DE19935053C2

DE19935053C2 - Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen

Info

Publication number: DE19935053C2
Application number: DE19935053A
Authority: DE
Inventors: Jun Akedo; Hideki Takagi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: DE19935053A1; US6280802B1; JP2001247979A; JP2963993B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines Films aus ultra feinen Teilchen unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Hoch energiestrahls.

Bei herkömmlichen Techniken zum Bilden von Filmen aus ultrafeinen Teilchen, bei denen starke Filme aus Metallen, Keramiken oder anderen ultrafeinen Teilchen gebildet werden, indem die Teilchen durch Gaserre gung oder -bewegung und Beschleunigung der Teilchen durch eine feine Düse aerosolisiert werden, wie bei dem Gasabscheidungsverfahren (Sei ichiro Kashu: Kinzoku [Metal], Januar 1989, S. 57), oder indem die Teil chen elektrisch aufgeladen und diese mit einem Magnetfeldgradienten be schleunigt werden, wie bei dem elektrostatischen Teilchenbeschichtungs verfahren (Ikawa, et al., The Japanese Society of Precision Machine Engi neering, Fall 1977 Annual Conference Technical Session Preprints, S. 191), und auf ein Substrat gesprüht werden und dazu gebracht werden, mit diesem zusammenzustoßen, ist es schwierig, wenn Filme aus Funkti onsmaterialien gebildet werden, deren Strukturen zur Zeit des Bildens der Filme mit ultrafeinen Teilchen aufrechtzuerhalten. So gab es Fälle, daß keine angemessene Funktionalität an den Tag gelegt werden konnte.

Dies ist der Fall, weil die vorstehend erwähnten herkömmlichen Verfahren zur Filmbildung auf dem Grundprinzip arbeiteten, daß ein Teil der kinetischen Energie durch Zusammenstoß mit dem Substrat in Wärmeenergie umgewandelt wird und dadurch die ultrafeinen Teilchen aneinander gesintert werden und die ultrafeinen Teilchen an das Substrat gesintert werden. Wenn in dem Fall von Oxidmaterialien, die einen hohen Schmelz punkt aufweisen, ultrafeine Teilchen auf Geschwindigkeiten von mehreren hundert Metern pro Sekunde oder mehr beschleunigt werden, um eine Heiztemperatur zu erhalten, die zum Schmelzbonden ausreicht, werden die ultrafeinen Teilchen aufgrund der Stoßkräfte, die zum Zeitpunkt des Zusammenstoßes mit dem Substrat auftreten, einem großen Ausmaß an Verzerrung ihrer Kristallstruktur ausgesetzt oder pulverisiert. Deshalb ist dies nachteilig. Zusätzlich bewirkt diese Verzerrung ein großes Ausmaß an Spannung innerhalb des Films, was zu Problemen führt, wie eine Ver schlechterung der Filmeigenschaften und ein Aufblättern von dem Sub strat. Wenn außerdem das Material der ultrafeinen Teilchen ein Metall ist, bildet sich leicht auf dessen Oberfläche ein Oxidfilm, so daß es schwierig ist, einen Film zu erhalten, der eine ausreichende Leitfähigkeit und An haftung an dem Substrat aufweist. Auch in dem Fall von ultrafeinen Teil chen aus Oxidmaterialien reduziert die Anhaftung von Feuchtigkeit an dessen Oberfläche oder desgleichen die Bindung unter den ultrafeinen Teilchen, so daß es schwierig ist, Filme mit guten Eigenschaften zu erhal ten.

Auf der anderen Seite ist das Plasmasprühverfahren als eine Technik zum Bilden von Filmen unter Verwendung eines Plasmagases zum Aufsprühen von Teilchen aus einer Düse auf ein Substrat bekannt. Dies ist eine Tech nik, bei der Teilchen mit einer Teilchengröße von einigen µm oder größer durch Gas in einen Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeits-Plasmastrahl transportiert werden, der durch Ionisieren von inertem Gas erzeugt wird, und die durch Injektion zugeführten Teilchen erwärmt, versprüht und be schleunigt werden, um durch den gleichzeitig erzeugten hohen Druck mit dem Substrat zusammenzustoßen, wodurch ein Film gebildet wird. Der Hochtemperatur-Plasmastrahl wird erhalten, indem eine Lichtbogenentla dung erzeugt wird, dadurch daß eine Hochspannung zwischen den negati ven und positiven Elektroden angelegt wird, die innerhalb des Kopfes der Kanone vorgesehen sind, der zum Versprühen von Filmmaterialien ver wendet wird, wodurch bei annähernd atmosphärischem Druck eingeleite tes Gas in ein Hochtemperaturplasma umgewandelt wird.

Jedoch erreicht die Temperatur des somit erzeugten Plasmastrahls in den heißesten Bereichen 30000°C, so daß die Ablagerungsteilchen von nahe dem Schmelzpunkt auf über diesen hinaus erwärmt werden, wodurch ein halb geschmolzener oder geschmolzener Zustand erreicht wird, und diese dann auf das Substrat gesprüht werden. Deshalb wird die Kristallstruktur der versprühten Teilchen zerstört, und abhängig von dem Material kann sich deren Zusammensetzung aufgrund von Unterschieden des Dampf druckes der die Bestandteile bildenden Atome ändern, und es ist außer dem schwierig, den Zustand zu steuern, in dem sie beim Anhaften an das Substrat abgekühlt und rekristallisiert werden, so daß es ein Problem gibt, daß sich die Kristallstruktur des abgelagerten Films stark von der Kristallstruktur des ursprünglichen Teilchenmaterials unterscheiden kann.

Um aus diesem Grund der Ablagerung die Kristallstruktur des ursprüngli chen Materials der ultrafeinen Teilchen zu verleihen und dessen Eigen schaften zu verbessern, mußte herkömmlich der abgelagerte Film entwe der während der Ablagerung oder nach der Ablagerung wieder auf eine hohe Temperatur erwärmt werden. Diese Wärmebehandlung wurde zu einem Hauptproblem beim Bilden von Filmen aus Funktionsmaterialien und deren Feinbearbeitung, um kleine Funktionskomponenten oder Vor richtungskomponenten zu bilden. Wenn außerdem das Material der ultra feinen Teilchen ein Metall ist, ist es schwierig einen Film zu erhalten, der eine ausreichende Leitfähigkeit und Anhaftung an dem Substrat aufweist.

Da im Falle von Techniken für das Bilden von Dünnfilmen durch PVD oder CVD ohne die Verwendung von ultrafeinen Teilchen, eine Wachs tumsstufe aus dem atomaren oder molekularen Zustand durchlaufen wird, im Falle von Oxidkeramikmaterialien oder desgleichen, ist außerdem oftmals eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung notwendig, und die Filmbildungsrate ist auch um mehr als zwei Größenordnungen niedriger als die des vorstehend erwähnten Filmbildungsschrittes unter Verwen dung ultrafeiner Teilchen, so daß es in der Praxis schwierig ist, einen Film mit einer Dicke von mehreren µm oder dicker zu erhalten.

Aus der JP 02-277763 A ist ein Verfahren zum Erzeugen einer Halbleiter dünnschicht auf einem Substrat bekannt, bei dem die Teilchen eines auf das Substrat gerichteten Teilchenstroms eines Halbleiterpulvermaterials mittels eines DC Plasmas aufgeschmolzen werden, bevor sie auf das Sub strat treffen. Die Teilchengröße liegt im Bereich von 5 bis 25 µm und die Teilchengeschwindigkeit beträgt nicht weniger als 500 cm/s.

Die JP 63-042377 A beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer Disper sionsschicht, in der ultrafeine Teilchen in einem Dispersionsmedium verteilt sind, auf einem Substrat. Die Teilchen und ein Gas eines ver dampften Materials, das als Dispersionsmedium für die Teilchen wirkt, werden durch ein äußeres Feld angeregt, bevor sie sich an dem Substrat anlagern. Wenn die Teilchen und das Gas mittels HF-Anregung zu einem Plasma angeregt werden, kann eine Dispersionsschicht bei tiefen Tempe raturen hergestellt werden.

Die Erfindung entstand unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten herkömmlichen Nachteile, und es ist das Ziel, ein Verfahren zum Bilden von Filmen aus ultrafeinen Teilchen zu schaffen, durch das, auch wenn ein Strom ultrafeiner Teilchen mit dem Substrat bei niedriger Geschwin digkeit zusammenstößt, eine starke Bindung zwischen den ultrafeinen Teilchen und dem Substrat in einem Tieftemperaturzustand erreicht wird, so daß die Kristalleigenschaften der ultrafeinen Teilchen erhalten bleiben und ein Dünnfilm mit überlegener Dichte und ausgezeichneter Anhaftung gebildet wird.

