DE19940622C1 - Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureesternInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern von C¶1¶-C¶4¶-Alkoholen mit 1,n-Diolen, worin n >= 3 ist, in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, wobei man als Metallverbindung Chelate des Zirconiums mit 1,3-Dicarbonylverbindungen einsetzt, den Katalysator nach der Umesterung mit Phosphorsäure ausfällt und den entstandenen Niederschlag abtrennt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur
Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern durch Umesterung
von (Meth)acrylsäureestern von C1-C4-Alkoholen mit
1,n-Diolen, worin n ≧ 3 ist, in Gegenwart von
Metallverbindungen als Katalysatoren, wobei man als
Metallverbindung Chelate des Zirconiums mit
1,3-Dicarbonylverbindungen einsetzt.
Di(meth)acrylsäureester werden im allgemeinen durch die
katalysierte Umesterung von (Meth)acrylsäureestern
erhalten. Katalysatoren für diese Umesterung sind in der
Fachwelt weithin bekannt. So werden alkalische
Katalysatoren, beispielsweise Lithium- und
Calciumhydroxide verwendet, wie diese beispielsweise in
den Offenlegungsschriften DE-OS 34 23 441 und 34 23 443,
beschrieben sind. Bei Einsatz dieser basischen
Katalysatoren muß allerdings mit Nebenreaktionen gerechnet
werden, wie beispielsweise der Michael-Addition, die
sowohl die Reinheit der gewünschten Diester als auch deren
Ausbeute schmälert.
Des weiteren sind Zirconiumkomplexe bekannt, die zur
Katalyse der Reaktion zwischen den Estern und den
Alkoholen verwendet werden können. Diese Komplexe führen
zu sehr hohen Umsätzen und einer hohen Reinheit der
Produkte, da diese Katalysatoren neutral sind. Ein
weiterer Vorteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß
die Alkohole vor der Umesterung nicht getrocknet werden
müssen. Diese Katalysatoren sind beispielsweise in der
deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 28 05 702 und in der
europäischen Patentschrift EP 0 236 994 B1 beschrieben.
Darüber hinaus beschreibt FR-A-2 747 675 ein Verfahren zur
Umesterung von (Meth)acrylaten, bei dem
Zirconiumkatalysatoren in situ gebildet werden.
Die Reaktivität dieser Katalysatoren ist sehr hoch. Nach
der Umsetzung müssen sie allerdings möglichst vollständig
abgetrennt werden, da die erhaltenen Mischungen trüb sind
und die Katalysatoren unvorhergesehene Wirkungen auf
nachfolgende Reaktionen beim Anwender haben könnten. Vor
einem Verkauf der Di(meth)acrylsäureester müssen daher die
zirconiumenthaltenden Katalysatoren abgetrennt werden.
Diese Abtrennung ist jedoch äußerst aufwendig. So wurde
der Katalysator bisher nach einer Hydrolyse durch
Zentrifugation abgetrennt, wonach häufig noch destilliert
werden mußte, um Produkte ohne Trübungen zu erhalten, die
die für viele Anwendungszwecke erforderliche Reinheit
aufweisen.
Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern von C1-C4-
Alkoholen mit 1,n-Diolen, worin n ≧ 3 ist, in Gegenwart
von Metallverbindungen als Katalysatoren zur Verfügung zu
stellen, wobei man als Metallverbindung Chelate des
Zirconiums mit 1,3-Dicarbonylverbindungen einsetzt, durch
die die gewünschten Di(meth)acrylsäureester in hoher
Reinheit besonders kostengünstig erhalten werden.
Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein
Verfahren bereitzustellen, bei dem der Katalysator ohne
energieintensive Destillation von dem Produkt abgetrennt
werden kann.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht
wörtlich genannt werden, die sich aber aus den hierin
diskutierten Zusammenhängen, wie selbstverständlich
ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben,
durch Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acryl
säureestern mit allen Merkmalen des unabhängigen
Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind Gegenstand von
rückbezogenen Unteransprüchen.
