DE19939403A1 - Biologisch abbaubares Kompositmaterial - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein bioresorbierbares Kompositmaterial zur Anwendung in der Human- und Veterinärmedizin, insbesondere zur Verklebung von körpereigenem Hartgewebe, zur Fixierung von künstlichen Implantaten im bzw. am Knochenmaterial, zur Auffüllung von Knochendefekten sowie zur Herstellung von implantierbaren Formkörpern. Bekannte medizinisch verwendete Materialien haben unter anderem den Nachteil, daß sie nicht oder nicht ausreichend resorbierbar und durch neues Körpergewebe ersetzbar sind. Auch kann ihre Verarbeitbarkeit sowie ihre toxische Unbedenklichkeit nicht befriedigen. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Kompositmaterial besteht aus der Mischung einer flüssigen Komponente A, die mindestens ein polymerisierbares, bioresorbierbares Monomer sowie gegebenenfalls ein bioresorbierbares Verdickungsmittel enthält, und einer festen Komponente B, hauptsächlich bestehend aus einem mit einem Polymerisationsinitiator beschichteten, bioresorbierbaren anorganischen Füllstoff sowie einer festen Komponente C, hauptsächlich bestehend aus einem mit einem Polymerisationsaktivator beschichteten, bioresorbierbaren anorganischen Füllstoff und ist aushärtbar.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein bioresorbierbares Kompositmaterial zum Einsatz in der
Human- und Veterinärmedizin, insbesondere zur Verklebung von körpereigenem Hartgewebe,
zur Fixierung von künstlichen Implantaten im bzw. am Knochenmaterial, zur Auffüllung von
Knochendefekten sowie zur Herstellung von implantierbaren Formkörpern.
Knochenzemente bzw. Knochenersatzmaterialien sind seit längerem bekannt und werden als
Zweikomponentensysteme in größerem Umfang in der Human- und Veterinärmedizin einge
setzt. Im allgemeinen bestehen herkömmliche Knochenzemente aus einer festen Komponente,
die beispielsweise Polymethylmethacrylat oder Polymethylmethacrylat-co-methylacrylat als
Füllstoffe, Bariumsulfat oder Zirconiumdioxid als Röntgenkontrastmittel und Dibenzoylperoxid
als Radikalinitiator enthält sowie einer flüssigen Komponente, die hauptsächlich aus Methyl
methacrylat als polymerisationsfähigem Monomer, N,N-Dimethyl-p-toluidin als Polymerisati
onsbeschleuniger und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Stabilisatoren oder Kontrastmit
teln besteht. Entsprechende Übersichten zur Zusammensetzung und den Eigenschaften dieser
bekannten Knochenzemente finden sich in der einschlägigen Literatur (z. B. G. Lewis, J. Bio
med. Mater. Res. (Appl. Biomater.) 38 (1997), 155). Die Initiierung der Polymerisation erfolgt
bei diesen herkömmlichen Knochenzementen nach dem Vermischen der festen und der flüssi
gen Komponente durch das Initiatorsystem Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethyl-p-toluidin. Der
Knochenzement ist physiologisch innert und kann daher nicht resorbiert und durch neugebil
detes Knochengewebe ersetzt werden.
In der US 58 47 046 wird ein aus zwei Komponenten bestehendes chirurgisches Bindemittelsy
stem postuliert, wobei eine Komponente eine polymerisierbare Flüssigkeit, beispielsweise aus
der Gruppe der (Meth)-acrylat-Monomere oder der Poly(alkylenglycol-fumarat)e sowie einen
Aktivator enthält und die zweite Komponente aus einem partikulären resorbierbaren Polymer,
beispielsweise aus der Gruppe der Polyglycolide oder Polylactide, sowie einem Initiator be
steht. Der Initiator ist dabei auf der Oberfläche des partikulären Polymers adsorbiert, während
ein verwendeter Aktivator direkt dem Monomer zugesetzt und damit ohne eine gewünschte
Verzögerung durch Diffusionsprozesse wirksam wird. Werden als polymerisierbare Flüssigkeit
(Meth)-acrylat-Monomere verwendet, ist das resultierende Bindemittelsystem nur partiell ab
baubar, wogegen die Verwendung von Poly(alkylenglycol-fumarat)en zu vollständig abbauba
ren Systemen führt. Der Einsatz von Poly(alkylenglycol-fumarat)en wird auch von anderen
Autoren (z. B. A. J. Domb et al. Biomaterials 17 (1996), 411; S. J. Peter et al., J. Biomater.