Um dieses Ziel zu erreichen, stellt diese Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen mit den Merkmalen des An spruchs 1 bereit.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte, daß ultrafeine Teilchen auf ein Substrat gesprüht werden, um einen Film aus abgelager ten ultrafeinen Teilchen zu bilden, und daß, mindestens bevor die ultra feinen Teilchen mit dem Substrat zusammenstoßen, die ultrafeinen Teil chen und das Substrat mit einem Ionen-, Atom- oder Molekularstrahl oder einem Tieftemperaturplasma oder einem anderen Hochgeschwindigkeits- Hochenergiestrahl aus Hochenergieatomen oder -molekülen bestrahlt werden, wodurch die Metall- oder Keramikmaterialien der ultrafeinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 5 µm nicht verschmolzen oder zersetzt werden, und daß die Oberflächen der ultrafeinen Teilchen oder des Substrates amorph gemacht und aktiviert werden, indem Verun reinigungsschichten oder Oxidschichten aufgrund von Wassermolekülen oder desgleichen, die an der Oberfläche anhaften, entfernt werden, wo durch ein Dünnfilm mit überlegener Dichte und ausgezeichneter Anhaf tung gebildet wird, der, auch wenn der Strom der ultrafeinen Teilchen mit dem Substrat bei niedriger Geschwindigkeit, die im Bereich zwischen 3 m/s und 300 m/s liegt, zusammenstößt, eine starke Bindung zwischen den ultrafeinen Teilchen und dem Substrat in einem Tieftemperaturzu stand erreicht, um es zu ermöglichen, daß die Kristalleigenschaften der ultrafeinen Teilchen erhalten bleiben.

Zusätzlich stellt diese Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bereit mit den Schritten, daß ein Aerosol, das aus ultrafeinen Teilchen und ionisiertem Gas besteht, in eine Vakuumkammer eingeleitet wird, und dieses durch eine feine Düse hindurch beschleunigt wird, oder die ultrafeinen Teilchen durch Vibration oder Schwingung verteilt und aerosolisiert werden, und diese dann unter Verwendung eines elektrischen Feldgradienten elektrostatisch aufgeladen und beschleunigt werden, wodurch ein Hochgeschwindigkeitsstrom ultrafeiner Teilchen aus Metallen, Keramiken oder desgleichen mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 10 nm bis 5 µm und ein Hochgeschwindigkeits-Hochenergie strahl gebildet werden, mit dem ein Substrat bestrahlt wird, wodurch die Atome und Moleküle aktiviert werden, die mindestens die Oberflächen der ultrafeinen Teilchen und die Oberfläche des Substrates bilden, ohne ein Verschmelzen oder Zersetzen der ultrafeinen Teilchen zu bewirken, wo durch Tieftemperaturbindungen zwischen den ultrafeinen Teilchen und dem Substrat und zwischen den ultrafeinen Teilchen erreicht werden, und gleichzeitig das Substrat relativ zu dem Strom der ultrafeinen Teilchen bewegt wird, um einen Film oder eine beliebig geformte Ablagerung der ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat zu bilden.

Bei der Erfindung werden die Oberflächen der ultrafeinen Teilchen und des Substrates durch Bestrahlung mit einem Hochgeschwindigkeits- Ionen-, Atom- oder Molekularstrahl oder einem Tieftemperaturplasma oder anderen Hochenergieatomen oder -molekülen aktiviert. Deshalb sollte bei der Ablagerung der Materialien der ultrafeinen Teilchen die Relativge schwindigkeit der ultrafeinen Teilchen in der Richtung senkrecht zu dem Substrat im Bereich zwischen 3 m/s und 300 m/s liegen, da dies für ei nen Aufpralldruck von dem Grad angemessen ist, der für einen Kontakt unter den ultrafeinen Teilchen und mit dem Substrat erforderlich ist. Da her ist mit dieser Geschwindigkeit eine dichte Ablagerung auf das Sub strat mit einer hohen Anhaftungsfestigkeit möglich. Infolgedessen kann die strukturelle Verspannung, die der Kristallstruktur der abgelagerten Materialien der ultrafeinen Teilchen verliehen wird, stark reduziert wer den. Bei obigem ergeben Geschwindigkeiten unter 3 m/s eine ungeeignete Dichte der Ablagerung, während Geschwindigkeiten über 300 m/s eine Beschädigung oder Verspannung der Kristallstruktur der ultrafeinen Teil chen bewirken.

Das vorstehend erwähnte Verfahren zum Versprühen eines Stromes der ultrafeinen Teilchen auf ein Substrat kann durch das Gasablagerungs- oder Gasabscheidungsverfahren oder das Vakuumsprühverfahren durch geführt werden, wobei ultrafeine Teilchen und Gas innerhalb eines Hoch druckbehälters gemischt werden, unter Verwendung einer Druckdifferenz in einer Niederduckkammer transportiert werden, die gleichzeitig unter Druck gesetzt und evakuiert ist, und dann durch eine Düse versprüht werden. Das Verfahren zum Erzeugen und Beschleunigen des Stromes der ultrafeinen Teilchen ist zu dieser Zeit nicht auf eines begrenzt, bei dem die ultrafeinen Teilchen in einem Trägergas gemischt und verteilt und aus der Düse versprüht werden, sondern vielmehr können die ultrafeinen Teilchen durch Ultraschallschwingung, elektromagnetische Schwingung, mechani sche Schwingung oder desgleichen verteilt und dann elektrostatisch auf geladen und beschleunigt werden, um einen gleichmäßigen Strom der ul trafeinen Teilchen mit einer größeren Oberfläche zu erzeugen. Zusätzlich kann in dem Fall einer Beschleunigung in einem elektrischen Feld auf diese Art und Weise im Prinzip der Druck innerhalb der Filmbildungs kammer mit einem Hochvakuum (z. B. 1,33 × 10^-5 mbar oder niedriger) eingerich tet werden, so daß diese Bestrahlung mit Hochenergieatomen oder - molekülen unter Hochvakuum mit wenig Verunreinigung durchgeführt und ein Dickfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann.

Der vorstehend erwähnte Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl kann zusätzlich dadurch gebildet werden, daß eine Hochspannung an ein geeignetes Gas angelegt wird, das in einem geeigneten Behälter, wie eine Hochgeschwindigkeits-Atomstrahlkanone bei einem Druck von mehreren Torr oder weniger eingeschlossen ist, daß das somit erzeugte Tieftempe raturplasma entnommen wird, und daß eine Spannung an eine feine Düse oder Öffnung oder einer Beschleunigungselektrode, die an dem Be hälter vorgesehen ist, angelegt wird, wodurch die Ionen beschleunigt wer den, um diese als eine Ionenstrahl herauszuziehen, mit dem der Strom der ultrafeinen Teilchen und das Substrat bestrahlt werden. Zusätzlich kann der Ionenstrahl durch einen Neutralisierer (Ladungsneutralisierer) hindurchgeleitet werden, so daß sich ein elektrisch neutraler Strahl ergibt und dessen Ausbreitung unterdrückt wird, und ferner jegliche Ver schlechterung des Aktivierungseffektes aufgrund von Ladungen auf dem Substrat oder den ultrafeinen Teilchen verhindert wird. Außerdem kann abhängig von dem Objekt, das Impf- oder Kristallisationsgas, das dazu verwendet wird, den Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl zu erzeu gen, gleichzeitig das Trägergas sein, das dazu verwendet wird, den Strom der ultrafeinen Teilchen zu erzeugen, oder es kann verschieden sein. Wenn der Gasdruck innerhalb des Behälters, in dem die Plasmaerzeugung durchgeführt wird, höher als mehrere mbar ist, werden Entladungen auf grund des Anlegens einer Spannung, wie im Falle des Plasmasprühens, zu Lichtbogenentladung führen, so daß die Energiedichte zu hoch werden wird, was bewirkt, daß die ultrafeinen Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 10 nm und 5 µm verschmelzen, sich zersetzen oder ver dampfen.