Dadurch, daß man den Katalysator nach der Umesterung mit
Phosphorsäure ausfällt und den entstandenen Niederschlag
abtrennt, gelingt es ein Verfahren zur Herstellung von
Di(meth)acrylsäureestern durch Umesterung von
(Meth)acrylsäureestern von C1-C4-Alkoholen mit 1,n-Diolen,
worin n ≧ 3 ist, in Gegenwart von Metallverbindungen als
Katalysatoren, wobei man als Metallverbindung Chelate des
Zirconiums mit 1,3-Dicarbonylverbindungen einsetzt, zur
Verfügung zu stellen, durch welches die gewünschten
Di(meth)acrylsäureester in hoher Reinheit, insbesondere
ohne störende Zirconiumverbindungen, besonders
kostengünstig erhalten werden.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden unter anderem
insbesondere folgende Vorteile erzielt:
- - Erfindungsgemäße Verfahren führen zu sehr hohen Umsätzen und einer hohen Reinheit der Produkte.
- - Die eingesetzten 1,n-Diole, wobei n ≧ 3 ist, müssen nicht vor ihrer Verwendung getrocknet werden.
- - In dem Verfahren können preisgünstige Zirconiumverbindungen eingesetzt werden, da der Katalysator in situ durch Zugabe von 1,3-Dicarbonylverbindungen hergestellt werden kann.
- - Nach der Abtrennung der durch Phosphorsäure gefällten Zirconiumverbindungen muß das Endprodukt nicht mehr destillativ gereinigt werden.
- - Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Produkte erhalten, die keine Trübung aufweisen.
Die Schreibweise Di(meth)acrylsäureester umfaßt Diester
der Methacrylsäure, der Acrylsäure sowie Mischungen aus
beiden Säuren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung herstellbare
Di(meth)acrylsäureester lassen sich im allgemeinen durch
die Formel
darstellen, worin
die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen,
der Rest Y eine divalente Verbindungsgruppe darstellt,
wobei die beiden (Meth)acrylsäurereste durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind. Diese Verbindungsgruppen leiten sich von den 1,n-Diolen ab, die bei der Umesterung eingesetzt werden.
die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen,
der Rest Y eine divalente Verbindungsgruppe darstellt,
wobei die beiden (Meth)acrylsäurereste durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind. Diese Verbindungsgruppen leiten sich von den 1,n-Diolen ab, die bei der Umesterung eingesetzt werden.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungsgruppe Y
sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylenreste,
die sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können, wie
beispielsweise Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Cyclopentylen,
Cyclohexylen, Pentenylen, sowie von Polyetherglykolen abgeleitete Reste.
Verbindungsgruppen können reaktive Gruppen aufweisen. Zu
diesen reaktiven Gruppen gehören beispielsweise
halogenhaltige Gruppen, Epoxygruppen, aromatische und
heteroaromatische Gruppen sowie Thiolgruppen.
Im Rahmen der Erfindung einsetzbare (Meth)acrylsäureester
von C1-C4-Alkoholen können durch die Formel
dargestellt werden, worin
der Rest R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und der Rest R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
der Rest R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und der Rest R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl. Diese Gruppe können
sowohl unsubstituiert als auch substituiert sein.
Bei der Umesterung können die Acrylsäure- und/oder
Methacrylsäureester sowohl allein als auch als Mischung
eingesetzt werden.
Die oben genannten (Meth)acrylsäureester sind im
allgemeinen kommerziell erhältlich, wobei Methylacrylat
und Methylmethacrylat besonders bevorzugt sind. Diese
Substanzen sind besonders kostengünstig. Des weiteren läßt
sich bei der Umesterung freiwerdendes Methanol leicht
durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernen, so
daß sehr hohe Umsätze erzielt werden können.