Sci. Polymer Edn. 8 (1997), 893; G. B. Kharas et al. J. Appl. Polym. Sci. 66 (1997), 1123) zur
Herstellung von resorbierbaren Knochenzementen vorgeschlagen.
In der DE 32 04 504 A1 werden neue schwerflüchtige, bei Raumtemperatur flüssige bis feste
Mono- und/oder Bis-(meth)-acrylate mit endständigen (Meth)-acrylsäureestern an einer Oli
gomerkette und ihre Verwendung als chirurgische bzw. dentalmedizinische Binde- und
Füllmaterialien beschrieben. Das Kennzeichen dieser Entwicklung besteht darin, daß als Oli
gomerkette ein im wesentlichen aus Hydroxycarbonsäuren gebildetes Polyester-Oligomer vor
liegt. Die Herstellung dieser Polyester-Oligomere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsva
riante durch Kondensation entsprechender Hydroxycarbonsäuren (z. B. Glycolsäure) mit Mo
noalkoholen, Monocarbonsäuren, difunktionellen Alkoholen bzw. Carbonsäuren und/oder
funktionellen Carbonsäurederivaten. Die nach Funktionalisierung der Polyester-Oligomere mit
(Meth)-acrylsäuregruppen beschriebenen Mono- und/oder Bis-(meth)-acrylate können in her
kömmlichen Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffen eingesetzt werden, die in der bekannte
Weise durch Initiierung mit dem Initiationssystem Dibenzoylperoxid/ N,N-Dimethyl-p-toluidin
ausgehärtet werden. Ein wesentlicher Nachteil dieser herkömmlichen Zweikomponenten-
Systeme besteht darin, daß beim Einsatz von di- oder trifunktionellen Monomeren aufgrund
der bekannten Polymerisationskinetik eine sehr schnelle Polymerisation und Aushärtung des
Systems festzustellen ist. Das hat zur Folge, daß einerseits die erforderliche Zeitspanne zwi
schen dem Anmischen des Systems und seiner Applikation zu kurz ist und andererseits durch
die frei verdende Polymerisationswärme eine Schädigung des mit dem System in Kontakt
kommenden menschlichen oder tierischen Gewebes befürchtet werden muß. Ein weiterer
Nachteil der herkömmlichen Systeme liegt in der Toxizität des Polymerisationsaktivators N,N-
Dimethyl-p-toluidin begründet.
In der EP 0 085 944 A1 wird ein bioresorbierbares chirurgisches Bindemittelsystem zum Ver
kleben von körpereigenem Hartgewebe gegebenenfalls mit Kunststoff und/oder Metall offen
bart. Dieses Bindemittelsystem enthält als reaktive Monomere die in der DE 32 04 504 A1
beschriebenen Mono- und/oder Bis-(meth)-acrylate mit endständigen (Meth)-acrylsäureestern
an einer Oligomerkette und als Initiator für die Polymerisation Organoborverbindungen. Ein
Nachteil dieses Systems besteht in der Empfindlichkeit der als Initiatoren verwendeten Orga
noborverbindungen gegenüber Sauerstoff, die besondere Anforderungen und Aufwendungen
an deren Lagerung und Präparation stellt. Ein weiterer Nachteil liegt in der Toxizität von Or
ganoborverbindungen.