Bei der Erfindung kann zusätzlich, wenn das Verfahren zum Erzeugen des Stromes der ultrafeinen Teilchen unter Verwendung einer Düse innerhalb der Vakuumkammer verwendet wird, eine Hochspannungsenergiequelle mit einem leitfähigen Substrat und einer leitfähigen Düse verwendet wer den, um eine Gleichhochspannung anzulegen, und die ultrafeinen Teil chen können mit einem Trägergas transportiert und aus der Düse ver sprüht werden, um den Hochgeschwindigkeitsstrom der ultrafeinen Teil chen zu erzeugen und gleichzeitig dieses Trägergas als das Kristallisati onsgas zum Erzeugen des Plasmagases zu verwenden und somit einen Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl zu erzeugen. Weil die Hochge schwindigkeits-Hochenergieatome und -moleküle das Substrat und den Strom der ultrafeinen Teilchen aktivieren, kann ein Film oder eine beliebig geformte Ablagerung der ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat gebildet werden. Um das Plasma abzukühlen, das durch das aus der Düse ver sprühte Gas gebildet wird, muß zu diesem Zeitpunkt das Innere der Va kuumkammer auf mehrere Torr oder weniger evakuiert werden. In dem Fall, daß das Substratmaterial nicht leitfähig ist, kann eine Elektrode hinter dem Substratmaterial angeordnet sein, und die angelegte Hoch spannung kann als Wechselspannung eingerichtet sein, so daß der Hoch geschwindigkeits-Hochenergiestrahl gebildet werden kann und das Sub strat und die ultrafeinen Teilchen auf die gleiche Art und Weise wie im Falle einer Verwendung eines leitfähigen Substrats aktiviert werden kön nen.

Die Beschleunigung der ultrafeinen Teilchen ist nicht auf das Sprühen aus der Düse begrenzt, sondern es kann vielmehr eine elektrostatische Beschleunigung durchgeführt werden, um einen gleichmäßigen Strom der ultrafeinen Teilchen mit einer größeren Oberfläche zu erzeugen, so daß, anstelle der Verwendung der Düse als Elektrode, eine andere Elektrode in der Nähe des Ortes angeordnet werden kann, an dem der Strom der ul trafeinen Teilchen vorbeitritt, und eine Hochspannung auf die gleiche Art und Weise wie bei dem obigen Verfahren angelegt werden kann, um das Tieftemperaturplasma zu erzeugen. Gleichzeitig wird das Kristallisations gas zum Erzeugen des Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahls separat zugeführt.

Die Erfindung stellt zusätzlich ein Verfahren zum Bilden von Filmen aus ultrafeinen Teilchen bereit, bei dem eine Plasmaerzeugungsspule, an die eine Hochspannung angelegt wird, zwischen dem Substrat und dem Gene rator für ultrafeine Teilchen vorgesehen wird, eine Hochspannungsener giequelle zum Anlegen eines Hochfrequenz-Hochspannungssignals an die Spule vorgesehen wird, und ein Tieftemperaturplasmagas erzeugt wird, und wobei, indem die ultrafeinen Teilchen aus dem Generator für den Strom der ultrafeinen Teilchen derart versprüht werden, daß sie durch das Tieftemperaturplasmagas hindurchtreten, mindestens die ultrafeinen Teilchen aktiviert werden, und ein Film oder eine beliebig geformte Ablage rung der ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat gebildet wird.

Um das Plasma abzukühlen, das durch aus der Düse versprühtes Gas ge bildet wird muß zu diesem Zeitpunkt das Innere der Vakuumkammer auf mehrere mbar oder weniger evakuiert werden. Das Verfahren zum Erzeu gen und Beschleunigen des Stromes der ultrafeinen Teilchen ist bei diesen Filmbildungsverfahren nicht auf eines begrenzt, bei dem die ultrafeinen Teilchen in einem Trägergas gemischt und verteilt und aus der Düse ver sprüht werden, sondern die ultrafeinen Teilchen können vielmehr durch Ultraschallschwingung, elektromagnetische Schwingung, mechanische Schwingung oder desgleichen verteilt und dann elektrostatisch aufgeladen und beschleunigt werden, so daß ein gleichmäßiger Strom der ultrafeinen Teilchen mit einer größeren Oberfläche erzeugt wird. In diesem Fall wird das Kristallisationsgas zum Erzeugen des Hochgeschwindigkeits-Hoch energiestrahls auch separat zugeführt.

Zusätzlich ist bei der Erfindung die Verwendung von Argon, Helium und anderem inerten Gas zur Erzeugung des Hochgeschwindigkeits-Hochener giestrahls beim Verhindern von Oberflächenoxidation, wenn das Material der ultrafeinen Teilchen beispielsweise ein Metall ist, besonders wirksam.

Wenn die ultrafeinen Teilchen Oxidmaterialien sind, die abgelagert werden sollen, indem Luft oder Sauerstoff oder anderes Gas, das Atome oder Mo leküle aus oxidierendem Gas enthält, verwendet wird, um den Hochge schwindigkeits-Hochenergiestrahl zu erzeugen, hat die Erfindung zusätz lich den günstigen Effekt, daß sie in der Lage ist, Sauerstoffmangel in den Oxiden während der Ablagerung der ultrafeinen Teilchen zu kompensie ren, der auftritt, wenn die abzulagernden Materialien der ultrafeinen Teil chen Oxide sind.

Wenn die ultrafeinen Teilchen Nitridmaterialien sind, die abgelagert wer den sollen, indem Luft oder Stickstoff oder anderes Gas verwendet wird, das Atome oder Moleküle aus nitrierendem Gas enthält, um den Hochge schwindigkeits-Hochenergie Strahl zu erzeugen, hat die Erfindung zusätz lich den günstigen Effekt, daß sie in der Lage ist, Stickstoffmangel in den Nitriden während der Ablagerung der ultrafeinen Teilchen zu kompensie ren, der auftritt, wenn die abzulagernden Materialien der ultrafeinen Teil chen Nitride sind.

Bei der Erfindung bestrahlen oder passieren Hochenergieatome oder -moleküle aus Argon, Helium oder Sauerstoff oder anderer Hochgeschwindigkeits-Ionen-, Atom- oder Molekularstrahlen oder Tieftemperaturplas magase oder desgleichen die ultrafeinen Teilchen oder das Substrat, was dazu verwendet wird, mindestens die Oberfläche der ultrafeinen Teilchen oder die Oberfläche des Substrats zu aktivieren, wodurch die Bindung zwischen einem ultrafeinen Teilchen und dem Substrat und zwischen ei nem ultrafeinen Teilchen und einem ultrafeinen Teilchen gefördert wird, um dichte Filme mit einer guten Anhaftung an dem Substrat zu erhalten, während die Kristalleigenschaften der ultrafeinen Teilchen erhalten blei ben und somit die Eigenschaften der Ablagerung verbessert werden.

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand der Zeichnung be schrieben in dieser ist:

Fig. 1 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer ersten bevor zugten Ausführungsform 1 der Erfindung zeigt,

Fig. 2 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer zweiten bevor zugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 3 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer dritten bevor zugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 4 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer Modifikation der dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 5 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer weiteren Modifi kation der dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung zeigt,

Fig. 6 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer vierten bevor zugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 7 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer fünften bevor zugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 8 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer sechsten bevor zugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 9 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer siebten bevor zugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 10 ein schematischer Querschnitt, der das Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen bei einer achten bevor zugten Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 11 ein schematisches Schaubild einer Vorrichtung zum Bilden des Films, die dazu verwendet wird, das Verfahren der Erfin dung durchzuführen,

Fig. 12(a) ein Diagramm, das die Ergebnisse einer Röntgenbeugungs analyse des Films zeigt, der bei der bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung erhalten wird,

Fig. 12(b) ein Diagramm, das die Ergebnisse einer Röntgenbeugungs analyse des Films zeigt, der erhalten wird, wenn keine Be strahlung mit einem Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl durchgeführt wird, und

Fig. 12(c) ein Diagramm, das die Ergebnisse einer Röntgenbeugungs analyse des PZT-Rohmaterialpulvers zeigt, das bei der bevor zugten Ausführungsform verwendet wird.

Wie es in den Schemata der Fig. 1-8 gezeigt ist, ist die Erfindung ein Ver fahren zum Bilden von Filmen aus ultrafeinen Teilchen, wobei die Oberflä chen der aerosolisierten Materialien der ultrafeinen Teilchen, die in den Gasphasenzustand transportiert worden sind, aktiviert werden, und diese auf ein Substrat gesprüht und abgelagert werden. Solange die Teilchen die Kristallstruktur aufweisen, die erforderlich ist, um die Funktionalität an den Tag zu legen, gibt es außerdem keine Notwendigkeit, während der Filmablagerung oder nach der Ablagerung eine Erwärmung auf eine hohe Temperatur durchzuführen, wobei es dennoch möglich ist, einen Film mit der gewünschten Kristallstruktur zu bilden. Auch in dem Fall, daß die verwendeten feinen Teilchen aufgrund von sekundärer Kondensation eine große Teilchengrößenverteilung aufweisen, ist zusätzlich eine Filmbildung mittels Energieunterstützung durch Hochgeschwindigkeits-Hochenergie strahlen möglich.