1,n-Diole, wobei n ≧ 3 ist, umfassen insbesondere
Verbindungen der Formel
HO-Y-OH (III),
worin Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Zu den bevorzugten 1,n-Diolen gehören unter anderem
Alkoxyalkandiole, Alkenoxyalkandiole, Alkendiole, Glycole,
Polyetherglycole, Phenoxyalkandiole,
Alkylphenoxyalkandiole, Phenylalkandiole, Alkylphenyl
alkandiole, Alkylmorpholinoalkandiole, Alkylpiperidino
alkandiole, Pyridylalkandiole, Halogenalkandiole.
Besonders bevorzugte Beispiele für 1,n-Diole sind
1,3-Propandiol, n-Butan-1,3-diol, 2-Methyl-1,3-Propandiol,
Neopentylglycol (2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol),
1,4-Butandiol, Triethylenglycol und Polyethylenglycol-400.
Ganz besonders bevorzugte 1,n-Diole zeichnen sich dadurch
aus, daß n = 3, 4 oder 6 ist.
Die 1,n-Diole können allein oder in Form von Mischung
eingesetzt werden. Sie sind im allgemeinen kommerziell
erhältlich, wobei ihre Herstellung in der Fachwelt weithin
bekannt ist.
Die als Katalysatoren in der Umsetzung eingesetzten
Chelatkomplexverbindungen des Zirconiums mit
1,3-Dicarbonylverbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Zu den im Rahmen der Erfindung mit besonderem Erfolg
einsetzbaren 1,3-Dicarbonylverbindungen gehören unter
anderem Acetessigester, Acetylacetonat, 2,4-Hexandionat,
3,5-Heptandionat, 3-Methylacetylacetonat,
3-Phenylacetylacetonat, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-
1,3-butandionat, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat,
1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandionat,
1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionat und Dibenzoylmethan.
Besonders bevorzugt ist Acetylaceton.
Die Herstellung der Zirconiumchelate aus 1,3-Dicarbonylen
und Zirconiumverbindungen sowie ihre Verwendung ist
beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/2, 1963, Seiten 53-55 und 58
bis 61 sowie in A. E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der
Metallchelatverbindungen" (1958) beschrieben.
Es wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung
überraschend festgestellt, daß katalytisch wirksame
Zirconiumkomplexe auch in situ durch Zugabe von
preisgünstigen Zirconiumverbindungen, wie beispielsweise
Tetrabutoxyzirconium, und den oben beschriebenen
1,3-Diketonen, insbesondere Acetylacetonat, zu den
Reaktanten hergestellt werden kann.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders
bevorzugt als Katalysator einsetzbare Verbindung ist
Zirconiumacetylacetonat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Zirconium-
Katalysatoren einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Mengen, die zur Umesterung eingesetzt werden, liegen
im Bereich von 0,01 bis 10 Mol%, vorzugsweise von 0,05 bis
10 Mol%, bezogen auf die Mole an 1,n-Diolen.
Die (Meth)acrylsäureester der Formel (II) werden besonders
vorteilhaft in Mengen im Bereich 2 bis 20 Mol,
insbesondere im Bereich von 3 bis 12 Mol auf 1 Mol
1,n-Diol eingesetzt.
Um eine unerwünschte Polymerisation der (Meth)acrylate zu
verhindern, können bei der Umsetzung Polymerisations
inhibitoren eingesetzt werden. Diese Verbindungen, wie
beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie
Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert
butylbrenzcatechin, Phenothiazin, p-Phenylendiamin,
Methylenblau oder sterisch gehinderte Phenole, sind in der
Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können
einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und
sind im allgemeinen kommerziell erhältlich.
Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reationsmischung kann
der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im
allgemeinen 0,01-0,5% (wt/wt) betragen.
Zur Inhibierung kann aber auch Sauerstoff eingesetzt
werden. Hierbei kann dieser auch in Form von Luft
verwendet werden, wobei die Mengen vorteilhaft so dosiert
werden, daß der Gehalt in der Gasphase über dem
Reaktionsgemisch unterhalb der Explosionsgrenze bleibt.
Besonders bevorzugt sind hierbei Mengen im Bereich von 0,1
bis 1 l pro Stunde und Mol 1,n-Diol.
