plastics, such as, for example, are suitable as substrate materials. B. Polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, Polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, Polyisoprene, poly-chloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding Copolymers and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups. The method according to the invention can also be used on surfaces of painted or otherwise with plastic Use coated metal, glass or wooden bodies.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.In a further embodiment of the present invention, the Copolymers by graft polymerization of a substrate with monomers of the formula I and at least one aliphatic unsaturated monomer can be obtained. The Grafting the substrate enables the antimicrobial to be covalently bound Copolymer to the substrate. All polymeric materials, such as the plastics already mentioned are used.

Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; beispielsweise kann die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung durchgeführt werden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder andern Verunreinigungen befreit. The surfaces of the substrates can be after a graft copolymerization Set of methods to be activated. All standard methods for Activation of polymeric surfaces are used; for example can activation of the substrate before the graft polymerization by UV radiation, Plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical Discharge, γ radiation can be performed. The surfaces become practical previously in a known manner by means of a solvent of oils, fats or others Free of impurities.

Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B. ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.The substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm. A suitable radiation source is e.g. B. a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany. But also Mercury vapor lamps are suitable for substrate activation if they are significant Emit radiation in the areas mentioned. The exposure time is generally 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 Minutes.

Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.Activation of the substrate before the graft polymerization with UV radiation can continue with an additional photosensitizer. For this, the Photosensitizer such as B. Benzophenone applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a mercury lamp Exposure times from 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 Minutes.

Die Verwendung eines Benzophenonderivates im antimikrobiziden Copolymer der vorliegenden Erfindung ist bei der UV-Aktivierung des Substrats besonders vorteilhaft, da die Aktivierung des Substrats und die Polymerisierung - hier sowohl die Aufpfropfung der Monomere als auch des antimikrobiellen Copolymers an sich - über die vernetzende Wirkung der Benzophenongruppe eine besonders stark haftende und und chemisch belastbare Verbindung ergibt.The use of a benzophenone derivative in the antimicrobicidal copolymer The present invention is special in the UV activation of the substrate advantageous because the activation of the substrate and the polymerization - both here the grafting of the monomers as well as the antimicrobial copolymer itself - a particularly strong cross-linking effect of the benzophenone group adhesive and chemically resilient connection results.

Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 8551 Kirchheim Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W. According to the invention, the activation can also be carried out by plasma treatment using a RF or microwave plasma (Hexagon, Technics Plasma, 8551 Kirchheim Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere. The Exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes. The energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.

Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.Corona devices (SOFTAL, Hamburg, Germany) can also be used. use for activation. The exposure times in this case are Usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds.

Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.Activation by electrical discharge, electron or γ rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enables short exposure times, which are generally 0.1 to 60 seconds.

Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.Flaming substrate surfaces also leads to their activation Suitable devices, in particular those with a flame barrier, can be opened easily build or, for example, obtain from ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Germany. You can use hydrocarbons or hydrogen as Fuel gas operated. In any case, harmful overheating of the Avoid substrate, which is due to intimate contact with a cooled Metal surface on the substrate surface facing away from the flame side is easily achieved. The activation by flame is accordingly on relatively thin, flat substrates limited. The exposure times are generally 0.1 seconds to 1 minute, preferably 0.5 to 2 seconds, all of which deal with non-glowing flames and the distances the substrate surfaces to the outer flame front 0.2 to 5 cm, preferably 0.5 up to 2 cm.

Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I (Komponente I) und einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Sub stratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm betragen können.The substrate surfaces activated in this way are produced using known methods, such as Dip, spray or brush, with monomers of formula I (component I) and one or more aliphatic unsaturated monomers (component II), optionally coated in solution. Water and Water-ethanol mixtures have proven their worth, but other solvents can also be used, provided they have sufficient solvency for the monomers and the Wet the substrate surfaces well. Solutions with monomer contents from 1 to 10 % By weight, for example about 5% by weight, have proven themselves in practice and generally result in one pass, the Sub coatings covering strat surface with layer thicknesses of more than 0.1 µm can be.

Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszenen betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.The graft copolymerization of those applied to the activated surfaces Monomers can be expediently by radiation in the short-wave segment of the visible range or in the long-wave segment of the UV range electromagnetic radiation can be initiated. Z. B. the radiation a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm, preferably from 290 to 320 nm. Mercury vapor lamps are also suitable here, provided they are significant Emit radiation in the areas mentioned. The exposure scenes are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 Minutes.

Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfidungsgemäßen Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht. Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein.A graft copolymerization of the invention can also be carried out Comonomer compositions can also be achieved by a method which is in the European patent application 0 872 512 is described, and on a Graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules is based. The monomer used for swelling can be component II.

Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus Monomeren gemäß Formel I (Komponente I) und mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolyme risation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird.The antimicrobial copolymers of monomers according to the invention Formula I (component I) and at least one further aliphatic unsaturated Monomers (component II) also point to one without grafting Microbicidal or antimicrobial behavior. Another Embodiment of the present invention is that the copolyme Rization of components I and II is carried out on a substrate.

Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lö sungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen. The components can be applied to the substrate in solution. As Lö solvents are, for example, water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, Diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, Tetrahydrofuran and acetonitrile. As a solvent for component I can also Serve component II.

Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.The antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, i.e. H. Not by polymerizing the components on a substrate, rather than antimicrobial coating can be used. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.The solution of the polymers according to the invention can, for. B. by diving, Spraying or painting can be applied to the substrates.

Werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Propfung direkt auf der Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden. Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder y- Strahlung erfolgen.Are the polymers of the invention directly on the without grafting Generated substrate surface, so conventional radical initiators can be added. As initiators in the preparation of the copolymers according to the invention u. a. Azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat and all usual photoinitiators such as. B. acetophenones, α-hydroxy ketones, dimethyl ketals and and benzophenone use. The polymerization initiation can also be thermal or how already carried out by electromagnetic radiation, such as. B. UV light or y- Radiation.

Use of the modified polymer substrates

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamid Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.Further objects of the present invention are the use of the Antimicrobial polymers according to the invention for the production of antimicrobial effective products and the products so manufactured as such. The Products can contain or modified polymer substrates according to the invention consist of these. Such products are preferably based on polyamide Polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, Polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, the have surfaces modified with polymers according to the invention.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.Machine parts are examples of antimicrobial products of this type for food processing, air conditioning components, roofing, Bathroom and toilet articles, kitchen articles, components from Sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, Components in water systems, food packaging, controls (Touch panel) of devices and contact lenses.

Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
The copolymers or graft copolymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important. Examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are in particular paints, protective coatings or coatings in the following areas:

- Marine: hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, Ballast water tanks
- House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, Sun protection, garden fences, wood protection
- Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, Swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
- Food: machines, kitchen, kitchen items, sponges, toys, Food packaging, milk processing, drinking water systems, Cosmetics
- Machine parts: air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, Heat exchangers, bioreactors, membranes
- Medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
- Articles of daily use: car seats, clothing (stockings, sportswear), Hospital facilities, door handles, telephone receivers, public Transportation, animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper

Die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. Beschichtungen aus diesen Copolymeren finden auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken, z. B. als Zuschlagsstoff oder als Beschichtung eines Zuschagsstoffs oder Pigments Verwendung. The copolymers or coatings of these copolymers according to the invention can also be found as components for the formulation of paints and varnishes, e.g. B. as Aggregate or as a coating of an aggregate or pigment Use.

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medi zintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.The present invention also relates to the use of the according to the invention with polymers or processes according to the invention Surface modified polymer substrates for the production of hygiene products or medical technology articles. The above comments about preferred Materials apply accordingly. Such hygiene products are for example Toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials. Under the Designation hygiene items also include other items that u. U. with many People come into contact, such as telephone receivers, handrails from stairs, door and window handles and straps and handles in public transport. Medi Technical articles are z. B. catheters, tubes, cover films or surgical cutlery.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.To further describe the present invention, the following Given examples that further illustrate the invention, but not its scope limit as set out in the claims.

example 1

12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 12 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.12 g of 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (from Aldrich), 12 g of butyl methacrylic acid (Aldrich) and 120 ml of ethanol are mixed in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that 0.3 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 8 ml of ethyl methyl ketone while stirring slowly dripped. The mixture is heated to 70 ° C and 72 hours at this Temperature stirred. After this time, the reaction mixture in 0.5 l DI water stirred in, the polymeric product precipitating. After filtering off the Product, the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water to still remove existing residual monomers. The product will then be available for 24 Dried in vacuo at 50 ° C for hours.

Example 1a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁴ abgefallen.0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ⁴ .

Example 1b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁴ abgefallen.0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ⁴ .