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform der Erfindung. In einer Vakuum kammer 20 wird ionisiertes Gas 22 in eine Hochenergiestrahlkanone 3 eingeleitet, die mit einer negativen Elektrode und einer positiven Elektro de (nicht gezeigt) versehen ist und einen Hochgeschwindigkeits-Hochener giestrahl erzeugt, und gleichzeitig wird eine Hochspannung durch eine Hochspannungsenergiequelle 7 angelegt, die dazu verwendet wird, einen Hochenergiestrahl zu erzeugen. Von der Hochenergiestrahlkanone 3 wird ein Hochenergiestrahl 2 erzeugt, der ein Ionen-, Atom- oder Molekular strahl oder ein Tieftemperaturplasma oder ein anderer Hochgeschwindig keits-Hochenergiestrahl aus Hochenergieatomen oder -molekülen ist. Als nächstes werden, mindestens bevor einem Strom der ultrafeinen Teilchen 5, der gebildet wird, indem ein Strom der ultrafeinen Teilchen aus seiner Quelle durch eine Düse 4 in eine Aerosolisierungskammer 21 geleitet wird, mit dem Substrat zusammenstößt, der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 und das Substrat 1 mit dem auf diese Art und Weise erzeugten Hochener giestrahl 2 bestrahlt, wodurch die Oberflächen der ultrafeinen Teilchen und des Substrats 1 aktiviert werden. Da das Innere der Vakuumkammer 20 durch eine Evakuierungsvorrichtung 6 auf einen Druck von mehreren mbar oder niedriger evakuiert ist, wird der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 durch die Düse 4 hindurch auf das Substrat 1 gesprüht. Zu diesem Zeit punkt wird die Geschwindigkeit des aus der Düse versprühten Stromes der ultrafeinen Teilchen 5 durch die Querschnittsfläche der Düse und den Druck der Aerosolisierungskammer 21 gesteuert.

In dem Fall dieses Verfahrens werden die Zufuhr von Filmbildungsenergie aufgrund des Blasens der Materialien der ultrafeinen Teilchen gegen das Substrat (kinetisch Energie] und der Zufuhr der Aktivierungsenergie der ultrafeinen Teilchen aufgrund einer Bestrahlung mit dem Hochgeschwin digkeits-Hochenergiestrahl 2 unabhängig durchgeführt, und außerdem ist es möglich, nur die ultrafeinen Teilchen oder das Substrat zu aktivieren, oder beide gleichzeitig zu aktivieren. So ist es möglich, eine genaue Zufuhr von Energie zu erreichen, die auch eine räumliche Selektivität aufweist, und somit ist es leicht, abhängig von dem Material der ultrafeinen Teil chen, die Aktivierungsbedingungen und Filmbildungsbedingungen optimal einzustellen, ohne ein Schmelzen des Materials der ultrafeinen Teilchen zu bewirken, während dessen Kristallstruktur erhalten bleibt. Zusätzlich ist das Kristallisationsgas, das bei der Filmbildung verwendet wird, nicht nur auf inertes Gas begrenzt, sondern es ist vielmehr möglich, eine Mischung von unterschiedlichen Typen, wie oxidierende oder reduzierende Gase zu verwenden, so daß die Bildung von Filmen durch Reaktionen (z. B. Oxida tions-, Reduktions-, Nitridations- oder Aufstickungs-, Chlorierungs-, Car bonisationsreaktion) ebenfalls unabhängig von anderen Bedingungen ge steuert werden kann. So kann dieses Verfahren effektiv auf einen weiten Bereich von Kombinationen aus Materialien der ultrafeinen Teilchen und Substratmaterialien angewandt werden.

Außerdem ist das Verfahren zum Erzeugen und Beschleunigen des Stro mes der ultrafeinen Teilchen, das bei dem Filmbildungsverfahren verwen det wird, nicht auf das vorstehend erwähnte Verfahren begrenzt, bei dem die ultrafeinen Teilchen mit einem Trägergas gemischt und innerhalb des selben verteilt und aus der Düse versprüht werden, sondern es ist viel mehr möglich, die ultrafeinen Teilchen unter Verwendung von Ultraschallschwingung, elektromagnetischer Schwingung, mechanischer Schwingung oder desgleichen zu verteilen und diesen dann Ladungen zu verleihen und eine elektrostatische Beschleunigung durchzuführen, um einen Strom der ultrafeinen Teilchen zu erzeugen.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung, die die Erzeugung eines Stromes der ultrafeinen Teilchen durch Beschleunigung in einem elektrischen Feld auf diese Art und Weise verwendet. In Fig. 2 zeigt der Teil, der durch die punktierte Linie umgeben ist, eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Stromes ultrafeiner Teilchen vom elektromagnetischen Schwingungstyp 8, bei der ultrafeine Teilchen, die in der Kammer für ul trafeine Teilchen 11 gesammelt sind, durch Wechselströme in Schwingung versetzt und angeregt oder verrührt werden, die an eine Erregungsspule für ultrafeine Teilchen 12 durch eine Energiequelle zum Erregen ultrafei ner Teilchen 14 angelegt werden. Die Teilchen werden außerdem durch eine Ladespannung von einer Hochspannungsenergiequelle 13 aufgeladen, die dazu verwendet wird, ultrafeine Teilchen zu beschleunigen und zu fo kussieren, und aus der Kammer für ultrafeine Teilchen 11 ausgetragen. Als nächstes wird der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 mittels einer Hoch spannung geeignet fokussiert oder verteilt, die durch eine elektrische Feldlinsenelektrode 10 angelegt wird, und in Richtung des Substrats 1 durch eine Hochspannung beschleunigt, die an eine Beschleunigungs elektrode 9 von einer Hochspannungsenergiequelle 13 angelegt wird, die zur Beschleunigung und Fokussierung der ultrafeinen Teilchen verwendet wird. Zusätzlich tritt der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 durch einen Hochenergiestrahl 2 hindurch, der von einer Hochenergiestrahlkanone 3 ausgeht, in die ein ionisiertes Gas 22 eingeleitet wird, und erreicht das Substrat. Zu diesem Zeitpunkt kann die zur Beschleunigung verwendete Hochspannung an das Substrat 1 angelegt werden, in dem Fall, daß das Substratmaterial ein Leiter ist. In diesem Fall wird kein Gas zum Trans portieren und Beschleunigen der ultrafeinen Teilchen verwendet, so ist das einzige Kristallisationsgas dasjenige, das dazu verwendet wird, das Plasma zu erzeugen, das in das Innere der Vakuumkammer 20 eingeleitet wird. So hat dies den Vorteil, das die Steuerung der Beschleunigung der ultrafeinen Teilchen und die Steuerung des Innendruckes der Vakuum kammer leicht unabhängig durchgeführt werden können.

Es ist anzumerken, daß in dem Fall von Fig. 1 das Innere der Vakuum kammer 20 durch eine Evakuierungsvorrichtung 6 auf einen Druck von mehreren Torr oder niedriger evakuiert ist.

Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform der Erfindung. Eine Kammer zum Verzögern eines Stromes ultrafeiner Teilchen 24, die mit einer Hochener giestrahlkanone 3 zum Erzeugen eines Hochgeschwindigkeits-Hochener giestrahles versehen ist, ist vor der Düse 4 vorgesehen, um ultrafeine Teil chen zu versprühen, und nur der Strom der ultrafeinen Teilchen 5', der in dieser Kammer zum Verzögern eines Stromes ultrafeiner Teilchen 24 ver zögert wird, wird mit dem Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl 2 be strahlt. Indem der Strom der ultrafeinen Teilchen auf diese Art und Weise verzögert wird, kann die Zeit der Wechselwirkung zwischen den Hochener gieatomen oder -molekülen und den ultrafeinen Teilchen gesteuert wer den, und die einzelnen ultrafeinen Teilchen in dem Strom der ultrafeinen Teilchen 5 können geeignet aktiviert und auf dem Substrat 1 abgelagert werden. Die Kammer 24 zum Verzögern eines Stromes ultrafeiner Teilchen weist einen Mechanismus auf, durch den ihr Querschnitt wie notwendig verändert werden kann, wie es oben beschrieben ist, so daß die Zeit der Wechselwirkung unabhängig von der Geschwindigkeit des von der Düse 4 versprühten Stromes der ultrafeinen Teilchen fein gesteuert werden kann. Wie es in Fig. 3 gezeigt ist, können die Ladeelektrode und die Beschleuni gungselektrode 9 zusätzlich dazu verwendet werden, den Strom der ultra feinen Teilchen 5' zu beschleunigen und dessen Geschwindigkeit inner halb der Vakuumkammer 20 einzustellen, bevor er das Substrat erreicht.