In der DE 196 46 782 A1 werden bioresorbierbare Polymerisationsprodukte aus strahlungs
härtbaren Bindemittelsystemen beschrieben, die zur Herstellung von Zahnlacken, Zahn-Inlays
bzw. implantierbaren Formkörpern eingesetzt werden können. In diesem Bindemittelsystem
werden (Meth)-acrylat-modifizierte Ethylenglycol- und/oder Glycerol-oligo-hydroxycarbon
säureester als polymerisierbares Monomer bzw. Monomergemisch verwendet. Zur Viskosi
tätseinstellung bzw. zur Verminderung des Polymerisationsschrumpfs wird der Zusatz von
Glycerol-oligo-hydroxycarbonsäureester bzw. Hydroxylapatit vorgeschlagen. Die Härtung
erfolgt durch elektromagnetische Strahlung. Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, daß ein
zusätzlicher apparativer Aufwand zur Erzeugung elektromagnetischer Strahlung und ihrer
Übertragung an den Ort der Aushärtung erforderlich ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein bioabbaubares, selbsthärtendes
Kompositmaterial zur Verfügung zu stellen, welches bei seiner Anwendung eine möglichst
große Zahl wünschenswerter Eigenschaften in sich vereint. Insbesondere soll das der Erfindung
zugrundeliegende Kompositmaterial durch einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten
in Form einer gieß-, spritz- oder verstreichfähigen Paste herstellbar und applizierbar sein, wo
bei die Viskosität dieser Paste entsprechend dem Anwendungszweck einstellbar sein sollte. Das
Kompositmaterial soll eine gute Haftung auf feuchten und fettigen Hartgewebeoberflächen
aufweisen und auch bei Verwendung di- und trifunktionalisierter Monomere sowie unter dem
Einfluß von Feuchtigkeit in einem Zeitraum von 3 bis 10 min unter geringer Wärmeentwick
lung zu einem festem Verbund aushärten. Weiterhin soll das Kompositmaterial eine hohe Bio
verträglichkeit aufweisen, wobei insbesondere auch zugesetzte Polymerisationsaktivatoren
oder -modulatoren eine möglichst geringe Toxizität aufweisen sollen. Die Bioresorbierbarkeit
des Kompositmaterials im Organismus soll gegeben und entsprechend den Erfordernissen steu
erbar sein. Es wird u. a. angestrebt, daß durch die schnelle Resorption des Füllstoffs unter in
vivo-Bedingungen ein Porensystem entsteht, wobei jedoch gleichzeitig durch die vernetzte
langsamer resorbierbare Matrix der mechanische Verbund mit den an den Knochendefekt an
grenzenden Knochenbereichen erhalten bleibt. Das Porensystem soll ein geleitetes Wachstum
von Knochengewebe in den Knochendefekt gewährleisten. Nach der Aushärtung soll das
Kompositmaterial mechanisch bearbeitbar sein, also beispielsweise eine maschinelle Formge
bung durch Bohren, Fräsen oder Drehen ermöglichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kompositmaterial zur Verfügung
gestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine flüssige Komponente A, die mindestens
ein polymerisierbares Monomer sowie gegebenenfalls ein bioresorbierbares Verdickungsmittel
enthält, mit einer festen Komponente B, hauptsächlich bestehend aus einem mit einem Polyme
risationsinitiator beschichteten bioresorbierbaren anorganischen Füllstoff sowie einer festen
Komponente C, hauptsächlich bestehend aus einem mit einem Polymerisationsaktivator be
schichteten bioresorbierbaren anorganischen Füllstoff vermischt und zur Aushärtung gebracht
werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, daß die in der flüssigen Komponente A hauptsächlich ent
haltenen polymerisierbaren Monomere Verbindungen der Formel I
und/oder der Formel II
sind, worin
R1 -CH2-, -CH(CH3)- und/oder -(CH2)5-,
R2 H und/oder CH3,
R3 -(CH2)m-CH3 wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20
sowie n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten.
R1 -CH2-, -CH(CH3)- und/oder -(CH2)5-,
R2 H und/oder CH3,
R3 -(CH2)m-CH3 wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20
sowie n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Monomere können in einfacher Weise in reiner Form durch Ringöff
nungs-Polymerisation der entsprechenden Lactone in Gegenwart von mono- und/oder bicy
clischen Zuckeralkoholethern sowie nachfolgende Funktionalisierung der hydroxylischen End
gruppen mit Methacrylatgruppen in Analogie zu an sich literaturbekannten Vorschriften herge
stellt werden.
Die erfindungsgemäße Komponente A ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignete
polymerisierbare Comonomere enthalten kann. Der Gehalt dieser Comonomere liegt vorzugs
weise im Bereich von 5-40 Ma-% bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A. Beispiele
für geeignete Comonomere sind: Methylmethacrylat, (2-Hydroxyethyl)-methacrylat,
Methacrylsäure; Glyceroldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Poly-(ethylenglykol)-
methacrylat, Acrylsäure, Acrylsäure-poly-(2-carboxyethylester).
