DE19955827A1 - Verfahren zur Verbesserung der Glasqualität - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der GlasqualitätInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von O¶2¶-Gasblasen an der Kontaktfläche zwischen einer Glasschmelze und einem aus Edelmetall bestehenden Teil einer Glasschmelzvorrichtung, insbesondere der Edelmetallauskleidung einer Speiserinne. Die Bezeichnung Edelmetall umfaßt in diesem Zusammenhang Platin, Gold, Rhenium, alle anderen Metalle der Platingruppe sowie die Legierungen der genannten Metalle, sowie die genannten Metalle und Legierungen in dispersionsoxidverstärkter Form. DOLLAR A Die Entstehung der Gasbläschen an der Phasengrenze zwischen Edelmetall und Glasschmelze ist seit langem bekannt, ohne daß bisher wirksame Maßnahmen vorgeschlagen werden konnten, Qualität und Ausbeute der erzeugten Glasprodukte nennenswert zu verbessern, zumal Edelmetallteile bei der Glasherstellung auch noch stromab von den üblichen Läuterungsvorrichtungen, mit denen Gasblasen aus der Schmelze entfernt werden können, angeordnet werden müssen. DOLLAR A Zur Lösung der daraus resultierenden Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß der aus Edelmetall bestehende Teil elektrisch leitend mit einer oder mehreren Elektroden verbunden ist, die beabstandet von dem aus Edelmetall bestehenden Teil der Glasschmelze angeordnet ist, und daß zwischen der Elektrode und dem aus Edelmetall bestehenden Teil ein Potentialgefälle erzeugt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von O2-
Gasblasen an der Kontaktfläche zwischen einer Glasschmelze und einem aus
Edelmetall bestehenden Teil einer Glasschmelzvorrichtung, insbesondere der
Edelmetallauskleidung einer Speiserrinne. Die Bezeichnung Edelmetall umfaßt
in diesem Zusammenhang Platin, Gold, Rhenium, alle anderen Metalle der
Platingruppe sowie die Legierungen der genannten Metalle, sowie die
genannten Metalle und Legierungen in dispersionsoxidverstärkter Form.
Glasschmelzen enthalten stets einen gewissen Wasseranteil, der bei den
üblichen Glasschmelztemperaturen zu einem mehr oder weniger großen
Prozentsatz in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten ist. Da das für die
Auskleidung von Teilen einer Glasschmelzvorrichtung verwendete Edelmetall
für Wasserstoff durchlässig ist, führt die Abwanderung des Wasserstoffs an der
Phasengrenze zwischen Edelmetall und Glasschmelze zu einer Anreicherung
von Sauerstoff, der in Form von kleinen Bläschen in die Glasschmelze
aufgenommen wird, wodurch die Qualität der erzeugten Glasprodukte erheblich
beeinträchtigt werden kann. Die Entstehung von Gasbläschen an der
Phasengrenze zwischen Edelmetall und Glasschmelze ist seit langem bekannt,
ohne daß bisher wirksame Maßnahmen vorgeschlagen werden konnten,
Qualität und Ausbeute der erzeugten Glasprodukte nennenswert zu verbessern,
zumal Edelmetallteile bei der Glasherstellung auch noch stromab von den
üblichen Läuterungsvorrichtungen, mit denen Gasblasen aus der Schmelze
entfernt werden können, angeordnet werden müssen.
Es besteht somit die Aufgabe, die Bildung von O2-Gasblasen an der
Kontaktfläche zwischen einer Glasschmelze und einem aus Edelmetall
bestehenden Teil einer Glasschmelzvorrichtung, insbesondere der
Edelmetallauskleidung einer Speiserrinne wirksam zu unterdrücken.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses Ziel erreicht werden kann,
wenn man den aus Edelmetall bestehenden Teil elektrisch leitend mit einer
Elektrode verbindet, die beabstandet von dem aus Edelmetall bestehenden Teil
in der Glasschmelze angeordnet ist und wenn man zwischen der Elektrode und
dem aus Edelmetall bestehenden Teil ein Potentialgefälle erzeugt. Wird an dem
aus Edelmetall bestehenden Teil eine genügend große, elektrisch negative
Potentialdifferenz bezogen auf die Glasschmelze aufrecht erhalten, so wird der
nach Abwanderung des Wasserstoffs durch die Edelmetallwandung
verbleibenden Sauerstoff ionisiert, d. h. in negativ geladene O2--Ionen
umgewandelt, die sich - anders als neutrale Sauerstoffmoleküle - in
unbegrenzter Menge in der Schmelze lösen und sich nicht zu Gasblasen
zusammenballen.
Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen
Maßnahmen der Anteil an Sauerstoffblasen im fertigen Glasprodukt bis auf
kleine unschädliche Restmengen unterdrückt werden kann und daß Qualität und
Ausbeute der Glasproduktion erheblich gesteigert werden konnten.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens sind in den
Unteransprüchen 2 bis 25 beschrieben. Weitere Einzelheiten werden anhand
der in den Fig. 1 bis 4 schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Ausführungsform mit Gleichspannungsquelle
Fig. 2 eine Ausführungsform mit Regelwiderstand
Fig. 3 eine Ausführungsform mit Spülgasbetrieb
Fig. 4 eine Variante der Ausführungsform gemäß Fig. 1 mit einer
Einrichtung zur automatischen Regelung der
Gleichspannungsquelle.
In den Fig. 1 bis 4 sind jeweils eine Schmelzwanne 1 mit Glasschmelze 2,
Speiserrinne 3 und Rührtiegel 4 dargestellt.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 ist die Edelmetallauskleidung der
Speiserrinne 3 über eine Leitung 6 mit einer oder mehreren in der
Glasschmelze 2 angeordneten Elektrode 5 elektrisch leitend verbunden. In der
Leitung 6 befinden sich außerdem eine regelbare Gleichspannungsquelle 7
sowie ein Strommeßgerät 8. Damit wird an der Platinauskleidung der
Speiserrinne 3 erfindungsgemäß ein negatives elektrisches Potential erzeugt,
mit dem die Bildung von Sauerstoffblasen wirksam unterdrückt werden kann,
weil der infolge der Wasserstoffabwanderung durch die Edelmetallauskleidung
zurückbleibende Sauerstoff ionisiert wird und sich daher nicht zu Gasblasen
zusammenballt. An der aus Edelmetall bestehenden Elektrode 5 wird das
elektrisch positive Gegenpotential erzeugt, so daß hier elektrisch negativ
geladene Sauerstoffionen elektrisch neutralisiert werden können, sich zu
Gasbläschen zusammenballen und im Gravitationsfeld aus der Glasschmelze
nach oben austreten können. Durch den Abzug der Glasschmelze 2 unterhalb
der Badoberfläche wird vermieden, daß Gasblasen oder Schaum in die
Glasprodukte gelangt. Der Stromfluß wird gemessen und auf einen für die
Behinderung der Bildung von O2-Gasblasen optimalen Wert durch das
Bedienungspersonal der Schmelzwanne oder eine automatische
Regeleinrichtung eingestellt.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 besteht die Elektrode 5 aus einem
Refraktärmetall, beispielsweise Molybdän. In der Verbindungsleitung 6
zwischen der Platinauskleidung der Speiserrinne 3 und der Elektrode 5 sind ein
Strommeßgerät 8 und ein regelbarer Widerstand 9 angeordnet. Die aus
Molybdän bestehende Elektrode löst sich in der Glasschmelze 2 allmählich auf,
indem sie positiv geladene Metallionen in die Schmelze entläßt. Die
zurückbleibenden Elektronen laden die Elektrode solange negativ auf, bis ein
ausreichendes Potentialgefälle zur Edelmetallauskleidung in der Speiserrinne 3
entstanden ist. Über die Verbindungsleitung 6, das Strommeßgerät 8 und den
regelbaren Widerstand 9 werden die Elektronen zur Edelmetallauskleidung der
Speiserrinne 3 befördert, wo sie den nach Abwanderung des Wasserstoffs
durch die Edelmetallauskleidung zurückbleibenden Sauerstoff ionisieren und so
die Entstehung von Gasblasen unterdrücken. Das so erzeugbare Potentialgefälle
kann einige hundert Millivolt betragen und wird zweckmäßigerweise überwacht
und auf den für die Unterdrückung der O2-Gasblasenbildung erforderlichen
Wert eingeregelt.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 3 werden eine oder mehrere endseitig
geschlossene rohrförmige Elektroden aus yttrium-, calcium-, oder
magnesiumstabilisierter Zirkoniumoxidkeramik verwendet, in deren Hohlraum
ein Edelmetalldraht so angeordnet ist, daß er in der Spitze der Elektrode auf
einer Strecke von ca. 2 bis 10 cm in direktem, elektrisch leitendem Kontakt
zur Zirkonoxidkeramikwand steht. Oberhalb dieses Bereiches ist der Draht mit