Die Kammer zum Verzögern eines Stromes ultrafeiner Teilchen 24 ist mit dem vorstehend erwähnten Mechanismus versehen, durch den ihr Quer schnitt wie notwendig verändert werden kann, und innerhalb und außer halb des Mechanismus sind Elektroden oder Spulen zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas vorgesehen. Durch Anlegen einer Wechselhoch spannung von einer Hochspannungsenergiequelle zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 15 an die Elektroden und Spulen ist es auch mög lich, den Strom der ultrafeinen Teilchen 5 zu aktivieren. Wie es beispiels weise in Fig. 4 gezeigt ist, ist die Kammer zum Verzögern eines Stromes ultrafeiner Teilchen 24 im Inneren mit Elektroden zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 10 versehen, an die Hochspannung von der Hoch spannungsenergiequelle zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 15 angelegt wird, wodurch ein Tieftemperaturplasma 2 innerhalb der Kam mer zum Verzögern eines Stromes ultrafeiner Teilchen 24 erzeugt wird. Indem der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 durch das Innere des Tieftem peraturplasmas 2 mit einer niedrigen Geschwindigkeit hindurchgeleitet wird, ist es möglich, die Zeit der Wechselwirkung zwischen den ultrafeinen Teilchen und dem Hochenergiestrahl oder dem Tieftemperaturplasma zu verlängern und die ultrafeinen Teilchen mit einem hohen Wirkungsgrad zu aktivieren.

Nach Fig. 5 kann der gleiche Effekt erhalten werden, indem die ultrafeinen Teilchen gemischt und diese innerhalb des Gases verteilt werden, wobei die Außenseite einer Aerosolisierungskammer 30 zum Erzeugung eines Stromes ultrafeiner Teilchen wie die Verzögerungskammer mit einer leitfä higen Spule zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 18 versehen ist, eine Wechselhochspannung von einer Hochspannungsquelle zum Erzeu gen eines Tieftemperaturplasmas 16 an die leitfähige Spule angelegt wird, um ein Tieftemperaturplasma 2 innerhalb der Aerosolisierungskammer 30 zu erzeugen. Das Pulver der ultrafeinen Teilchen 31, das in der Aerosoli sierungskammer 30 enthalten ist, wird angeregt oder verrührt und zu sammen mit dem Gas gemischt, das aus einem Gaszylinder 32 in die Ae rosolisierungskammer 30 eingeleitet wird, so daß das Pulver der ultrafei nen Teilchen aerosolisiert wird, und wird durch das in der Nähe der leitfä higen Spule 18 gebildete Tieftemperaturplasma 2 aktiviert, um einen Strom der ultrafeinen Teilchen 5 zu bilden, welcher der Filmbildungs kammer zugeführt wird. Der aktivierte Strom der ultrafeinen Teilchen 5 wird dann auf eine geeignete Geschwindigkeit durch das Verfahren be schleunigt, das eine Düse verwendet, wie es in den Fig. 1 und 3 und Fig. 6, 8 und 9 gezeigt und nachstehend beschrieben ist, oder durch das Ver fahren, das ein Aufladen und eine elektrostatische Beschleunigung ver wendet, wie es in den Fig. 2 und Fig. 7 und 10 gezeigt und nachstehend beschrieben ist, und gegen das Substrat geblasen wird, um einen dichten Film bei tiefer Temperatur zu bilden.

Im Fall des Verfahrens, bei dem der Mechanismus zum Verzögern des Stromes der ultrafeinen Teilchen 5 vorgesehen ist, um die ultrafeinen Teil chen wie oben beschrieben zu aktivieren, ist es möglich, die Zeit der Wechselwirkung zwischen den ultrafeinen Teilchen und dem Hochenergiestrahl in Ansprechen auf die Verzögerungsgeschwindigkeit unabhängig von der Geschwindigkeit des Stromes der von der Düse ausgestoßenen ultrafeinen Teilchen 5 zu steuern. Indem die Zeit der Wechselwirkung lang eingerichtet wird, ist es möglich, die ultrafeinen Teilchen mit einem hohen Wirkungsgrad zu aktivieren, auch wenn der Strahl wenig Energie auf weist. Zusätzlich kann nicht nur der Hochenergiestrahl, der auf den Strom der ultrafeinen Teilchen 5 von der in Fig. 3 gezeigten Hochenergie strahlkanone gestrahlt wird, angenommen werden, sondern ebenfalls ein Plasma, das durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselhochspannung er zeugt wird, was bei den in den Fig. 6 bis 10 gezeigten Ausführungsformen verwendet wird.

Im Fall des Verfahrens der dritten Ausführungsform werden ebenso die Zufuhr von Filmbildungsenergie aufgrund eines Blasen der Materialien der ultrafeinen Teilchen gegen das Substrat 1 (kinetische Energie) und die Zufuhr von Aktivierungsenergie der ultrafeinen Teilchen aufgrund einer Bestrahlung mit dem Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl 2 unab hängig durchgeführt. Außerdem ist es möglich, nur die ultrafeinen Teil chen oder das Substrat zu aktivieren, oder beide gleichzeitig zu aktivieren, so daß es möglich ist, eine genaue Zufuhr von Energie zu erreichen, die auch eine räumliche Selektivität aufweist. Somit ist es leicht, die Aktivie rungsbedingungen und Filmbildungsbedingungen abhängig von dem Ma terial der ultrafeinen Teilchen optimal einzustellen, ohne ein Schmelzen des Materials der ultrafeinen Teilchen zu bewirken, während dessen Kri stallstruktur erhalten bleibt. Zusätzlich ist das bei der Filmbildung ver wendete Kristallisationsgas nicht nur auf inertes Gas begrenzt, sondern es ist vielmehr möglich, eine Mischung von unterschiedlichen Typen, wie oxidierende oder reduzierende Gase, zu verwenden, so daß die Bildung der Filme durch Reaktionen (z. B. Oxidations-, Reduktions-, Nitridations- oder Aufstickungs-, Chlorierungs-, Carbonisationsreaktion) auch unabhängig von anderen Bedingungen gesteuert werden kann. So kann dieses Verfah ren wirksam auf einen weiten Bereich von Kombinationen von Materialien der ultrafeinen Teilchen und Substratmaterialien angewandt werden.

Durch Bestrahlen mit dem Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl wird gleichzeitig die Oberfläche der ultrafeinen Teilchen oder die Oberfläche des Substrats amorph gemacht und aktiviert, indem Verunreinigungsschich ten oder Oxidschichten aufgrund von Wassermolekülen oder desgleichen, die an der Oberfläche anhaften, beseitigt werden, so daß eine starke Bin dung erreicht wird, auch ohne eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung durchzuführen, und es kann ein dichter Film durch "weiche" Zusammen stöße mit dem Substrat oder ultrafeinen Teilchen erreicht werden, ohne die Kristallstruktur der ultrafeinen Teilchen zu zerstören, auch ohne die Fluggeschwindigkeit der ultrafeinen Teilchen zu erhöhen.

Fig. 6 zeigt eine vierte Ausführungsform der Erfindung. Bei diesem Ver fahren wird eine Hochspannung von der Hochspannungsenergiequelle zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 15 an das leitfähige Substrat 1 und die leitfähige Düse 4 angelegt, und ionisiertes Gas und ultrafeine Teilchen 23 werden der Düse 4 zugeführt, so daß durch Umwandeln des ionisierten Gases, das dazu verwendet wird, die ultrafeinen Teilchen in ein Plasma hineinzutransportieren, ein auf das Substrat gerichteter Hochge schwindigkeits-Hochenergiestrahl 2 erzeugt wird, und die Oberfläche des Stromes der transportierten ultrafeinen Teilchen 5 und die Oberfläche des Substrates 1 damit bestrahlt werden. Zur Verringerung der Temperatur des Plasma, das durch das aus der Düse 4 versprühte Gas gebildet wird, wird gleichzeitig das Innere der Vakuumkammer durch die Evakuierungs vorrichtung 6 auf einen Druck von mehreren Torr oder niedriger evaku iert, und das Entladen aufgrund des Anlegens einer Spannung muß als eine Glühentladung eingerichtet werden.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, auch Teilchen zu bonden, für die die zur Ablagerung erforderliche kinetische Energie nicht erhalten wird, und die Begrenzungen der Teilchengrößenverteilung der verwendeten Teil chenmaterialien sind ebenfalls abgeschwächt. Dies ist in der Praxis bei der Verringerung der Rohmaterialkosten äußerst wirksam.

