DE19937787A1 - Verfahren zur Herstellung von wechselstrom-verlustarmen Supraleitungs(HTS-)Bandleitern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von wechselstrom-verlustarmen Supraleitungs-(HTS-)Bandleitern. DOLLAR A HTS-Bandleiter mit geringen AC-Kopplungsverlusten werden mit elektrischer Oxid-Isolation zwischen deren Filamentleitern in der Weise hergestellt, daß diese Isolationsschicht zunächst vor dem mechanischen Umformen zum Bandleiter als Metall aufgebracht und erst nach dem Umformen zu Oxid umgewandelt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Supraleitungs-HTS-Bandleitern, die im Wech­ selstrombetrieb verringerte Kopplungsverluste haben.

Dem Stand der Technik gemäß sind Hochtemperatur-Supraleiter, nachfolgend auch nur als HTS-Leiter bezeichnet, bekannt. Sie finden Anwendung als Stromkabel, als elektrische Leiter in z. B. Transformatoren und in Magnetspulen, z. B. in Beschleuni­ ger-Anlagen, und zwar (somit) auch mit Wechselströmen.

Zwar sind diese HTS-Leiter in ihrem Anwendungsbereich bei und unterhalb der Temperatur der flüssigen Stickstoff frei von Ohm'schen Verlusten, jedoch treten bei Ihnen bekanntermaßen bei Wechselstrombetrieb Verluste als Wirbelstrom-, Hysterese- und insbesondere Kopplungsverluste auf. Nähere Einzelheiten hierzu sind dem Stand der Technik, z. B. "Hotline" 1/'97, ins­ besondere Seiten 127 bis 134, (Herausgeber Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Nukleare Festkörperphysik) und "Phy­ sica" C 279 (1997) pp. 39-46, 145-152, 225-232 zu entnehmen. Dort sind insbesondere auch Einzelheiten zum HTS-Supraleiter­ material, insbesondere zu dessen Herstellung und Weiterverar­ beitung, beschrieben, so daß zur Vermeidung von Wiederholun­ gen speziell auf diesen dem Fachmann bekannten Stand der Technik verwiesen werden kann.

HTS-Leiter bestehen in der Regel aus jeweils mehreren Fila­ mentleitern. Diese wiederum bestehen aus einer Ummantelung aus in der Regel Silber/Silberlegierung und einem keramischen Kern, das sogenannte Filament, aus dem supraleitenden Bi2223-Ma­ terial. Eine Vielzahl solcher metall-ummantelten Filament­ leiter bilden gebündelt einen Multifilamentleiter. Praxis ist es, den Multifilamentleiter in den HTS-Bandleiter durch soge­ nanntes Ziehen und Walzen umzuformen. Auch zur Verringerung der schon erwähnten Kopplungsverluste, nämlich aufgrund von Kopplungen der im HTS-Bandleiter enthaltenen HTS-Filament­ leiter untereinander, wird der Multifilamentleiter vor dem Walzen verdrillt. Es wird dazu u. a. auch eine speziell ausge­ wählte Schlaglänge der Verdrillung angewendet. Hierzu sei insbesondere auch auf die oben erwähnten Beiträge in "Physi­ ca" hingewiesen. Es wurden aber auch andere Mittel zur Redu­ zierung dieser Verluste gesucht. Insbesondere ist diesbezüg­ lich ("Hotline", Seite 33) auf die Maßnahme hinzuweisen, die Metallummantelungen der einzelnen Filamentleiter des HTS-Band­ leiters mit zusätzlich Oxidumhüllungen aus z. B. Magnesiu­ moxid, Zirkonoxid, Bi-2212, Glimmer zu versehen. Insbesondere ist auch Bariumzirkonat als Oxidumhüllung angewendet worden, das bereits bei der Herstellung korrosionsbeständiger Tiegel für die YBCO-Einkristallpräparation erfolgreich als isolie­ rendes Oxid verwendet wurde. Mit letzterem Material konnten gewisse Probleme behoben werden, die bei der zur Herstellung der HTS-Bandleiter erforderlichen Bandverformung und HTS-Oxi­ dation bzw. dem Reaktionsglühen auftreten. Die Bariumzir­ konat(BaZrO3)-Umhüllung erwies sich aber als nicht dicht, so daß mit dieser Maßnahme eine Erhöhung des effektiven Ma­ trixwiderstandes bis nur zu einem Faktor 11 festgestellt wer­ den konnte ("Hotline", Seite 133). Lediglich der Vollständig­ keit halber sei auch auf für die vorliegende Erfindung jedoch nicht näher relevante weitere Versuche mit Silberlegierungen als Material der Ummantelung der Filamentleiter hingewiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, (eine) weitere Maßnahme(n) zur Verringerung von Kopplungsverlusten bei HTS-Band­ leitern mit Isolation der Filamentleiter gegeneinander zu finden.