Die erfindungsgemäße Komponente A ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie ein geeigne
tes, im jeweiligen Monomer oder Monomergemisch lösliches, resorbierbares Verdickungsmittel
enthalten kann. Erfindungsgemäß kann der Anteil des Verdickungsmittels bis zu 40 Ma-% be
zogen auf die Gesamtmasse der Komponente A betragen. Beispiele für geeignete Verdic
kungsmittel sind: Poly-L-lactid, Poly-D-lactid, Poly-D,L-lactid, Polyglycolid, Polycaprolacton,
Polydioxanon, Polyglycosalicylat und Copolymere dieser Verbindungen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, das in den Komponenten B und C als bioresorbierbare an
organische Füllstoffe Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Hydroxylapatit
und/oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist es, das
Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, das der in der Komponente B enthaltene Füllstoff oder die
Füllstoffmischung auf der Oberfläche mit einem geeigneten Polymerisationsinitiator beschichtet
ist. Diese Beschichtung wird durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Behan
deln des Füllstoffs mit einer Lösung des Polymerisationsinitiators und anschließendes Entfer
nen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erzeugt. Beispiele für geeignete Polymeri
sationsinitiatoren sind Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Azoisobutyronitril, 4,4'-Azo-bis-
(4-cyan-pentansäure), Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es ferner, daß der Gehalt des Polymerisationsinitiators in der
Komponente B im Bereich von 0,5 bis 5 Ma-% bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente
B liegt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, das der in der Komponente C enthaltene Füllstoff oder die
Füllstoffmischung auf der Oberfläche mit einem geeigneten Polymerisationsaktivator be
schichtet ist. Diese Beschichtung wird in der gleichen Weise wie die Beschichtung des Füll
stoffs der Komponente B hergestellt. Beispiele für geeignete Polymerisationsaktivatoren sind
Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, deren bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegende
Ester, N,N-Dimethylaminobenzylalkohol. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Bis-
N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es ferner, daß der Gehalt des Polymerisationsaktivators in der
Komponente C im Bereich von 1 bis 6 Ma-% bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente
liegt.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial wird durch Vermischen der flüssigen Komponente A
mit den beiden festen Komponenten B und C hergestellt. Der jeweilige Anteil der einzelnen
Komponenten im Kompositmaterial kann in Abhängigkeit vom vorgesehenen Anwendungs
zweck variiert werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Kompositmaterials 40-60 Ma-%
der flüssigen Komponente A mit 20-30 Ma-% der Komponente B und 20-30 Ma-% der
Komponente C vermischt.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial liegt nach seiner Herstellung durch Vermischen der
Komponenten A, B und C als pastös verstreichbares bis fließfähig injizierbares Material vor
und kann in diesem Zustand bis zum Einsetzen der Aushärtungsreaktion weiterverarbeitet bzw.
appliziert werden.
Beim Vermischen des erfindungsgemäßen Kompositmaterials setzt die Polymerisation und
somit die Aushärtung nicht sofort ein, sondern verzögert, und zwar nach 3 bis 10 Minuten in
Abhängigkeit vom Initiator- und Aktivatorgehalt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt
erst eine Initiierung der Polymerisation, wenn sich die Initiatorschicht des Füllstoffs der Kom
ponente B und die Aktivatorschicht des Füllstoffs der Komponente C im Monomergemisch
gelöst haben und der gelöste Initiator sowie der gelöste Aktivator aufeinander zu diffundiert
sind. Erst nach dem Zusammentreffen des Initiators mit dem Aktivator wird durch Zerfall des
Initiators die Polymerisation ausgelöst. Der Polymerisationsauslösung sind somit Lösungs- und
Diffusionsprozesse vorgelagert. Diese Prozesse sind geschwindigkeitsbestimmend. Dadurch ist
es möglich, die erfindungsgemäßen di- und trifunktionellen Monomere zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial liegt nach seiner Aushärtung als festes Material vor,
das durch übliche mechanische Bearbeitungsverfahren wie Bohren, Fräsen, Drehen oder Sägen
in der gewünschten Weise weiterbearbeitet werden kann.