Die Umesterung kann unter Normal-, Unter- sowie Überdruck
stattfinden. Die Reaktionstemperaturen können in einem
weiten Bereich gewählt werden, die im allgemeinen vom
eingesetzten Druck abhängig sind. Vorteilhafte
Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis
150°C, insbesondere von 50 bis 130°C und ganz besonders
bevorzugt von 70 bis 120°C.
Die Umesterung kann sowohl kontinuierlich als auch
chargenweise durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann in Substanz, d. h. ohne Verwendung eines
weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls
gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt
werden. Hierzu gehören unter anderem Benzol, Toluol,
n-Hexan, Cyclohexan und Methylisobutylketon (MIBK),
Methylethylketon (MEK).
Bei einer besonders zweckmäßigen Varianten der
erfindungsgemäßen Umesterung werden sämtliche Komponenten,
wie beispielsweise das 1,n-Diol, der (Meth)acrylsäureester
sowie der Katalysator, gemischt, wonach diese
Reaktionsmischung bis zum Sieden erwärmt wird. Hierbei
wird zunächst Wasser, das in dem Alkohol enthalten sein
kann, azeotrop mit (Meth)acrylsäure abgetrennt.
Anschließend wird der frei werdende C1-C4-Alkohol
destillativ, möglicherweise azeotrop mit (Meth)acrylsäure,
aus der Reaktionsmischung entfernt.
Die Reaktionszeiten sind beispielsweise von den gewählten
Parametern, wie Druck und Temperatur, den Reaktanten, wie
(Meth)acrylsäure und 1,n-Diol, sowie dem Katalysator
abhängig. Sie liegen aber im allgemeinen im Bereich von 1
bis 12 Stunden, bevorzugt von 3 bis 8 Stunden. Weitere
Hinweise in bezug auf die Reaktionszeiten kann der
Fachmann den beigefügten Beispielen entnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Zirconium
katalysator nach der Umsetzung aus der Mischung durch
Zugabe von Phosphorsäure abgetrennt. Die Phosphorsäure
kann der Reaktionsmischung in reiner Form sowie als Lösung
beigemischt werden. Besonders vorteilhaft wird die
Phosphorsäure als wäßrige Lösung zugegeben. Die
Konzentration der wäßrigen Lösung kann beispielsweise im
Bereich von 0,5 bis 90 Gew.-% liegen. Die Konzentration
hängt insbesondere auch von der verwendeten 1,n-
Diolverbindung ab, wie dies den Beispielen entnommen
werden kann. Die Menge der eingesetzten Phosphorsäure
richtet sich sowohl nach der eingesetzten
Zirconiumverbindung als auch nach dem verwendeten 1,n-
Diol. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0,5 bis 2 Mol
pro Mol an zu fällender Zirconiumverbindung.
Durch die Zugabe von Phosphorsäure bildet sich ein
Niederschlag, der auf jede dem Fachmann bekannte Weise von
der Reaktionsmischung getrennt werden kann. Hierzu gehören
unter anderem Zentrifugieren, Dekantieren, Destillieren
und Filtrieren. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit ist das
Filtrieren besonders bevorzugt.
Nach dem Abtrennen des Niederschlags weisen die nach der
erfindungsgemäßen Umesterung erhaltenen Di(meth)acrylate
ohne destillative Aufreinigung im allgemeinen einen
Zirconiumgehalt von weniger als 1,5 ppm, bevorzugt weniger
als 0,7 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm,
gemessen als Metall, auf.
Je nach Anwendungszweck können die so erhaltenen
Di(meth)acrylsäureester ohne weitere Aufreinigung
eingesetzt werden. Geringe Mengen an verbliebenem 1,n-Diol
stören im allgemeinen die nachfolgenden Polymerisations
reaktionen nicht, wobei Umsätze erzielt werden, die in der
Regel wesentlich größer als 90% sind. Die
Di(meth)acrylsäureester werden häufig zusammen mit den
acrylischen Ausgangssubstanzen verwendet, so daß Reste
dieser Reaktanten nicht abgetrennt werden müssen.