In dem Fall, daß das Substrat 1 aus einem nicht leitfähigen Material her gestellt ist, ist es außerdem durch Anordnen einer Elektrode 17, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, hinter dem Substrat 1 und Verändern der angelegten Hochspannung auf eine Hochfrequenz-Wechselspannung möglich, einen Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl auf die gleiche Art und Weise wie in dem obigen Fall einer Verwendung eines leitfähigen Substrats zu bilden.

Fig. 7 zeigt eine fünfte Ausführungsform der Erfindung, bei der Elektroden 17 zur Plasmaerzeugung und eine Düse zum Einleiten ionisierten Gases 19 zum Einleiten ionisierten Gases 22 der vorstehenden zweiten Ausfüh rungsform der in Fig. 2 gezeigten Erfindung hinzugefügt sind. Um genauer zu sein, sind die Elektroden 17, an die eine Hochspannung durch die Hochspannungsenergiequelle zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 15 angelegt wird, auf dem Substrat 1 und an der Sprühposition des Stro mes der ultrafeinen Teilchen 5 in der Vorrichtung zum Erzeugen eines Stromes ultrafeiner Teilchen vom elektromagnetischen Schwingungstyp 8 vorgesehen. Die Düse zum Einleiten ionisierten Gases 19 ist zwischen der Vorrichtung zum Erzeugen eines Stromes ultrafeiner Teilchen vom elek tromagnetischen Schwingungstyp 8 und dem Substrat 1 vorgesehen. Der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 von der Vorrichtung zum Erzeugen eines Stromes ultrafeiner Teilchen vom elektromagnetischen Schwingungstyp 8 wird durch die Öffnung in der Elektrode 17 an der Sprühposition hin durchgeleitet, und ebenso wird das ionisierte Gas 22 von der Düse 19 in ein Plasma umgewandelt, so daß sich der Hochgeschwindigkeits-Hoch energiestrahl 2 ergibt, und dieser mit dem Strahl 2 bestrahlte Strom der ultrafeinen Teilchen 5 wird auf das Substrat 1 gesprüht.

Mittels dieser bevorzugten Ausführungsform wird Kristallisationsgas zum Erzeugen des Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahls 2 aus der Düse zum Einleiten ionisierten Gases 19 verwendet, und es wird kein Gas für den Transport und die Beschleunigung ultrafeiner Teilchen verwendet, so daß das einzige Kristallisationsgas zur Plasmaerzeugung dient. Somit hat dieses Verfahren darin einen Vorteil, daß die Steuerung der Beschleuni gung der ultrafeinen Teilchen und die Steuerung des Druckes innerhalb der Vakuumkammer leicht unabhängig durchgeführt werden können.

Fig. 8 zeigt eine sechste Ausführungsform der Erfindung. Ungleich der vorstehend erwähnten, in Fig. 6 gezeigten, vierten Ausführungsform der Erfindung sind Elektroden 17, an die eine Hochspannung durch die Hoch spannungsenergiequelle zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 15 angelegt wird, bei dieser Ausführungsform derart unter dem Substrat 1 angeordnet, daß sie einander zugewandt sind, und somit werden das ioni sierte Gas, das aus der Düse 4 versprüht wird, und das ionisierte Gas der ultrafeinen Teilchen 23 in ein Plasma umgewandelt, so daß sich der Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl 2 ergibt, und die Oberfläche des Stromes der transportierten ultrafeinen Teilchen 5 und die Oberfläche des Substrats 1 werden mit diesem Hochenergiestrahl 2 bestrahlt.

Es ist auch in diesem Fall auf die gleiche Art und Weise wie bei der obigen vierten Ausführungsform der Erfindung möglich, auch Teilchen zu bon den, für die die zur Ablagerung erforderliche kinetische Energie nicht er halten wird, und die Begrenzungen der Teilchengrößenverteilung der ver wendeten Teilchenmaterialien werden ebenfalls abgeschwächt. Dies ist in der Praxis bei der Verringerung der Rohmaterialkosten äußerst wirksam.

Fig. 9 zeigt eine siebte Ausführungsform der Erfindung. Eine Plasmaer zeugungsspule 18, die mit einer Hochfrequenzenergiequelle zur Plasmaer zeugung 16 verbunden ist, ist zwischen dem Substrat 1 und der Düse 4 vorgesehen, die ionisiertes Gas und ultrafeine Teilchen versprüht. Der Hochspannung-Hochfrequenzstrom dieser Spule 18 wandelt das ionisierte Gas, das dazu verwendet wird, die ultrafeinen Teilchen zu transportieren, in einen Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl 2 um, und beim Hin durchtreten durch den Plasmaraum dieses Hochenergiestrahls 2 kann der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 aktiviert und auf dem Substrat 1 abgela gert werden. In diesem Fall wird auf die gleiche Art und Weise wie bei der in Fig. 7 gezeigten fünften Ausführungsform das Kristallisationsgas zum Erzeugen des Plasmas separat unter Verwendung einer Düse zum Einlei ten ionisierten Gases 19 zugeführt. In diesem Fall wird auch kein Gas für den Transport oder die Beschleunigung der ultrafeinen Teilchen verwen det, so daß nur das Kristallisationsgas zum Erzeugen des Plasmas in das Innere der Vakuumkammer eingeleitet wird. So hat dies den Vorteil, daß die Steuerung der Beschleunigung der ultrafeinen Teilchen und die Steuerung der Spannung innerhalb der Vakuumkammer leicht unabhängig durchgeführt werden können.

Fig. 10 zeigt eine achte Ausführungsform der Erfindung, die die Quelle zum Erzeugen ultrafeiner Teilchen der vorstehend erwähnten, in Fig. 3 gezeigten, dritten Ausführungsform der Erfindung, sowie das Verfahren zum Verteilen ultrafeiner Teilchen unter Verwendung von Ultraschall schwingung, elektromagnetischer Schwingung, mechanischer Schwingung oder desgleichen annimmt, und dann diesen Ladungen verleiht und eine elektrostatische Beschleunigung durchführt, um ein Plasma zu erzeugen, indem eine Hochfrequenz zur Ausstrahlung eines Hochenergiestrahls an gelegt wird.

Das heißt, ultrafeine Teilchen, die in der Kammer für ultrafeine Teilchen 11 gesammelt sind, werden durch Wechselströme in Schwingung versetzt und erregt, die an eine Spule zum Erregen ultrafeiner Teilchen 12 durch eine Energiequelle zum Erregen ultrafeiner Teilchen 14 angelegt werden. Die Teilchen werden außerdem durch eine Ladespannung von einer Hoch spannungsenergiequelle 13 aufgeladen, die zur Beschleunigung und Fo kussierung verwendet wird, und aus der Kammer für ultrafeine Teilchen 11 ausgetragen. Als nächstes wird der Strom der ultrafeinen Teilchen 5 mittels einer durch eine elektrische Feldlinsenelektrode 10 angelegte Hochspannung geeignet verteilt und durch eine Hochspannung beschleu nigt und in Richtung des Substrats 1 versprüht, die an eine Beschleuni gungselektrode 9 durch eine Hochspannungsenergiequelle 13 angelegt wird, die zur Beschleunigung und Fokussierung der ultrafeinen Teilchen verwendet wird. Die Hochfrequenzenergiequelle zum Erzeugen eines Plas mas 16 legt gleichzeitig eine Hochfrequenzspannung an eine Plasmaerzeugungsspule 18 an, die in der Nähe des Stromes der ultrafeinen Teilchen 5 angeordnet ist, der durch das elektrische Feld der elektrischen Feldlin senelektrode 10 ausgebreitet wurde, und der Strom der ultrafeinen Teil chen 5 wird mit Hochfrequenzatomen und -molekülen bestrahlt, so daß die Oberflächen dieser ultrafeinen Teilchen aktiviert werden. Dann werden diese aktivierten ultrafeinen Teilchen durch das zwischen der Beschleuni gungselektrode 9 und dem Substrat 1 gebildete elektrische Feld beschleu nigt, und die Filmbildung wird durchgeführt. Auf die gleiche Art und Wei se wie bei der in Fig. 7 gezeigten, fünften Ausführungsform wird gleichzei tig das Kristallisationsgas zum Erzeugen des Plasmas separat unter Ver wendung einer Düse zum Einleiten ionisierten Gases 19 zugeführt. In die sem Fall wird auch kein Gas für den Transport oder die Beschleunigung der ultrafeinen Teilchen verwendet, so daß nur das Kristallisationsgas zum Erzeugen des Plasmas in das Innere der Vakuumkammer eingeleitet wird. So hat dies einen Vorteil darin, daß die Steuerung der Beschleuni gung der ultrafeinen Teilchen und die Steuerung der Spannung innerhalb der Vakuumkammer leicht unabhängig durchgeführt werden können.

