DE19932275A1

DE19932275A1 - Vorrichtung zur Röntgenfluoreszenzanalyse

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Publication number: DE19932275A1
Application number: DE19932275A
Authority: DE
Inventors: Thomas Holz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2001-02-01
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: DE50016074D1; US6577704B1; EP1192451A2; ATE499601T1; WO2001002842A2; WO2001002842A3; DE19932275B4; EP1192451B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Röntgenfluoreszenzanalyse, bei der Röntgenstrahlung einer Röntgenstrahlungsquelle auf eine auf einem Probenträger befindliche Probe gerichtet und die Fluoreszenzstrahlung mit einem Detektor gemessen wird. Dabei soll die Nachweisempfindlichkeit, insbesondere gegenüber der Totalreflexionsröntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) für verschiedenste Proben erhöht werden. Zur Lösung dieses Problems wird die zu analysierende Probe auf einem Multischichtsystem angeordnet oder eine fluidische Probe strömt über ein solches Multischichtsystem. Das Multischichtsystem besteht aus mindestens zwei oder mehreren sich periodisch wiederholend angeordneten Einzelschichten. Benachbarte Einzelschichten bestehen aus Materialien mit unterschiedlichem röntgenoptischen Brechungsindex, wobei die Periodendicken d im Multischichtsystem und der Einfallswinkel der Röntgenstrahlung, bei der verwendeten Röntgenstrahlungswellenlänge H die BRAGGsche-Gleichung erfüllen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Röntgen fluoreszenzanalyse nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Durchführung solcher Ana lysen und die Verwendung der Vorrichtung. Die Vor richtung ist insbesondere für die Spurenelementanaly se geeignet und hat insbesondere in der Umweltanalyse sowie in der Dünnschichttechnik (Halbleitertechnik) mögliche Anwendungsgebiete.

Die höchste Nachweisempfindlichkeit erreicht man in der Röntgenfluoreszenzanalyse dadurch, daß Röntgen strahlung mit einem Einfallswinkel, bei dem Totalre flexion auftritt, auf eine Probe auf einen Probenträ ger gerichtet wird, dabei muß durch die stofflichen Eigenschaften des Probenträgermaterials bedingt, der Einfallswinkel kleiner als der Grenzwinkel der Total reflexion θ_c sein. Der Grenzwinkel θ_c ergibt sich aus dem Brechungsindex (n = 1 - δ + 1β; 1 - δ → Realteil (Dispersion) iβ → Imaginärteil (Absorption)) des Pro benträgermaterials zu θ_c = √2δ (θ_c [rad] im Bogen maß). Der Grenzwinkel θ_c ist umso kleiner je größer die Photonenenergie der verwendeten Strahlung ist und liegt z. B. bei Mo K-Strahlung für einen Quarzträger bei ca. 0,1°. Je kleiner aber der Einfallswinkel θ_c ist, umso größer ist die Projektion des Primärstrahl querschnittes auf dem Probenträger. Die Nachweisemp findlichkeit (bezogen auf die Zahl der nachzuweisen den Atome pro Fläche) der Totalreflexionsröntgenfluo reszenzanalyse (TXRF) wird daher im wesentlichen durch die erreichbare Photonendichte der anregenden Primärstrahlung pro Flächeneinheit begrenzt.

Die Erhöhung der Photonendichte der Röntgenstrahlung durch Fokussierung poly- oder monochromatischer Strahlung ist möglich, besitzt aber aufgrund der kleinen Winkel θ_c kaum praktische Bedeutung.

Bei der Totalreflexion ist der im Probenträger gebro chene Strahlungsanteil zur exponentiell in die Tiefe abklingenden Oberflächenwelle degradiert und die Ein dringtiefe (nur wenige Nanometer i. a. < 10 nm) der Röntgenstrahlung in die Probe ist dispersionskontrol lier. Typischerweise mehr als 95% der einfallenden Strahlung werden reflektiert.

Durch die Begrenzung des mit der Probe anregten Pro benträgervolumens auf wenige Nanometer ist ein sehr hohes Signal- zu Untergrund-Verhältnis zu verzeich nen. Die in diesem oberflächennahen Bereich erzeugten Anteile des Untergrundes erreichen aber den Detektor in ungeschwächter Form und werden demzufolge mitge messen.