Hierbei sind die erhaltenen Reaktionsmischungen nach der
Ausfällung des Katalysators durch die Phosphorsäure klar.
Für besondere Einsatzzwecke können die durch das
vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte aber auch auf
jede in der Fachwelt weithin bekannte Methode aufgereinigt
werden.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen
zur detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung,
ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll. Die
Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gesamtgewicht, es
sei denn anderes ist vermerkt.
In eine Apparatur, die einen 1 l-Dreihalskolben mit
mechanischem Rührer, Lufteinleitung und aufgesetzter
Füllkörperkolonne (30 cm lang, gefüllt mit 6 mm
Raschigringen) sowie Kolonnenkopf mit Rücklaufteiler
aufwies, wurden 67,5 g 1,3-Propandiol und 532 g
Methylmethacrylat (MMA) gegeben. Um eine unerwünschte
Polymerisation zu verhindern, wurden 500 ppm
Hydrochinonmonomethylether hinzugefügt. Unter
Lufteinleitung wurde die Reaktionsmischung zum Sieden
erhitzt. Entstehendes MMA-Wasser-Azeotrop, das sich bei
Verwendung von feuchten Einsatzstoffen bildete, wurde
solange abdestilliert, bis die Kopftemperatur konstant
blieb (ca. 100°C) und klares MMA überging.
Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 90°C abgekühlt, das
als Azeotrop abdestillierte MMA wurde durch frisches
ersetzt und 6 g (1% bezogen auf die Reaktanten)
Zirconiumacetylacetonat wurde der Mischung beigefügt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung erneut zum Sieden
erhitzt, wobei das gebildete MMA-Methanol-Azeotrop
destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt wurde. Die
Kopftemperatur steigt hierbei von 65 auf ca. 99°C an,
wobei schließlich der Siedepunkt von reinem MMA erreicht
wurde. Nach 6 Stunden war die Reaktion beendet. Zu diesem
Zeitpunkt ging nur noch reines MMA über. Die
Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Anschließend wurden der
Mischung 25 ml 10%iger Phosphorsäure (wäßrige Lösung)
zugegeben, wodurch der Zirconiumkatalysator ausfiel. Der
gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt
und überschüssiges MMA wurde im Vakuum aus der Mischung
entfernt.
Die Mischung wurde nachfolgend durch Gaschromatographie
analysiert. Die Ausbeute betrug 140 g. Das Endprodukt
enthielt gemäß GC-Analyse
94,2% 1,3-Propandioldimethacrylat,
5,2% 1,3-Propandiolmonomethacrylat und
0,2% 1,3-Propandiol.
94,2% 1,3-Propandioldimethacrylat,
5,2% 1,3-Propandiolmonomethacrylat und
0,2% 1,3-Propandiol.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 78,4 g 1,3-Butandiol und 522 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden. Diese Mischung wurde mit
200 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Die
Umsetzung dauerte 8 Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
19 ml 1%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
157 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
98,6% 1,3-Butandioldimethacrylat und
0,17% 1,3-Butandiolmonomethacrylat. Der Zirconiumgehalt
wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) bestimmt,
wobei dieser kleiner als 0,1 ppm war.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 78,3 g 2-Methyl-1,3-propandiol und 522 g MMA
als Reaktanten eingesetzt wurden. Diese Mischung wurde mit
200 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Die
Umsetzung dauerte 8 Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
25 ml 10%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
175 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
98,6% 2-Methyl-1,3-propandioldimethacrylat und
0,08% MMA.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 88,4 g Neopentylglycol und 510 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden. Diese Mischung wurde mit
200 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Die
Umsetzung dauerte 5 Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
25 ml 10%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
190 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
97,5% Neopentylglycoldimethacrylat und 1,2% MMA.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 78,4 g 1,4-Butandiol und 522 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden. Diese Mischung wurde mit