Indem die an die elektrische Feldlinsenelektrode 10 von der Hochspan nungsenergiequelle 13 angelegte Spannung, die dazu verwendet wird, die ultrafeinen Teilchen relativ zu der an die Kammer für ultrafeine Teilchen 11 angelegte Spannung zu beschleunigen und zu fokussieren, verändert wird, ist es möglich, die Geschwindigkeit eines geeignet verteilten Stromes der ultrafeinen Teilchen 5, der durch die Nachbarschaft der Plasmaerzeu gungsspule 18 hindurchtritt, einzustellen, um die Zeit der Wechselwir kung zwischen dem Strom der ultrafeinen Teilchen 5 und dem Hochener giestrahl auf die gleiche Art und Weise wie die Ausführungsform und den Modifikationen der in den Fig. 3 bis 5 gezeigten Erfindung zu steuern, und, indem die Zeit der Wechselwirkung lang gestaltet wird, die ultrafei nen Teilchen mit einem hohen Wirkungsgrad zu aktivieren, auch wenn der Strahl geringe Energie aufweist.

Bei der Filmausbildung der in den Fig. 1 bis 11 gezeigten Ausführungs formen ist es erwünscht, daß die elektrische Energie, die zum Erzeugen eines Hochenergiestrahls 2 von der Hochspannungsenergiequelle zum Er zeugen eines Hochenergiestrahls 7, der Hochspannungsenergiequelle zum Erzeugen eines Tieftemperaturplasmas 15 oder der Hochfrequenzenergie zum Erzeugen eines Plasmas 16 der Hochenergiestrahlkanone 3, der Nie derspannungselektrode zum Erzeugen eines Plasmas 10 oder der Plasma erzeugungsspule 18 zugeführt wird, nicht größer als 1 KW ist, um nicht die ultrafeinen Teilchen durch Bestrahlung mit dem Hochenergiestrahl 2 zu schmelzen.

Mittels dieser Verfahren ist es möglich, auch Teilchen zu bonden, für die die zur Ablagerung erforderliche kinetische Energie nicht erhalten wird, und die Begrenzungen der Teilchengrößenverteilung der verwendeten Teil chenmaterialien werden auch abgeschwächt. Dies ist in der Praxis bei der Verringerung der Rohmaterialkosten äußerst wirksam.

Es ist anzumerken, daß bei den verschiedenen Ausführungsformen identi schen Teilen die gleichen Bezugszeichen gegeben worden sind und einige Erläuterungen weggelassen sein können.

Hier folgt ein Arbeitsbeispiel der Erfindung, jedoch ist die Erfindung in keinster Weise durch das folgende Arbeitsbeispiel begrenzt.

Insbesondere wurde die Bearbeitung durch das in Fig. 1 veranschaulichte Verfahren unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Atom- und Mo lekularstrahlkanone durchgeführt, die Hochenergieatome und -moleküle erzeugt.

Die verwendeten ultrafeinen Teilchen waren PZT (Pb(Zr, Ti)O₃: ein piezo elektrisches Material) mit einer Perovskit-Struktur, das piezoelektrische Eigenschaften und eine Teilchengröße von 0,1-5 µm aufweist, Mn-Zn- Ferrit (Fe₂O₃(Mn, Zn)O: ein Hochfrequenz-Magnetmaterial), Titandioxid (TiO₂: ein antibakterielles Material) mit einer Anatas- oder Rutil-Struktur, oder andere ultrafeine Teilchen aus Oxidkeramiken, und es wurden 200 g von diesen in die Aerosolisierungskammer 21 geladen. Fig. 9 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teil chen, die He-Gas verwendet, das aus einem Transportgaszylinder für ul trafeine Teilchen 25 als das Trägergas zugeführt wird. Eine Kanone für ei nen Hochgeschwindigkeit-Atom- und Molekularstrahl 3, die Hochenergie atome und -moleküle erzeugt, ist an die Vorrichtung zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen der Fig. 11 auf die in Fig. 1 gezeigte Art und Weise montiert, und aus einem Zylinder für ionisiertes Gas 26 zuge führter Sauerstoff wird als Quellgas zur Bildung des Films auf Si-Sub straten, Substraten aus rostfreiem Stahl, Aluminiumoxidsubstraten bei einer Substrattemperatur bei Raumtemperatur während einer Bestrah lung mit einem Hochgeschwindigkeits-Atomsauerstoffstrahl verwendet. Ein X-Y-Z-Tisch 27 wird gleichzeitig dazu verwendet, das Substrat 1 in be zug auf die Düse 4 (Öffnung: 10 mm, × 0,4 mm) abhängig von der Film geometrie abzutasten.

Die Geschwindigkeit des Stromes aus dem Gas der ultrafeinen Teilchen betrug annähernd 50 m/s oder weniger, der Druck innerhalb der Filmbil dungskammer 20 wurde durch die Evakuierungsvorrichtung 6 auf zwi schen 0,26 mbar und 2,6 × 10^-4 mbar gebracht, und die Spannung, die an die Hochgeschwindigkeits-Atom- und Molekularstrahlkanone angelegt wurde, die den Hochgeschwindigkeits-Atomsauerstoffstrahl erzeugt, betrug 1 kV, 20 mA bis 2 kV, 50 mA. Infolgedessen konnte ein Film mit einer Dicke von 100 bis 500 µm mit der Filmbildungsgeschwindigkeit von 5 bis 20 µm/min erhalten werden.

Die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des derart erhaltenen Films sind in Fig. 12(a) gezeigt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des Films, der erhalten wurde, wenn eine Be strahlung mit dem Hochgeschwindigkeits-Atomsauerstoffstrahl nicht durchgeführt wurde, in Fig. 12(b) gezeigt.

Wie es in Fig. 12(a) gezeigt ist, waren die Beugungsspitzen für den unter Bestrahlung mit dem Hochgeschwindigkeits-Atomsauerstoffstrahl gebil deten Film schärfer, und der abgelagerte Film behielt seine dichte Kristall struktur, die gleich der Struktur des Rohmaterialpulvers war, wie es in den in Fig. 10(c) angegebenen Ergebnissen der Röntgenbeugungsanalyse ge zeigt ist.

Wenn trocken komprimierte Luft als das Trägergas für die ultrafeinen PZT-Teilchen verwendet und eine Hochspannung von ungefähr einigen zehn W bis 100 W zwischen das Sprühgas und das Substrat angelegt wurde, um während der Durchführung der Filmbildung ein Luftplasma zu erzeugen, war es zusätzlich möglich, einen dichten Film zu erhalten, der die gleiche Kristallstruktur wie die Perowskit-Struktur des Rohmaterial pulvers behielt, und es wurde bestätigt, daß er verbesserte piezoelektri sche Eigenschaften aufweist.

Wenn Metall als das Material der ultrafeinen Teilchen verwendet wird, wird inertes Gas in eine Kammer zum Erzeugen ultrafeiner Metallteilchen 28 eingeleitet. Das Metallmaterial wird zu Gas verdampft, um die ultrafei nen Metallteilchen zu erzeugen. Die somit erzeugten ultrafeinen Metallteil chen werden unter Verwendung des inerten Gases als das Trägergas zur Vakuumkammer 20 ausgetragen und aus der Düse zum Versprühen der ultrafeinen Teilchen 4 in Richtung des Substrats 1 versprüht, während sie mit dem Hochgeschwindigkeits-Inertatomstrahl von der Hochenergie strahlkanone 3 unter den Bedingungen von 5 kV und 10 mA bestrahlt werden, und es wird somit eine Filmbildung durchgeführt.