Example 2

12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 12 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.12 g of 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (from Aldrich), 12 g of methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 120 ml of ethanol are in submitted to a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. After that 0.3 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 8 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly added dropwise. The mixture is heated to 70 ° C and 72 hours at this Temperature stirred. After this time, the reaction mixture in 0.5 l DI water stirred in, the polymeric product precipitating. After filtering off the Product, the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water to still remove existing residual monomers. The product will then be available for 24 Dried in vacuo at 50 ° C for hours.

Example 2a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10² abgefallen. 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ² .

Example 2b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ³ .

Example 3

12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 12 g Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um Loch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.12 g of 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (from Aldrich), 12 g of methyl methacrylate (Aldrich), and 120 ml of ethanol are mixed in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that 0.3 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 8 ml of ethyl methyl ketone while stirring slowly dripped. The mixture is heated to 70 ° C and 72 hours at this Temperature stirred. After this time, the reaction mixture in 0.5 l DI water stirred in, the polymeric product precipitating. After filtering off the Product, the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water to make holes remove existing residual monomers. The product will then be available for 24 Dried in vacuo at 50 ° C for hours.

Example 3a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ³ .

Example 3b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ³ .

Example 4

12 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 8 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 100 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,25 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 4 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.12 g of 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (from Aldrich), 8 g of methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 100 ml of ethanol are in submitted to a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. After that 0.25 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 6 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly added dropwise. The mixture is heated to 70 ° C and 72 hours at this Temperature stirred. After this time, the reaction mixture in 0.5 l DI water stirred in, the polymeric product precipitating. After filtering off the Product, the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water to still remove existing residual monomers. The product is then used for 4 Dried in vacuo at 50 ° C for hours.

Example 4a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen.0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ³ .

Example 4b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ abgefallen. 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ³ .

Example 5

6 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 10 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 80 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,2 g Azobisisobutyronitril gelöst in 5 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.6 g of 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (Aldrich), 10 g Methacrylic acid tert-butyl ester (Aldrich), and 80 ml of ethanol are mixed in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that 0.2 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 ml of ethyl methyl ketone while stirring slowly dripped. The mixture is heated to 70 ° C and 72 hours at this Temperature stirred. After this time, the reaction mixture in 0.5 l DI water stirred in, the polymeric product precipitating. After filtering off the Product, the filter residue is rinsed with 100 ml of demineralized water to still remove existing residual monomers. The product will then be available for 24 Dried in vacuo at 50 ° C for hours.

Example 5a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁴ abgefallen.0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ⁴ .

Example 5b

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁵ abgefallen.0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ⁵ .

Example 6

Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm- Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 14 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammoniumbromid (Fa. Aldrich), 8 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich) und 60 g Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.A polyamide 12 film is 2 minutes at a pressure of 1 mbar 172 nm Radiation from an excimer radiation source from Heraeus exposed. The so The activated film is placed in a radiation reactor under protective gas and fixed. Then the film is countercurrently with 20 ml of a mixture to 14 g 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethylammonium bromide (Aldrich), 8 g Layered methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 60 g of ethanol. The Irradiation chamber is closed and at a distance of 10 cm under one Excimer irradiation unit from Heraeus, which emits the Has wavelength 308 nm. The irradiation is started, the exposure time is 15 minutes. The film is then removed and with 30 ml of ethanol rinsed off. The film is then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours. The film is then extracted in water 5 times 6 hours at 30 ° C, then at 50 ° C dried for 12 hours.

Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält.Subsequently, the back of the film is treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer receives.

Example 6a

Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁴ abgefallen.A coated piece of film from Example 5 (5 × 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ⁴ .

Example 6b

Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10⁷ auf 10⁴ abgefallen.A coated piece of film from Example 5 (5 × 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 ⁷ to 10 ⁴ .

Claims

1. Antimicrobial copolymers, obtainable by copolymerization of a monomer of the formula I.
With
R ¹ = -H or -CH ₃ ,
R ² = branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms,
R ³ , R ⁴ , R ⁵ = substituted or unsubstituted, branched or unbranched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, where R ³ , R ⁴ and R ^{5 can be the} same or different and
X '= CH ₃ SO ^- ₄ , NO ^- ₃ , F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , CH ₃ CH ₂ ^- , NO ₂ ^- , NO ^- , CN ^- , SCN ^- , CNO ^- , ClO ^- , ClO ₂ ^- , ClO ₃ ^- , ClO ₄ ^-
with at least one further aliphatic unsaturated monomer, the proportion of the monomers of the formula I in the reaction mixture being above 20 mol%.