200 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Die
Umsetzung dauerte 4 Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
25 ml 10%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
177 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
99% 1,4-Butandioldimethacrylat,
0,14% 1,4-Butandiolmonomethacrylat, 0,09% 1,4-Butandiol
und 0,23% MMA. Der Zirconiumgehalt gemäß AAS war kleiner
als 0,1 ppm.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 560 g Polyethylenglycol-200 und 1500 g MMA
als Reaktanten eingesetzt wurden, welche in einen
4 l-Dreihalskolben gegeben wurden. Diese Mischung wurde mit
250 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Die
eingesetzte Menge an Zirconiumacetylacetonat betrug 25 g
(1% bezogen auf die Reaktanten). Die Umsetzung dauerte 7
Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
100 ml 10%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
860 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
96,8% Polyethylenglycol-200-dimethacrylat,
1% Polyethylenglycol-200-monomethacrylat und 0,8% MMA.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 70 g Polyethylenglycol-200 und 238 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden. Die eingesetzte Menge an
Zirconiumacetylacetonat betrug 3 g (0,5% bezogen auf die
Reaktanten). Diese Mischung wurde mit 250 ppm
Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Bei dieser
Umesterung wurde auf eine Entwässerung der
Reaktionsmischung verzichtet. Die Umsetzung dauerte 6
Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
12,5 ml 10%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
107 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
96,7% Polyethylenglycol-200-dimethacrylat,
0,6% Polyethylenglycol-200-monomethacrylat und 1,3% MMA.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 600 g Triethylenglycol und 1800 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden, welche in einen
4 l-Dreihalskolben gegeben wurden. Diese Mischung wurde mit
1000 ppm Hydrochinonmonomethylether und 250 ppm
2,4-Bis(tert.-butyl)-p-kresol stabilisiert. Die
eingesetzte Menge an Zirconiumacetylacetonat betrug 24 g
(1% bezogen auf die Reaktanten). Die Umsetzung dauerte
6 Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
97 ml 10%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
1070 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
96,5% Triethylenglycoldimethacrylat,
1,12% Triethylenglycolmonomethacrylat und 1% MMA. Der
Zirconiumgehalt gemäß AAS betrug 0,6 ppm.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 100 g Polyethylenglycol-400 und 200 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden, welche in einen
500 ml Dreihalskolben gegeben wurden. Diese Mischung wurde
mit 500 ppm Hydrochinonmonomethylether und 250 ppm
2,4-Bis(tert.-butyl)-p-kresol stabilisiert. Die
eingesetzte Menge an Zirconiumacetylacetonat betrug 3 g
(1% bezogen auf die Reaktanten). Die Umsetzung dauerte
3,5 Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
12,5 ml 10%iger Phosphorsäure gefällt. Die Ausbeute betrug
119 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das Endprodukt
96,7% Polyethylenglycol-400-dimethacrylat und
0,07% Polyethylenglycol-400-monomethacrylat. Der
Zirconiumgehalt gemäß AAS betrug 1,3 ppm.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 78,4 g 1,4-Butandiol und 522 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden. Diese Mischung wurde mit
120 ppm Hydrochinonmonomethylether und 3 mg 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidyl-N-oxyl stabilisiert. Zu dieser
Zusammensetzung wurden 2,9 g (6,15 mmol) einer 70%-igen
Lösung von Tetra-n-propylzirconat in n-Propanol gegeben,
wodurch ein Niederschlag gebildet wurde. Nach Zugabe von
2,5 g (25 mmol) frisch destilliertes Acetylaceton löste
sich der zuvor gebildete Niederschlag auf, wonach die
Zusammensetzung auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Die
Umsetzung dauerte 2 Stunden. Anschließend wurden leicht
flüchtige Verbindungen, wie überschüssiges MMA, im Vakuum
(1 mbar) abgetrennt.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
0,83 ml 85%iger Phosphorsäure bei Raumtemperatur gefällt.