Die neuen erfindungsgemäßen Kompositmaterialien eignen sich zur Verklebung von körperei
genen-i Hartgewebe, zur Fixierung von künstlichen Implantaten im oder am Knochenmaterial,
zur Auffüllung von Knochendefekten und/oder zur Herstellung von implantierbaren Formkör
pern.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der vorliegenden Beispiele noch näher
erläutert werden.
Ein Gemisch aus 7,3 g (0,05 mol) Dianhydro-D-glucitol, 14,41 g (0,1 mol) L-Lactid und 90 mg
Zinn(II)-2-ethylhexanoat wird unter Feuchtigkeitsausschluß 4 Stunden bei 140°C gerührt.
Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur erhält man einen transparenten zähen
Feststoff, der in 40 ml Methylenchlorid gelöst und anschließend in 400 ml Heptan umgefällt
wird. Das gereinigte Produkt löst man in 40 ml Methylenchlorid. Dazu werden 20,2 g (0,2 mol)
Triethylamin gegeben. Unter Eiskühlung, Feuchtigkeitsausschluß und Rühren werden
15,68 g (0,15 mol) Methacrylsäurechlorid vorsichtig zugetropft. Anschließend läßt man das
Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und bei Raumtemperatur über
Nacht stehen. Man gibt 20 ml Methylenchlorid zu. Danach wird das Reaktionsgemisch nach
einander zweimal mit je 50 ml 1 N Salzsäure, zweimal mit je 100 ml gesättigter Natriumhydro
gencarbonat-Lösung und dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Das Extrakt wird über
Natriumsulfat getrocknet und mit 20 mg p-Methoxyphenol versetzt. Im Vakuumrotationsver
dampfer wird bei einer Badtemperatur von 30-35°C das Methylenchlorid abgezogen. Anschlie
ßend entfernt man noch verbliebene letzte Spuren von Methylenchlorid im Ölpumpenvakuum.
Man erhält ein hellgelbes Öl.
Ausbeute: m = 16,68 g (58,5%)
IR (cm-1): 3110 (νCHsp2), 2995 (νCHsp3), 2945 (νCHsp3), 2879 (νCHsp3),1758 (C=O), 1722 (C=O), 1639 (C=C).
Ausbeute: m = 16,68 g (58,5%)
IR (cm-1): 3110 (νCHsp2), 2995 (νCHsp3), 2945 (νCHsp3), 2879 (νCHsp3),1758 (C=O), 1722 (C=O), 1639 (C=C).
Ein Gemisch aus 12,94 g (0,03 mol) Sorbitanmonostearat, 13,00 g (0,09 mol) L-Lactid und 42 mg
Zinn(II)-2-ethylhexanoat wird unter Feuchtigkeitsausschluß 4 Stunden bei 140°C gerührt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man einen transparenten zähen Feststoff, der in 40 ml
Methylenchlorid gelöst und anschließend in 400 ml Heptan umgefällt wird. Das gereinigte
Produkt löst man in 40 ml Methylenchlorid. Dazu werden 18,18 g (0,18 mol) Triethylamin
gegeben. Unter Eiskühlung, Feuchtigkeitsausschluß und Rühren werden 14,11 g (0,13 5 mol)
Methacrylsäurechlorid vorsichtig zugetropft. Anschließend läßt man unter Rühren das Reakti
onsgemisch auf Räumtemperatur erwärmen und bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Man
gibt 20 ml Methylenchlorid zu und schüttelt das Reaktionsgemisch nacheinander zweimal mit
je 50 ml 1 N Salzsäure, zweimal mit je 100 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung
und abschließend dreimal mit 100 ml Wasser aus. Das so gereinigte Produkt wird über Na2SO4
getrocknet. Nach Zugabe von 20 mg p-Methoxyphenol wird im Vakuumrotationsverdampfer
bei einer Badtemperatur von 30-35°C das Methylenchlorid abdestilliert. Anschließend entfernt
man noch verbliebene letzte Spuren von Methylenchlorid im Ölpumpenvakuum. Man erhält ein
rötlich-gelbes Öl.
Ausbeute: m = 21,7 g (68%)
IR ν (cm-1): 2931 (νCHsp3), 2856 (νCHsp3), 1762 (C=O), 1726 (C=O), 1636 (νCHsp2), 1637 (C=C).