2. Antimicrobial polymers according to claim 1, characterized, that the aliphatic unsaturated monomers are methacrylic acid compounds.

3. antimicrobial polymers according to claim 1, characterized, that the aliphatic unsaturated monomers are acrylic acid compounds.

4. Antimicrobial polymers according to claim 1, characterized, that as aliphatic unsaturated monomers, methyl methacrylate, Methyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-methacrylic acid butyl ester, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, Tert-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl ester, methacrylic acid 3- dimethylaminopropylamide, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, methacrylic acid 2- diethylaminoethyl ester, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate or 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride can be used.

5. Antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 4, characterized, that the copolymerization is carried out on a substrate.

6. Antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 4, characterized, that the copolymerization is carried out as a graft polymerization of a substrate becomes.

7. antimicrobial polymers according to claim 6, characterized, that the substrate before the graft polymerization by UV radiation, Plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical Discharge or y-radiation is activated.

8. antimicrobial polymers according to claim 6, characterized, that the substrate before the graft polymerization by UV radiation with a Photoinitiator is activated.

9. Antimicrobial copolymers according to one of claims 1 to 8, characterized in that
that one or more of the radicals R ³ , R ⁴ , R ^{5 is} a benzophenone derivative of the formula II
With
R ⁶ _ae , R ⁷ _ae = H, mono- or divalent hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms, each the same or different,
where the connection of the benzophenone derivative to the nitrogen atom of the formula I takes place via a divalent hydrocarbon radical R ⁷ _ae .

10. Antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 8, characterized, that as the monomer of formula I 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl ammonium bromide or 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl ammonium bromide can be used.

11. A process for the preparation of antimicrobial copolymers, characterized in that a copolymerization of a monomer of the formula I
With
R ¹ = -H or -CH ₃ ,
R ² = branched or unbranched aliphatic hydrocarbon test with 1 to 5 carbon atoms,
R ³ , R ⁴ , R ⁵ = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, where R ³ , R ⁴ and R ^{5 can be the} same or different and
X '= CH ₃ SO ^- ₄ , NO ^- ₃ , F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , CH ₃ CH ₂ ^- , NO ₂ ^- , NO ^- , CN ^- , SCN ^- , CNO ^- , ClO ^- , ClO ₂ ^- , ClO ₃ ^- , ClO ₄ ^-
is carried out with at least one further aliphatic unsaturated monomer, the proportion of the monomers of the formula I in the reaction mixture being above 20 mol%.

12. The method according to claim 11, characterized, that the aliphatic unsaturated monomers are methacrylic acid compounds.

13. The method according to claim 11, characterized, that the aliphatic unsaturated monomers are acrylic acid compounds.

14. The method according to claim 11, characterized, that as aliphatic unsaturated monomers, methyl methacrylate, Methyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-methacrylic acid butyl ester, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, Tert-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl ester, methacrylic acid 3- dimethylaminopropylamide, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, methacrylic acid 2- diethylaminoethyl ester, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate or 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride can be used.

15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized, that the copolymerization is carried out on a substrate.

16. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized, that the copolymerization is carried out as a graft polymerization of a substrate becomes.

17. The method according to claim 16, characterized, that the substrate before the graft polymerization by UV radiation, Plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical Discharge or γ-radiation is activated.

18. The method according to claim 16, characterized, that the substrate before the graft polymerization by UV radiation with a Photoinitiator is activated.

19. The method according to any one of claims 11 to 18, characterized in that
that as one or more of the radicals R ³ , R ⁴ or R ^{5 is} a benzophenone of the formula II
With
R ⁶ _ae , R ⁷ _ae H, mono- or divalent hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms, each the same or different,
wherein the linkage of the benzophenone derivative to the nitrogen atom of the formula I is used via a divalent hydrocarbon radical R ⁷ _ae .

20. The method according to any one of claims 11 to 19, characterized, that as the monomer of formula I 2-acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl ammonium bromide or 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyldimethyl ammonium bromide can be used.

21. Use of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 10 for the manufacture of products with an antimicrobial coating from the polymer.

22. Use of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 10 for the manufacture of medical articles with an antimicrobial Polymer coating.

23. Use of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 10 for the production of hygiene articles with an antimicrobial coating from the polymer.

24. Use of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 10 in paints, protective coatings and coatings.