Wenn Ni als das Material der ultrafeinen Teilchen verwendet wurde und Polyimid als das Substratmaterial verwendet wurde und die Filmbildung ohne Erwärmen des Substrats durchgeführt wurde, wurde ein starker, nicht aufblätternder Film mit 100 µm Dicke und nicht weniger als 95% Dichte gebildet.

Obwohl die Erfindung somit anhand von in der Zeichnung veranschau lichten Ausführungsformen erläutert worden ist, ist die Erfindung in kein ster Weise auf die vorstehend erwähnten Ausführungsformen begrenzt, sondern sie kann vielmehr auf jegliche Art und Weise ausgearbeitet wer den, solange die in den Ansprüchen aufgeführte Zusammensetzung nicht verändert wird.

Wie es im Vorhergehenden beschrieben ist, kann, selbst wenn Funkti onsmaterialien verwendet werden, die eine Rekristallisierung bei hoher Temperatur erfordern, solange die Teilchen des Rohmaterialpulvers die Kristallstruktur aufweisen, die erforderlich ist, um die Funktion an den Tag zu legen, schnell ein dichter Film mit der gewünschten Kristallstruk tur gebildet werden, ohne die Notwendigkeit, während der Ablagerung oder nach der Ablagerung auf eine hohe Temperatur zu erwärmen.

Wenn die unter Verwendung von Sauerstoffgas als das Quellgas für den zu bestrahlenden Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl abzulagernden ultrafeinen Teilchen Oxidmaterialien sind, ist es zusätzlich möglich, Sau erstoffmangel aufgrund des Zusammenstoßes ultrafeiner Teilchen wäh rend der Ablagerung oder Erwärmens des Substrats zu kompensieren, so daß es möglich ist, die Eigenschaften und Funktionalität zu verbessern.

Auch in dem Fall, daß die zu verwendenden Teilchen eine große Teilchen größenverteilung aufgrund von sekundärer Kondensation aufweisen, ist es außerdem möglich, auch Teilchen zu bonden, für die die zur Ablagerung erforderliche kinetische Energie nicht erhalten wird, und die Begrenzun gen der Teilchengrößenverteilung der verwendeten Teilchenmaterialien werden auch abgeschwächt, so daß die Erfindung viele ausgezeichnete Effekte aufweisen kann.

Zusammengefaßt umfaßt ein Verfahren zum Bilden eines Films aus ul trafeinen Teilchen die Schritte, daß ultrafeine Teilchen innerhalb einer Vakuumkammer (20) beschleunigt werden, um zu bewirken, daß diese mit einem Substrat (1) zusammenstoßen und auf diesem abgelagert werden, und daß mindestens bevor die ultrafeinen Teilchen mit dem Substrat zusammenstoßen, die ultrafeinen Teilchen und das Substrat mit einem Io nen-, Atom- oder Molekularstrahl oder einem Tieftemperaturplasma oder einem anderen Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl aus Hochener gieatomen oder -molekülen bestrahlt werden, wodurch die Oberflächen der ultrafeinen Teilchen und des Substrats aktiviert werden, ohne daß sie verschmolzen werden, und eine Bindung zwischen den ultrafeinen Teil chen und dem Substrat oder zwischen den ultrafeinen Teilchen gefördert wird, um eine dichte Ablagerung zu bilden, die gute Filmeigenschaften und eine gute Anhaftung an dem Substrat aufweist, während die Kristall eigenschaften der ultrafeinen Teilchen erhalten bleiben.

Claims

1. Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen mit den Schritten,
daß ultrafeine Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 10 nm und 5 µm innerhalb einer Vakuumkammer (20) beschleunigt werden, um zu bewirken, daß diese mit einem Substrat (1) zusam menstoßen, wobei die ultrafeinen Teilchen eine Relativgeschwindig keit in der Richtung senkrecht zum Substrat (1) aufweisen, die im Bereich zwischen 3 m/s und 300 m/s liegt, und auf dem Substrat (1) abgelagert werden, und
daß, mindestens bevor die ultrafeinen Teilchen mit dem Substrat (1) zusammenstoßen, die ultrafeinen Teilchen und das Substrat (1) mit einem Ionen-, Atom- oder Molekularstrahl oder einem Tieftempera turplasma oder einem anderen Hochgeschwindigkeits-Hoch energiestrahl (2) aus Hochenergieatomen oder -molekülen bestrahlt werden, wodurch die Oberflächen der ultrafeinen Teilchen und des Substrats (1) aktiviert werden, ohne daß sie verschmolzen werden, und eine Bindung zwischen den ultrafeinen Teilchen und dem Sub strat (1) oder zwischen den ultrafeinen Teilchen gefördert wird, um eine dichte Ablagerung zu bilden, die gute Filmeigenschaften und eine gute Anhaftung an dem Substrat (1) aufweist, während die Kristalleigenschaften der ultrafeinen Teilchen erhalten bleiben.

2. Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Generator (8) für ultrafeine Teilchen zum Versprühen ultrafeiner Teilchen auf das Substrat (1) und ein Strahlgenerator (3) zum Be strahlen einen Stromes (5) der ultrafeinen Teilchen, die von dem Generator (8) für ultrafeine Teilchen versprüht werden, und des Substrats (1) mit dem Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl (2) innerhalb der Vakuumkammer (20) angeordnet sind, und daß der Strom (5) der ultrafeinen Teilchen, der von dem Generator (8) für ultrafeine Teilchen erzeugt und in Richtung des Substrats (1) ver sprüht wird, und das Substrat (1) mit dem Hochgeschwindigkeits- Hochenergiestrahl (2) bestrahlt werden, um die Oberflächen der ult rafeinen Teilchen in dem Strom (5) der ultrafeinen Teilchen und des Substrats zu aktivieren, und daß das Substrat (1) relativ zu dem Strom (5) der ultrafeinen Teilchen bewegt wird, um einen Film oder eine beliebig geformte Ablagerung der ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat (1) zu bilden.

3. Verfahren zum Bilden von Filmen aus ultrafeinen Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Hochspannungsenergiequelle (13) vorgesehen ist, um eine Gleich- oder Wechselhochspannung an zwei Elektroden (9) anzule gen, die in der Nähe des Stromes (5) der ultrafeinen Teilchen oder des Substrats (1) vorgesehen sind, daß Gas zum Erzeugen eines Plasmas innerhalb der Vakuumkammer (20) eingeleitet wird, daß der Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl (2) erzeugt wird, und
daß der Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl (2) mindestens die ultrafeinen Teilchen aktiviert, die von dem Generator (8) für ultra feine Teilchen erzeugt werden, um einen Film oder eine beliebig ge formte Ablagerung der ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat (1) zu bilden.

4. Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Plasmaerzeugungsspule (18), an die eine Hochspannung ange legt wird, zwischen dem Substrat (1) und dem Generator (8) für ult rafeine Teilchen vorgesehen ist, daß Gas zum Erzeugen eines Plas mas innerhalb der Vakuumkammer (20) eingeleitet wird, daß eine Hochspannungsenergiequelle (16) zum Anlegen eines Hochfrequenz- Hochspannungssignals an die Spule (18) bereitgestellt wird, um den Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl (2) zu erzeugen, und daß der Hochgeschwindigkeits-Hochenergiestrahl (2) mindestens die ult rafeinen Teilchen aktiviert, die von dem Generator (8) für ultrafeine Teilchen erzeugt werden, um einen Film oder eine beliebig geformte Ablagerung der ultrafeinen Teilchen auf dem Substrat (1) zu bilden.

5. Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom (5) der ultrafeinen Teilchen erzeugt wird, indem ultrafeine Teilchen in Gas gemischt und verteilt und dann beschleunigt wer den, indem sie durch eine Sprühdüse (4) für ultrafeine Teilchen ge leitet werden.

6. Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom (5) der ultrafeinen Teilchen erzeugt wird, indem ultrafeine Teilchen durch Schwingung verteilt und dann elektrostatisch aufge laden und beschleunigt werden.

7. Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ultrafeinen Teilchen mit einem Hochenergiestrahl (2) bestrahlt werden, der einen Ionen-, Atom- und Molekularstrahl und ein Tief temperaturplasma umfaßt, mindestens bevor die ultrafeinen Teil chen mit dem Substrat (1) zusammenstoßen, um eine Zeit einer Wechselwirkung zwischen dem Hochenergiestrahl (2) und den ultra feinen Teilchen zu steuern.

8. Verfahren zum Bilden eines Films aus ultrafeinen Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie, die zugeführt wird, um den Hochenergiestrahl (2) zu er zeugen, nicht größer als 1 kW ist.