Feuerfestmaterial elektrisch isoliert und wird am Kopf der Elektrode mittels
einer gasdichten, elektrisch isolierenden Durchführung nach außen geleitet. Er
ist über die Verbindungsleitung 6 mit der Edelmetallauskleidung der
Speiserrinne 3 elektrisch leitend verbunden. Außerdem ist das Innere der
Elektrode 5 mit einer Spülgasleitung 10 verbunden, die über eine
Gasmischanlage 11 mit einem Gasgemisch, beispielsweise aus Formiergas und
Stickstoff beschickt wird. Yttrium, calcium-, und magnesiumstabilisierte
Zirkoniumoxidkeramik ist oberhalb von 600°C, also auch bei den
Temperaturen der Glasschmelze für Sauerstoffionen durchlässig, so daß über
die Wandung der Elektrode 5 Sauerstoff aus der Glasschmelze abgeführt
werden kann, wenn innerhalb der Elektrode mittels Spülgaszufuhr ein sehr
niedriger Sauerstoffpartialdruck aufrecht erhalten wird. Durch Änderung der
Zusammensetzung und/oder der Durchflußmenge des Spülgases kann der
Sauerstotfpartialdruck im Inneren der Elektrode 5 in weiten Grenzen eingestellt
werden. Auf diese Weise kann zwischen Zirkoniumelektrode und
Edelmetallauskleidung der Speiserrinne ein elektrisches Potentialgefälle erzeugt
werden, das in Betrag, Vorzeichen und Wirkung dem gleicht, das mittels einer
Gleichspannungsquelle oder mit Hilfe des Galvanischen Elements aus
Platin/Glasschmelze/Molybdän erzeugt wurde. Der Vorteil dieser Anordnung
besteht drin, daß durch die Zirkoniumelektrode beim Betrieb keine Blasen
erzeugt werden und im Gegensatz zur Molybdänelektrode auch kein
Metallionen ins Glas übergehen.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 4 wird eine Anlage gemäß Fig. 1 mit
einer automatischen Regelung versehen, deren Möglichkeiten schon bei der
Beschreibung in Fig. 1 erwähnt wurden. Die Elektrode 5, die
Verbindungsleitung 6, das Strommeßgerät 8 und die regelbare
Gleichspannungsquelle 12 entsprechen der Ausführungsform gemäß Fig. 1.
Die Elektrode 15 ist vom gleichen Typ wie in Fig. 3. Sie wird jedoch mit
einem Gas konstanten Sauerstoffgehalts gespült und dient zur Messung des
Sauerstoffgehalts der Glasschmelze in der edelmetallausgekleideten
Speiserrinne. Dazu ist sie über ein Meßgerät 13 und die Leitung 16 mit dem
Edelmetall der Speiserrinne verbunden. Anstelle der Zirkoniumoxidkeramik-
Elektrode kann zur Messung des Sauerstoffgehalts auch ein massiver Stab aus
einem Refraktärmetall wie Molybdän, Wolfram oder Tantal als Elektrode
verwendet werden. Der durch das Meßgerät 13 ermittelte Sauerstoffgehalt der
Schmelze wird über die Leitung 14 in die regelbare Gleichspannungsquelle 12
eingespeist, die die Potentialdifferenz zwischen Elektrode 5 und
Edelmetallauskleidung 3 so einregelt, daß es am Edelmetall 3 nicht zur
Sauerstoffblasenbildung kommt. Die obengenannte Regeleinrichtung bestehend
aus Elektrode 15 und Meßgerät 16 kann auch zur Automatisierung der
Anordnung nach Fig. 2 verwendet werden, wenn das Ausgangssignal von
Meßgerät 15 zur Steuerung des regelbaren Widerstandes 9 aus Fig. 2 benutzt
wird. Bei der Anordnung nach Fig. 3 wird der Wasserstoffgehalt des
Spülgases der Elektrode 5 mit Hilfe einer Gasmischanlage durch das
Ausgangssignal des Meßgeräts 13 geregelt. In diesem Fall benötigt man dann
mindestens zwei Zirkoniumoxidkeramik-Elektroden. Eine oder mehrere
Elektrode(n) nach Fig. 3 zur Erzielung einer Potentialdifferenz und die
Elektrode 15 nach Fig. 4 zur Messung des Sauerstoffgehalts der Glasschmelze
in der edelmetallausgekleideten Speiserrinne. An Stelle der
Zirkoniumoxideramik-Elektrode 15 kann ebenfalls ein massiver Stab aus einem
Refraktärmetall verwendet werden.
Alle geschilderten Ausführungsformen wurden umfassend getestet und haben
ergeben, daß sie für die angestrebte Unterdrückung der Bildung von O2-
Gasblasen wirksam eingesetzt werden können.