Diese Aufgabe wird mit den Maßnahmen (des Kennzeichens) des Anspruches 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Das der Erfindung zugrundeliegende Prinzip ist, solche Maß­ nahmen zur elektrischen Oberflächen-Isolation der Ummantelung der einzelnen Filamentleiter zu finden, die sich optimal auch im Detail in das generelle Herstellungsverfahren der Bandlei­ ter einfügen und denen keine Schwierigkeiten und damit ver­ bundene Mängel entgegenstehen, so daß das erprobte Herstel­ lungsverfahren weiterhin anwendbar ist. Besonderes Augenmerk ist dabei auf die übliche mechanische Bandumformung und deren weiterhin ungestörte Durchführbarkeit und deren Erfolg zu richten, um diese bzw. diesen nicht negativ zu beeinflussen.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, eine Beschichtung der übli­ chen Metallummantelungen der Filamentleiter vorzunehmen, die einerseits ausführbar ist, ohne daß die mechanischen Bearbei­ tungsmaßnahmen in Frage gestellt werden, und die andererseits durch diese mechanischen Maßnahmen nicht mängelbehaftet wer­ den. Mit der erfindungsgemäß gewählten speziellen Beschich­ tung der Ummantelungen der Filamentleiter wird die Bearbeit­ barkeit des Bündels nicht beeinträchtigt und es tritt auch keine Versprödung und dergleichen nachteiliges Ergebnis für diese Filamentleiter und den fertigen Bandleiter auf bzw. ein.

Eine Variante der Erfindung ist, die später die Filamentlei­ ter des Bündels des HTS-Bandleiters bildenden, zunächst im Pulver-in-Rohr-Verfahren hergestellten Filamentleiter, d. h. das Metallrohr (in der Regel Silber) dieser Filamentleiter galvanisch mit einer nachfolgend oxidierbaren Metallschicht aus z. B. bevorzugt Nickel, Chrom, Kupfer, Blei und dgl. zu versehen. Das zu erzeugende Metalloxid muß als Schicht elek­ trisch isolierend und auch sauerstoff-permeabel sein. Diese metallischen Überzüge haben den Vorteil, sich im nachfolgen­ den mechanischen Bearbeitungsprozeß den mechanischen Eigen­ schaften der Silbermatrix anzugleichen und dadurch die mecha­ nische Bandumformung nicht negativ zu beeinflussen. Im An­ schluß an diese galvanische Beschichtung der Filamentleiter wird die jeweils galvanisch aufgebrachte Metallschicht nach­ träglich, und zwar erfindungsgemäß erst nach dem Bündeln der Filamentleiter zum Multifilamentleiter und anschließend er­ folgter Umformung zum Bandleiter, oxidiert. Auf diese Weise wird eine elektrisch weitgehend isolierende Oxidbarriere zwi­ schen den einzelnen Filamentleitern bewirkt. Diese nachträg­ liche Oxidation der zuvor galvanisch als Metall aufgebrachten Oberflächenbeschichtung der Ummantelung kann während des Re­ aktionsglühens zur Bi-2223-Phase erfolgen. Es kann vorteil­ hafterweise zusätzlich schon vor diesem Reaktionsglühen die Oxidation in einer davon unabhängigen Wärmebehandlung ausge­ führt werden. Dies gilt insbesondere für solche der aufge­ brachten Metalle, z. B. Kupfer, die einen großen Diffusions­ koeffizienten in Silber haben.

Für das Oxidationsglühen der Beschichtung sind insbesondere Temperaturen zwischen 300 und 600°C in Sauerstoff-Atmosphäre geeignet. Diese Variante der Erfindung mit galvanischer Me­ tall-Beschichtung der Filamentleiter-Ummantelungen hat die Vorteile, daß ein direkter Kontakt der Vorstufe der Bi-2223-Phase (Precursor) mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Be­ schichtungsmaterial vermieden wird und Schwierigkeiten bei der Umformung des Bündels der Filamentleiter zum HTS-Band­ leiter umgangen werden, die durch eine zusätzliche spröde Oxidschicht inmitten der weichen Metallmatrix der Filament­ leiter auftreten können.

Eine zweite Variante der Erfindung mit ebenfalls oberflächi­ ger Beschichtung der Ummantelung der Filamentleiter ist, auf diese eine dünne Zirkonschicht durch ein Sputter-(PVD-) Ver­ fahren aufzubringen. Diese Zirkonschicht wird vergleichsweise der voranstehend beschriebenen Variante der Erfindung im An­ schluß an die beschriebene Bandleiter-Herstellung ebenfalls erst nachträglich oxidiert und damit eine ebenso elektrisch isolierende Oxidbarriere zwischen den einzelnen Filamentlei­ tern des HTS-Bandleiters bewirkt. Diese erfindungsgemäß erst nachträgliche Oxidation kann so wie voranstehend beschrieben während des Reaktionsglühens und/oder auch mittels davon un­ abhängiger zusätzlicher Wärmebehandlung durchgeführt werden. Zur Oxidationsglühung der dünnen Zirkonschicht ist eine Tem­ peratur zwischen 600°C und 700°C in Sauerstoffatmosphäre ge­ eignet.