Ausbeute: m = 21,7 g (68%)
IR ν (cm-1): 2931 (νCHsp3), 2856 (νCHsp3), 1762 (C=O), 1726 (C=O), 1636 (νCHsp2), 1637 (C=C).
Ein Gemisch aus 0,109 g (0,75 mmol) Dianhydro-D-glucitol und 13,00 g (90 mmol) D,L-
Lactid wird in Gegenwart von 42 mg Zinn(II)-2-ethylhexanoat unter Luftausschluß vier Stun
den bei 140°C gerührt. Es entsteht eine klare Schmelze, die nach Abkühlung auf Raumtempe
ratur in 40 ml Methylenchlorid gelöst wird. Die Lösung wird in 400 ml n-Heptan eingetropft
und die spezifisch schwerere Phase wird abgetrennt. Nach vollständiger Entfernung der Lö
sungsmittelreste im Vakuum erhält man einen glasartigen farblosen Feststoff.
Ausbeute: 12,2 g (93%)
IR (KBr, cm-1): 3507 (νOH), 3000 (νCHsp3), 2947 (νCHsp3), 1759 (C=O), 1088 (νC-O-C) Mn (GPC) 12 896 g/mol.
Ausbeute: 12,2 g (93%)
IR (KBr, cm-1): 3507 (νOH), 3000 (νCHsp3), 2947 (νCHsp3), 1759 (C=O), 1088 (νC-O-C) Mn (GPC) 12 896 g/mol.
Es werden 50 Massenteile einer Komponente A bestehend aus
56 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-[(oligo-L-lactyl)-methacrylat] (n = 2)
12 Masseprozent Methacrylsäuremethylester
12 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
20 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-(oligo-D,L-lactid) (n = 120)
mit 25 Massenteilen einer initiatorbeschichteten Komponente B der Zusammensetzung
94,67 Masseprozent Calciumcarbonat
5,33 Masseprozent Dibenzoylperoxid (75%)
sowie mit 25 Massenteilen einer aktivatorbeschichteten Komponente C bestehend aus
4,0 Masseprozent Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
96,0 Masseprozent Calciumcarbonat
miteinander innig vermischt. Es entsteht eine gut streichbare, nichttropfende Masse. Nach etwa 3-4 Minuten setzt die Aushärtung ein, die nach weiteren 4 Minuten beendet ist.
56 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-[(oligo-L-lactyl)-methacrylat] (n = 2)
12 Masseprozent Methacrylsäuremethylester
12 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
20 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-(oligo-D,L-lactid) (n = 120)
mit 25 Massenteilen einer initiatorbeschichteten Komponente B der Zusammensetzung
94,67 Masseprozent Calciumcarbonat
5,33 Masseprozent Dibenzoylperoxid (75%)
sowie mit 25 Massenteilen einer aktivatorbeschichteten Komponente C bestehend aus
4,0 Masseprozent Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
96,0 Masseprozent Calciumcarbonat
miteinander innig vermischt. Es entsteht eine gut streichbare, nichttropfende Masse. Nach etwa 3-4 Minuten setzt die Aushärtung ein, die nach weiteren 4 Minuten beendet ist.
Es werden 50 Massenteile einer Komponente A bestehend aus
46 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis[(oligo-L-lactyl)-methacrylat] (n = 2)
10 Masseprozent Methacrylsäuremethylester
24 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
20 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-(oligo-D,L-lactid) (n = 120)
mit 25 Massenteilen einer initiatorbeschichteten Komponente B der Zusammensetzung
94,67 Masseprozent Calciumcarbonat
5,33 Masseprozent Dibenzoylperoxid (75%)
sowie mit 25 Massenteilen einer aktivatorbeschichteten Komponente C bestehend aus
4,0 Masseprozent Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
96,0 Masseprozent Calciumcarbonat
miteinander innig vermischt. Es entsteht eine gut streichbare, nichttropfende Masse. Nach etwa 3-4 Minuten setzt die Aushärtung ein, die nach weiteren 4 Minuten beendet ist.