Eine auf diesen Erkenntnissen beruhende Meßanordnung ist in EP 0 456 897 A1 beschrieben. Dort wird eine Röntgenstrahlungsquelle verwendet, deren Röntgen strahlung mittels mindestens einer Reflektoreinheit unter den Bedingungen der Totalreflexion auf einen Probenträger gerichtet wird. Die so angeregte Fluo reszenzstrahlung wird mit einem Detektor gemessen und die Probe entsprechend analysiert. Ein zweiter Detek tor erfaßt die auf dem Probenträger reflektierte Röntgenstrahlung und durch winkelaufgelöste Messung kann durch entsprechende Manipulation der Reflekto reinheit und des Probenträgers die Einhaltung des Grenzwinkels der Totalreflexion nachjustiert werden.

Die jeweilige Probe wird unmittelbar auf den Proben träger angeordnet. Auf der Reflektoreinheit ist eine sich periodisch wiederholende Folge von zwei oder mehr Schichten, aus Materialien mit unterschiedlichem Brechungsindex ausgebildet. Dabei sind Schichten ge nannt von denen bei einem solchen Schichtpaar zumin dest eine Schicht relativ großatomig ist. Es werden also sogenannte Vielschichtspiegel zur Beugung der Röntgenstrahlung an der Reflektoreinheit benutzt. Die Fluoreszenzanregung erfolgt aber ausschließlich unter den Bedingungen der Totalreflexion auf dem Probenträ ger unter in Kaufnahme der genannten und bekannten Nachteile.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung die Nachweisemp findlichkeit für verschiedenste Proben zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind mit den in den untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmalen er reichbar.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Strah lung einer Röntgenstrahlungsquelle zur Fluoreszenz anregung einer Probe, die fest oder fluidisch sein kann, auf ein als Probenträger dienendes Multi schichtsystem gerichtet. Das Multischichtsystem be steht aus einer Anzahl von mindestens zwei Schichten, die jeweils aus Materialien mit unterschiedlichem röntgenoptischen Brechungsindex bestehen. Die Peri odendicke d einer Periode erfüllt die BRAGG'sche- Gleichung unter Berücksichtigung des Einfallswinkels θ_m der Strahlung mit λ auf die Oberfläche des Multi schichtsystems. Die Periodendicke d und die Folge von Einzelschichten kann für jeweils benachbarte Perioden im Multischichtsystem konstant sein, wobei man in diesem Fall von periodisch aufgebauten Multischicht systemen sprechen kann.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Aufbau des Multischichsystems über die Änderung einer oder meh rerer Einzelschichtdicken so zu modifizieren, daß gegenüber dem periodischen Aufbau eine höhere Reflek tivität und/oder eine kleinere Winkelakzeptanz bei vorgegebenen θ_m und Wellenlänge λ der einfallenden Röntgenphotonen erzielt wird. Man sprich in diesem Fall von aperiodisch aufgebauten Multischichtsyste men.

Bei Verwendung einer oder mehrerer Reflektorein heit(en) muß beachtet werden, daß die Periodendicke d_j jedes Flächenelementes A_j des Multischichtsystems auf einer Reflektoreinheit so gewählt werden muß, daß die von diesem Multischichtsystem reflektierten und auf das auf dem Probenträger angeordnete Multi schichtsystem gerichteten Röntgenphotonen die BRAGG'sche Gleichung am Probenort erfüllen. Dabei kann eine Beeinflussung des Einfallswinkels der Strahlung durch Bewegung des Probenträgers und/oder mit mindestens einer Reflektoreinheit, die im Strah lengang zwischen Röntgenstrahlungsquelle und Oberflä che des Multischichtsystems angeordnet ist, erfolgen.

Auf das verwendete Multischichtsystem auf dem Proben träger kann unter Berücksichtigung der BRAGG-Bezie hung

m . λ = 2d_eff . sin θ_m

m - ganzzahlig 1, 2, 3. . .

{d Periodendicke des Multischichtsystems

nach der Dicke gewichtetes Mittel der Realteile des Brechungsindex aller Schichten einer Periode}

die Strahlung mit einem wesentlich größeren Einfalls winkel auf die Oberfläche des Multischichtsystems ge richtet werden, als dies bei Totalreflexion der Fall ist. Dabei kann die Photonendichte/Flächenelement der anregenden Röntgenstrahlung um den Faktor sin θ_m/sin θ_c größer sein, als dies bei Totalrefle xion der Fall ist, wenn der reflektierte Strahlungs anteil prozentual im gleichen Bereich, wie bei einer Totalreflexion liegt. θ_m ist hierbei der BRAGG-Winkel des m-ten Maximums, der größer als der Grenzwinkel für Totalreflexion θ ist und der im wesentlichen von der Periodendicke d der Schichtpaare des Multi schichtsystems bestimmt wird und nicht von δ Werten der Schichten bestimmt wird.