Diese zweite Variante der Erfindung bedingt zwar mit dem PVD- Verfahren einen relativen Aufwand. Dennoch wird dieser Auf­ wand der Sputtertechnologie durch die günstigen chemischen Eigenschaften des verwendeten Zirkons ausgeglichen. Das me­ tallische Zirkon hat nämlich neben der hohen Affinität gegen­ über Sauerstoff den hier wichtigen Vorteil optimaler Sauer­ stofftransparenz im bereits oxidierten Zustand. Dadurch wird eine zügige und vollständige Oxidation der zuvor als Metall aufgebrachten Zirkonschicht erzielt und das Sauerstoff benö­ tigende Reaktionsglühen nicht beeinträchtigt.

Diese zwei Varianten der Erfindung beinhalten den Vorteil, daß ein direkter Kontakt des Precursors mit Legierungs- bzw. Beschichtungselementen vermieden wird und Schwierigkeiten bei der Umformung durch zusätzliche spröde Oxidschichten inmitten der weichen Metallmatrix umgangen werden können. Im Besonde­ ren zeichnet sich gesputterte Metallschicht aufgrund des Ge­ füges durch erhöhte Duktilität aus, die (weiterhin) optimale Umformung zum HTS-Bandleiter zuläßt. Mit dieser zweiten Vari­ ante der Erfindung ist ein besonders günstiges Verfahren in die Technik der Herstellung von HTS-Bandleitern eingeführt, und zwar mit Zirkon, das zunächst als Element abgeschieden wird und dann erst nachträglich in den elektrisch isolieren­ den Zustand als Oxidbarriere umgewandelt wird.

Bei der Erfindung wird die jeweilige erfindungsgemäß aufge­ brachte Beschichtung der Ummantelung wenigstens im wesentli­ chen durchoxidiert.

Bezüglich der zu wählenden Schichtdicke der erfindungsgemäß (galvanisch oder durch Sputtern) auf die Ummantelung der ein­ zelnen Filamentleiter aufzubringenden Metallbeschichtung ist von der gewählten/vorgegebenen Dicke/dem Querschnitt der ein­ zelnen Filamentleiter (vor deren mechanischer Umformung) aus­ zugehen. Im umgeformten und dabei bekanntermaßen erheblich in die Länge gezogenen Bandleiter soll diese Metallbeschichtung vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mikrometer dick sein. Für z. B. ei­ nen noch nicht bearbeiteten Filamentleiter mit etwa 1,5 mm Dicke ist die aufzubringende Metallbeschichtung etwa 10 bis 20 µm dick zu bemessen. Damit erzielt man ausreichende elek­ trische Isolation der einzelnen Filamentleiter untereinander und somit wesentliche Verringerung von Kopplungsverlusten.

Das beigefügte Fließbild gibt eine Übersicht des erfindungs­ gemäßen Verfahrens.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines wechselstrom-verlustarmen Supraleitungs-HTS-Bandleiters, der aus mehreren Filamentlei­ tern aus metall-ummanteltem, reaktiongsgelühtem Bi-2223- Material besteht und zu einem solchen Bandleiter mechanisch umgeformt ist, wobei in diesem Verfahren Maßnahmen einge­ schlossen sind, mit denen die Filamentleiter mittels auf ih­ nen angebrachten oxidischen Schichten gegeneinander zu einem gewissen Maß elektrisch isoliert sind, gekennzeich­ net durch die Maßnahmen:

• - Aufbringen einer Metallbeschichtung auf die jeweilige Um­ mantelung der einzelnen Filamentleiter,
• - wobei dafür ein Metall ausgewählt ist, das durch nachträg­ liche Wärmebehandlung in Sauerstoff in ein elektrisch iso­ lierendes und sauerstoff-permeables Oxid umzuwandeln ist und
• - nach Umformung zum Bandleiter mittels oxidierender Wärmebe­ handlung diese Metallbeschichtung in eine Oxidbeschichtung mit elektrisch isolierender Eigenschaft zwischen den anein­ anderliegenden Filamentleitern umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Oxidation der aufge­ brachten Metallbeschichtung in einer separaten Wärmebehand­ lung vor dem Reaktionsglühen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Oxidation der Metallbeschichtung der Ummantelung der jeweiligen Fila­ mentleiter im Laufe des Reaktionsglühens erfolgt, bei dem die supraleitende Bi-2223-Phase reaktiv erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 bei dem das Metall der Beschichtung galvanisch abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem wenigstens eines der Metalle aus der Gruppe Nickel, Chrom, Kupfer, Blei als Me­ tallbeschichtung galvanisch abgeschieden wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Zirkon als Metall der Beschichtung auf der Ummantelung der einzelnen Filamentleiter mittels PVD-Verfahren abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Dicke der Metallbeschichtung der Ummantelung so bemessen ist, daß diese Metallbeschichtung im bearbeiteten Bandleiter etwa 1 bis 5 µm dick ist.