46 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis[(oligo-L-lactyl)-methacrylat] (n = 2)
10 Masseprozent Methacrylsäuremethylester
24 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
20 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-(oligo-D,L-lactid) (n = 120)
mit 25 Massenteilen einer initiatorbeschichteten Komponente B der Zusammensetzung
94,67 Masseprozent Calciumcarbonat
5,33 Masseprozent Dibenzoylperoxid (75%)
sowie mit 25 Massenteilen einer aktivatorbeschichteten Komponente C bestehend aus
4,0 Masseprozent Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
96,0 Masseprozent Calciumcarbonat
miteinander innig vermischt. Es entsteht eine gut streichbare, nichttropfende Masse. Nach etwa 3-4 Minuten setzt die Aushärtung ein, die nach weiteren 4 Minuten beendet ist.
Es werden 50 Massenteile einer Komponente A bestehend aus
46 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-[(oligo-L-lactyl)-methacrylat] (n = 2)
10 Masseprozent Methacrylsäuremethylester
24 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
20 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-(oligo-D,L-lactid) (n = 200)
mit 25 Massenteilen einer initiatorbeschichteten Komponente B der Zusammensetzung
94,67 Masseprozent Calciumcarbonat
5,33 Masseprozent Dibenzoylperoxid (75%)
sowie mit 25 Massenteilen einer aktivatorbeschichteten Komponente C bestehend aus
4,0 Masseprozent Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
96,0 Masseprozent Calciumcarbonat
miteinander innig vermischt. Es entsteht eine gut streichbare, nichttropfende Masse. Nach etwa 3-4 Minuten setzt die Aushärtung ein, die nach weiteren 4 Minuten beendet ist.
46 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-[(oligo-L-lactyl)-methacrylat] (n = 2)
10 Masseprozent Methacrylsäuremethylester
24 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
20 Masseprozent Dianhydro-D-glucitol-bis-(oligo-D,L-lactid) (n = 200)
mit 25 Massenteilen einer initiatorbeschichteten Komponente B der Zusammensetzung
94,67 Masseprozent Calciumcarbonat
5,33 Masseprozent Dibenzoylperoxid (75%)
sowie mit 25 Massenteilen einer aktivatorbeschichteten Komponente C bestehend aus
4,0 Masseprozent Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
96,0 Masseprozent Calciumcarbonat
miteinander innig vermischt. Es entsteht eine gut streichbare, nichttropfende Masse. Nach etwa 3-4 Minuten setzt die Aushärtung ein, die nach weiteren 4 Minuten beendet ist.
Für Probeverklebungen unter simulierten in vivo-Bedingungen wurden getrocknete und ent
fettete Probekörper aus Rinderknochen mit Klebeflächen in den Abmessungen 7 × 7 mm ver
wendet. Die Probekörper wurden in SBF (Simulated Body Fluid)-Medium (Herstellung nach
S.-B. Cho et al.; J. Am. Ceram. Soc. 78 (1995), 1769-1774) bzw. in Ölsäureethylester 18 h bei
Raumtemperatur eingelegt. Nach der Entnahme aus dem entsprechenden Medium wurde an
haftende Flüssigkeit durch Abtupfen entfernt und die Probekörper bei 37°C im feuchten Zu
stand mit dem jeweiligen Kompositsystem verklebt. Anschließend wurden die Verklebungen
weitere 18 h bei Raumtemperatur im entsprechenden Medium gelagert und die Zugscherfestig
keit mit einer Zugprüfmaschine bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Claims (16)
1. Bioiogisch abbaubsres Kompositmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Mi
schung einer flüssigen Komponente A, die mindestens ein polymerisierbares, bioresorbierba
res Monomer sowie gegebenenfalls ein bioresorbierbares Verdickungsmittel enthält, mit ei
ner festen Komponente B, hauptsächlich bestehend aus einem mit einem Polymerisationsi
nitiator beschichteten, bioresorbierbaren anorganischen Füllstoff sowie einer festen Kompo
nente C, hauptsächlich bestehend aus einem mit einem Polymerisationsaktivator beschich
teten, bioresorbierbaren anorganischen Füllstoff besteht und aushärtbar ist.
2. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die in der flüssigen Komponente A verwendeten Monomere hauptsächlich Verbindun
gen der Formel I
und/oder der Formel II
sind, worin
R1 -CH2-, -CH(CH3)- und/oder -(CH2)5-,
R2 H und/oder CH3,
R3 -(CH2)m-CH3 wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20
sowie n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten.
und/oder der Formel II
sind, worin
R1 -CH2-, -CH(CH3)- und/oder -(CH2)5-,
R2 H und/oder CH3,
R3 -(CH2)m-CH3 wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20
sowie n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten.
3. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die flüssige Komponente A geeignete polymerisierbare Comonomere enthält,
die vorzugsweise aus der folgenden Gruppe oder aus deren Mischungen ausgewählt sind,
nämlich Methylmethacrylat, (2-Hydroxyethyl)-methacrylat, Methacrylsäure, Glyceroldi
methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Poly-
(ethylenglykol)-dimethacrylat, Acrylsäure oder Acrylsäure-poly-(2-carboxyethylester).
4. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt dieser Comonomere vorzugsweise im Bereich von 5-40 Ma-%
bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A liegt.
5. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente A ein geeignetes, im jeweiligen Monomer oder Mo
nomergemisch lösliches, resorbierbares Verdickungsmittel enthält, welches vorzugsweise
aus der folgenden Gruppe oder aus deren Mischungen ausgewählt ist, nämlich Poly-L-
lactid, Poly-D-lactid, Poly-D,L-lactid, Polyglycolid, Poly(lactid-co-glycolid), Polycaprolac
ton, Polydioxanon, Polyglycosalicylat oder Copolymeren dieser Verbindungen.
6. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil des Verdickungsmittels bis zu 40 Ma-% bezogen auf die
Gesamtmasse der Komponente A beträgt.
7. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die bioresorbierbaren anorganischen Füllstoffe in den festen Kompo
nenten B und C aus der folgenden Gruppe oder deren Mischungen ausgewählt sind, nämlich
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat oder Hydroxylapatit.
8. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der in der Komponente B enthaltene bioresorbierbare, anorganische
Füllstoff oder die Füllstoffmischung auf der Oberfläche mit einem geeigneten Polymerisati
onsinitiator beschichtet ist.
9. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der auf die Oberfläche des bioresorbierbaren, anorganischen Feststoffs
der Komponente B aufgebrachte Polymerisationsinitiator aus der folgenden Gruppe ausge
wählt ist, nämlich Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Azoisobutyronitril, 4,4'-Azo-bis-(4-
cyan-pentansäure), Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat.
10. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt des Polymerisationsinitiators in der Komponente B 0,5 bis
5 Ma-% bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B liegt.
11. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, da
durch gekennzeichnet, daß der in der Komponente C enthaltene bioresorbierbare, anorga
nische Füllstoff oder die Füllstoffmischung auf der Oberfläche mit einem geeigneten Poly
merisationsaktivator beschichtet ist.
12. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, da
durch gekennzeichnet, daß der auf die Oberfläche des bioresorbierbaren, anorganischen
Feststoffs der Komponente C aufgebrachte Polymerisationsaktivator aus der folgenden
Gruppe ausgewählt ist, nämlich Bis-N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, deren bei Raumtem
peratur im festen Zustand vorliegende Ester oder N,N-Dimethylaminobenzylalkohol.
13. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, da
durch gekennzeichnet, daß der Gehalt des auf die Oberfläche des bioresorbierbaren, anor
ganischen Feststoffs aufgebrachten Polymerisationsaktivators in der Komponente C im Be
reich von 1 bis 6 Ma-% bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente C liegt.
14. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, da
durch gekennzeichnet, daß es 40-60 Ma-% der flüssigen Komponente A, 20-30 Ma-%
der festen Komponente B und 20-30 Ma-% der festen Komponente C enthält.
15. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 14, da
durch gekennzeichnet, daß dieses nach seiner Herstellung durch Vermischen der Kompo
nenten bei Raum- oder Körpertemperatur als pastöses verstreichbares bis fließfähiges, ver
gießbares oder injizierbares Material vorliegt und nach 3-10 Minuten zu einer festen Masse
aushärtet.
16. Biologisch abbaubares Kompositmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 15, da
durch gekennzeichnet, daß dieses nach seiner Aushärtung durch mechanische Bearbei
tungsverfahren, insbesondere Bohren, Drehen, Fräsen oder Sägen weiterbearbeitet werden
kann.
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