Die höchsten Reflektivitäten von Multischichtsystemen findet man in der 1. Ordnung (m = 1).

In Abhängigkeit der Größe der Reflektivität bildet sich auf der Oberfläche des auf dem Probenträger an geordneten Multischichtsystems ein stehendes Wellen feld aus, das zur Fluoreszenzanregung der Probe aus genutzt werden kann. Bei geeigneter Wahl von Peri odenzahl, Periodendicke und Schichtmaterialien im Multischichtsystem können Reflektivitäten erreicht werden, die fast denen bei Totalreflexion entsprechen (R < 90%).

Das Multischichtsystem kann, z. B. mit bekannten Ver fahren der Dünnschichttechnik (PLD, CVD, Sputtern o. a.) auf einem Substrat ausgebildet werden.

Die Einzelschichten und das Substrat sollten aus Ele menten bzw. Verbindungen von Elementen mit Ordnungs zahlen Z < 10 bestehen. Die Fluoreszenzlinien der Schicht- und gegebenenfalls Substratmaterialien lie gen dadurch nicht im Energieintervall der nachzuwei senden Elemente in der Probe und tragen nicht zum Untergrund bei. Dadurch können Elemente mit größeren Ordnungszahlen mit hoher Nachweisempfindlichkeit de tektiert werden.

Geeignete Elemente sind H, B, Be, Li, N und C sowie die Verbindungen B₄C und CN_X. Günstig können auch die verschiedenen Modifikationen des Kohlenstoffs, als diamantähnlicher und graphitähnlicher Kohlenstoff, in einem Schichtpaar eingesetzt werden. Ebenfalls sind organische Kohlenstoff-Verbindungen bestehend aus C, N, O und H denkbar.

Glaskohlenstoff ist ein geeignetes Substratmaterial, auf dem ein entsprechendes Multischichtsystem ausge bildet werden kann. Glaskohlenstoff ist z. B. unter der Bezeichnung Sigradur kommerziell erhältlich.

Vorteilhaft ist es, einen solches Multischichtsystem, auch zur Strahlformung und/oder Monochromatisierung auch auf mindestens einer Reflektoreinheit zu verwen den, damit die Fluoreszenzlinien der Reflektorein heit(en) nicht im nachzuweisenden Energieintervall liegen.

Mit der Erfindung kann gegenüber der herkömmlichen Totalreflexionsröntgenanalyse die Photonendichte der anregenden Röntgenstrahlung um ein Mehrfaches erhöht werden, ohne daß eine Verschlechterung des Signal- Untergrund-Verhältnisses auftritt. Außerdem ist eine effektivere Fokussierung polychromatischer Röntgen strahlung möglich, wobei hierzu nachfolgend noch auf mögliche Realisierungen hingewiesen wird. Bei der Fokussierung sollte beachtet werden, daß jedes Photon im Auftreffpunkt auf das Multischichtsystem die BRAGG-Bedingung erfüllt. Realisierbar ist dies, wenn die Wellenlänge der einfallenden Photonen entspre chend der BRAGG'schen Gleichung mit dem Einfallswin kel steigt, also eine richtungsabhängige Monochroma tisierung jedes Teilstrahles erfolgt.

Unter Einhaltung dieser Bedingung kann mit einer Re flektoreinheit polychromatische Anregungsstrahlung mit einem Öffnungswinkel der konvergenten Strahlung, der um ein Vielfaches größer als der Einfallswinkel für Totalreflexion ist, auf die Oberfläche des auf dem Probenträger angeordneten Multischichtsystems fokussiert werden.

So kann eine divergente polychromatische Röntgen strahlung mittels elliptisch gekrümmter Gradienten schichtsysteme auf mindestens einer Reflektoreinheit in eine solche polychromatische, d. h. richtungsabhän gig monochromatisierte Strahlung umgewandelt werden, die auf die Oberfläche des auf dem Probenträger an geordneten Multischichtsystems entsprechend der Re flexionsbedingungen fokussiert werden kann.

In analoger Weise kann parallele polychromatische Strahlung mit parabolisch gekrümmten Gradientenmulti schichtsystemen auf eine Probe fokussiert werden.