Claims (25)
1. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von O2-Gasblasen an der
Kontaktfläche zwischen einer Glasschmelze und einem aus Edelmetall
bestehenden Teil einer Glasschmelzvorrichtung, insbesondere der
Edelmetallauskleidung einer Speiserrinne, dadurch gekennzeichnet,
daß der aus Edelmetall bestehende Teil elektrisch leitend mit einer oder
mehreren Elektroden verbunden ist, die beabstandet von dem aus
Edelmetall bestehenden Teil in der Glasschmelze angeordnet ist, und
daß zwischen der Elektrode und dem aus Edelmetall bestehenden Teil
ein Potentialgefälle erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Edelmetall Platin, Gold, Rhenium, die anderen Metalle der
Platingruppe, die Legierungen der genannten Metalle sowie
dispersionsoxidverstärkte Varianten der obengenannten Metalle oder
ihrer Legierungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektrode in einem Bereich der Glasschmelze angeordnet ist, in dem die
Bildung von O2-Gasblasen unschädlich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektrode in einem Bereich der Glasschmelze angeordnet ist, in dem die
O2-Gasblasen aus der Schmelze entfernt werden können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrode im Einschmelzbereich der
Glasschmelzvorrichtung angeordnet ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrode in der Läuterkammer der
Glasschmelzvorrichtung angeordnet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Potentialgefälle erzeugt wird, indem der aus
Edelmetall bestehende Teil mit dem Minuspol und die Elektrode mit
dem Pluspol einer Gleichspannungsquelle verbunden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Potentialgefälle mittels eines geeigneten Reglers auf einen bestimmten
Wert eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Potentialgefälle erzeugt wird, indem eine oder
mehrere positiv geladene Metallionen abgebende Elektrode in der
Glasschmelze angeordnet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder
mehrere Elektroden verwendet werden, die ganz oder teilweise aus
einem oder mehreren Refraktärmetallen besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
Potentialgefälle mittels eines Regelwiderstandes auf einen bestimmten
Wert eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Potentialgefälle erzeugt wird, indem eine oder
mehrere negativ geladene O2--Ionen aus der Glasschmelze abführende
Elektrode verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektroden aus einem endseitig geschlossenen Rohr aus für
Sauerstoffionen durchlässigem yttrium-, calcium oder
magnesiumstabilisierten Zirkonoxid besteht, mit deren Innenwand ein
Edelmetalldraht elektrisch leitend verbunden ist, dessen anderes Ende
elektrisch leitend mit dem aus Edelmetall bestehenden Teil der
Glasschmelzvorrichtung verbunden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das
Potentialgefälle erzeugt wird, indem der Platindraht der Elektrode mit
dem Pluspol und der aus Edelmetall bestehende Teil mit dem Minuspol
einer Gleichspannungsquelle verbunden wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Potentialgefälle mittels eines geeigneten Reglers auf
einen bestimmten Wert eingestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das
Potentialgefälle erzeugt wird, indem der in den Innenraum der
Elektrode eintretende Sauerstoff mittels Spülgas abgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sauerstoffpartialdruck im Innenraum der Elektrode über eine Änderung
der Zusammensetzung oder der Durchflußmenge des Spülgases geregelt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Führungsgröße für die Regelung Sauerstoffpartialdrucks durch die
Messung der elektrischen Spannung zwischen einer Elektrode aus
Zirkoniumoxidkeramik und dem Edelmetall der Speiserrinne gewonnen
wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zirkonoxidkeramik-Elektrode mit einem Referenzgas bekannten
Sauerstoffgehalts gespült wird.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
Führungsgröße für die Regelung des Sauerstoffgehalts des Spülgases
durch die Messung der elektrischen Spannung zwischen einer
Zirkoniumoxideramik-Elektrode und dem Edelmetall der Speiserrinne
gewonnen wird.
21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Führungsgröße für die Regelung des Widerstandes in der
Verbindungsleitung zwischen der Elektrode aus Refraktärmetall in der
Wanne und der Edelmetallauskleidung der Speiserrinne durch die
Messung der elektrischen Spannung zwischen einer
Zirkoniumoxidkeramik-Elektrode und dem Edelmetall der Speiserrinne
gewonnen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Führungsgröße für die Einstellung der Gleichspannungsquelle durch die
Messung der elektrischen Spannung zwischen einer
Zirkoniumoxidkeramik-Elektrode und dem Edelmetall der Speiserrinne
gewonnen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Führungsgröße für die Einstellung der Gleichspannungsquelle durch die
Messung der elektrischen Spannung zwischen einer Elektrode aus
Refraktärmetall und dem Edelmetall der Speiserrinne gewonnen wird.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
Führungsgröße für die Regelung des Sauerstoffgehaltes des Spülgases
durch die Messung der elektrischen Spannung zwischen der Elektrode
aus Refraktärmetall und dem Edelmetall der Speiserrinne gewonnen
wird.
25. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Führungsgröße für die Regelung des Widerstands in der
Verbindungsleitung zwischen der Elektrode aus Refraktärmetall in der
Wanne und der Edelmetallauskleidung der Speiserrinne durch die
Messung der elektrischen Spannung zwischen einer weiteren Elektrode
aus Refraktärmetall und dem Edelmetall der Speiserrinne gewonnen
wird.
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