Die Ausbeute betrug 185 g. Gemäß GC-Analyse enthielt das
Endprodukt 98,6% 1,4-Butandioldimethacrylat,
0,032% 1,4-Butandiolmonomethacrylat, 0,6% Acetylaceton
und 0,015% MMA.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 62 g Ethylenglycol und 600 g MMA als
Reaktanten eingesetzt wurden. Die eingesetzte Menge an
Zirconiumacetylacetonat betrug 6,62 g (1% bezogen auf die
Reaktanten). Diese Mischung wurde mit 70 ppm
Hydrochinonmonomethylether, 40 ppm N,N'-Diphenyl-
p-phenylendiamin und 10 ppm 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy
piperidin-N-oxyl stabilisiert. Nach 5,5 Stunden wurde die
Umsetzung abgebrochen, da kein Methanol gebildet wurde.
Das obige Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei jedoch 140 g (0,7 mol) Polyethylenglycol-200 und
477 g (4,77 mol) MMA als Reaktanten eingesetzt wurden. Die
eingesetzte Menge an Zirconiumacetylacetonat betrug 6,2 g
(1% bezogen auf die Reaktanten). Diese Mischung wurde mit
0,059 g (250 ppm bezogen auf die Reaktanten)
Hydrochinonmonomethylether und 5,9 mg (25 ppm bezogen auf
die Reaktanten) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-
N-oxyl stabilisiert. Bei dieser Umesterung wurde auf eine
Entwässerung der Reaktionsmischung verzichtet. Die
Umsetzung dauerte 5,5 Stunden.
Nach Beendigung der Umesterung wurde der Katalysator mit
12,5 ml 10%iger Harnstofflösung bei Raumtemperatur
gefällt, wonach der Niederschlag durch Filtration
abgetrennt wurde. Die Ausbeute betrug 228 g. Gemäß GC-
Analyse enthielt das Endprodukt 96,9% Polyethylenglycol-
200-dimethacrylat und 1,07% Polyethylenglycol-200-
monomethacrylat. Das Produkt weist einen Zirconiumgehalt
von 43 ppm auf.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern von C1-C4-
Alkoholen mit 1,n-Diolen, worin n ≧ 3 ist, in
Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren,
wobei man als Metallverbindung Chelate des Zirconiums
mit 1,3-Dicarbonylverbindungen einsetzt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator nach der Umesterung mit
Phosphorsäure ausfällt und den entstandenen
Niederschlag abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in situ aus mindestens einer
Zirconiumverbindung und mindestens einer
1,3-Dicarbonylverbindung herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Zirconiumverbindung Tetrabutoxyzirconium
und als 1,3-Dicarbonylverbindung Acetylacetonat
einsetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Di(meth)acrylsäureester erhält, die ohne
destillative Aufreinigung einen Zirconiumgehalt von
weniger als 1,5 ppm, gemessen als Metall, aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Di(meth)acrylsäureester erhält, die ohne
destillative Aufreinigung einen Zirconiumgehalt von
weniger als 0,7 ppm, gemessen als Metall, aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Di(meth)acrylsäureester erhält, die ohne
destillative Aufreinigung einen Zirconiumgehalt von
weniger als 0,1 ppm, gemessen als Metall, aufweisen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen oder mehrere Katalysatoren in einer
Menge von 0,01 bis 10 Mol%, bezogen auf die Mole an
1,n-Diolen, einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen oder mehrere Katalysatoren in einer
Menge von 0,05 bis 10 Mol%, bezogen auf die Mole an
1,n-Diolen, einsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umesterung in Gegenwart von
Zirconiumacetylacetonat durchführt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit 1,n-
Diolen, worin n = 3, 4 oder 6 ist, umsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man 2 bis 20 Mol (Meth)acrylsäure auf 1 Mol 1,n-
Diol einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man während der Reaktion das freiwerdende Alkanol
des (Meth)acrylsäureesters kontinuierlich aus dem
Reaktionsgemisch entfernt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
man die Umsetzung in Gegenwart von
Polymerisationsinhibitoren durchführt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von Luftsauerstoff
durchführt.
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