Für die Fokussierung der Röntgenstrahlung auf ein auf dem Probenträger angeordnetes Multischichtsystem kann auch ein Multischichtsystem einer Reflektoreinheit mit der Form einer logarithmischen Spirale verwendet werden.

Wird die Strahlung nicht auf das Multischichtsystem auf dem Probenträger fokussiert, besagt die BRAGG'sche Gleichung, daß monochromatische Prallel strahlung einfallen muß.

Eine divergente polychromatische Röntgenstrahlung kann mit einem entsprechenden parabolisch gekrümmten Multischichtsystem, dessen Periodendicken d der Schichtpaare als Gradientenperiodendicken gewählt sind, in eine monochromatische parallele Strahlung umgewandelt werden, wobei die Periodendickenvertie fung im Multischichtsystem auf einer Reflektoreinheit sichert, daß die auf das auf einen Probenträger an geordnete Multischichtsystem auftreffende Röntgenpho tonen, die BRAGG'sche Gleichung erfüllen.

Parallele polychromatische Strahlung kann mit einem ebenen Multischichtsystem, mit konstanter Perioden dicke d in eine monochromatische parallele Strahlung umgewandelt werden.

Für den gleichzeitigen Nachweis der Fluoreszenzstrah lung verschiedener Elemente kann ein energiedispersi ver Detektor zur Erfassung der Fluoreszenz verwendet werden.

Vorteilhaft ist es, den Detektor für die Energieauf lösung zu kühlen, wobei ein peltiergekühlter Detektor mit Lithium-Peltierelement oder flüssiger Stickstoff verwendet werden kann.

Außerdem besteht die Möglichkeit eine Polykapillarop tik zwischen dem Detektor und dem auf dem Probenträ ger angeordneten Multischichtsystem anzuordnen, um eine ortsaufgelöste Messung zu ermöglichen. Der Fokus der Polykapillaroptik wird dabei auf die Probe durch Höhenverschiebung justiert.

Für verschiedene Applikationen kann es günstig sein, den Probenträger zu temperieren. So können bei Bedarf feste bzw. flüssige Proben durch Erwärmung verdampft und die Fluoreszenz-Analyse im Nachgang dazu durch geführt werden.

Für bestimmte Proben bzw. Analysen kann aber auch eine Kühlung sinnvoll sein.

Als Röntgenstrahlungsquellen können Synchrotrone, Drehanoden oder auch Röntgenröhren verwendet werden. Dabei sind lediglich die verschiedenen Strahlungsdi vergenzen (z. B. Mikrofokus oder Feinfokusröhren) und Wellenlängen, insbesondere beim Layout des/der Multi schichtsysteme(s) zu berücksichtigen. Der modulare Aufbau der Meßanordnung sichert die einfache Anpas sung an die verschiedenen Röntgenstrahl-Quellen.

Vorteilhaft ist es außerdem, wenn die Einhaltung des BRAGG-Winkels und des BRAGG-Maximums mittels eines zweiten Detektors überwacht wird. Dieser mißt die Intensität der an der Oberfläche des auf dem Proben träger angeordneten Multischsichtsystems reflektier ten Strahlung. Dabei erfolgt sinnvollerweise eine ortsaufgelöste Messung, z. B. mit einem zeilenförmig ausgebildeten Detektor oder einem Detektorarray. An hand der gemessenen Strahlungsintensität kann die Strahlführung und hier der Einfallswinkel der anre genden Strahlung auf die Oberfläche des Multischicht systems entsprechend so variiert werden, daß maximale Intensität gemessen wird. Hierzu kann die Position des Multischichtsystems auf dem Probenträger in Bezug zur einfallenden Röntgenstrahlung, durch z. B. hori zontale und/oder vertikale Verschiebung oder ein Ver schwenken, um eine Horizontalachse, angepaßt werden, um im optimalen Bereich zu messen.

Eine entsprechende Beeinflussung kann aber auch al lein oder zusätzlich durch entsprechende Bewegungen an der/den Reflektoreinheit(en) erreicht werden. In jedem Fall ist jedoch eine Positioniermöglichkeit in mindestens einem Freiheitsgrad für Probenträger und/- oder Reflektoreinheit wünschenswert.

Werden mehrere Reflektoreinheiten nacheinander im Strahlengang der anregenden Strahlung angeordnet, kann die Strahlrichtung in verschiedenster Form, je nach Anzahl und Winkelausrichtung, beeinflußt werden.

Die Erfindung kann vorteilhaft für die Umweltanalyse und hier insbesondere für den Nachweis geringster Konzentrationen toxischer bzw. anderer Stoffe einge setzt werden.

Eine andere Verwendungsmöglichkeit wäre die online Überwachung von Vakuumbeschichtungsverfahren, wobei hier die Beschichtungsatmosphäre überwacht werden kann.

In der Halbleitertechnik/Mikroelektronik steigen die Anforderungen an die chemische Reinheit der Wafer ständig. Demzufolge muß die Nachweisempfindlichkeit auch verbessert werden. Dies ist durch Kombination des bekannten VPD-Verfahrens mit der Erfindung und der so erreichbaren Senkung der Nachweisgrenze mög lich.

Wie bereits erwähnt, können Proben in verschiedenster Phase analysiert werden.

a) Für Fluide ist es jedoch von Bedeutung diese un ter bestimmten Strömungsbedingungen in bzw. über den Analysebereich an der Oberfläche des auf dem Probenträger angeordneten Multischichtsystems zu führen.
b) So können partikelförmige Proben auf einem Mul tischichtsystem analysiert werden.
c) Eine flüssige Probe kann z. B. mittels VPD (Va pour phase decomposition) von einem Si-Wafer gewonnen werden oder, wie z. B. Seewasser direkt aus der Umwelt entnommen werden.

Die Vorrichtung kann mit ihren verschiedenen Elemen ten in einem geschlossenen Gehäuse ausgebildet sein. Im Gehäuse kann die jeweilige Analyse im Vakuum durchgeführt werden. Es kann jedoch auch in einer inerten Stickstoff- oder Heliumatmosphäre oder andere Gasatmosphären (Z ≦ 10) detektiert werden, wenn z. B. die Fluoreszenz des in der Luft enthaltenen Argons stark zum Untergrund beiträgt.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

Dabei zeigen:

Fig. 1 den schematischen Aufbau eines Bei spiels einer erfindungsgemäßen Vor richtung;

Fig. 2a-d Diagramme des einfallswinkelabhängigen Reflexionsvermögens;

Fig. 3 ein Diagramm des reflektierten und absorbierten Strahlungsanteils im Si lizium;

Fig. 4 ein Diagramm des reflektierten und absorbierten Anteils von Strahlung, bei einem Multischichtsystem mit al ternierend angeordneten C/C-Einzel schichten;

Fig. 5 ein Diagramm des im BRAGG-Maximum mi nimierten absorbierten Strahlungsan teils;

Fig. 6 die Intensität eines stehenden Wellen feldes ausgehend oberhalb der Oberflä che eines C/C-Multischichtsystems bis in das Multischichtsystem hinein;

Fig. 7 eine schematische Darstellung, wie eine divergente Röntgenstrahlung in eine parallele monochromatische Strah lung umgewandelt werden kann und

Fig. 8 eine schematische Darstellung, wie eine parallele Röntgenstrahlung auf eine Oberfläche fokussiert werden kann.

In der Fig. 1 ist ein Beispiel einer erfindungsgemä ßen Vorrichtung schematisch gezeigt. Dabei ist eine Röntgenstrahlquelle 1 an ein Gehäuse 10 angeflanscht und über eine Strahleintrittsöffnung 11, mit bzw. ohne Fenster wird Röntgenstrahlung auf eine Reflekto reinheit 2 gerichtet, auf deren reflektierender Flä che ein Multischichtsystem 2a ausgebildet ist, das die Bedingungen, wie sie im allgemeinen Teil der Be schreibung genannt sind, erfüllt. Ein Fenster an der Strahleintrittsöffnung 11 ist beim Arbeiten im Vakuum erforderlich. Von der Oberfläche des Multischichtsy stems 2a wird die Strahlung auf ein zweites Multi schichtsystem 4a, das hier auf einem Probenträger 4 angeordnet ist, gerichtet und von der Oberfläche des Multischichtsystems 4a teilweise reflektiert. Die Probe 5 befindet sich auf dem Multischichtsystem 4a.

Bei Einhaltung der BRAGG-Bedingungen (Periodendicke d im Schichtstapel und eines entsprechenden Einfalls winkels θ_m; bevorzugt m = 1) bildet sich ein stehen des Röntgenwellenfeld, mit relativ hoher Intensität oberhalb der Oberfläche des Multischichtsystems 4a aus und es wird Fluoreszenz in einer dort plazierten Probe 5 angeregt. Die Fluoreszenz wird mit dem Detek tor 6, bevorzugt energiedispersiv gemessen. Der De tektor 6 wird, wie schematisch angedeutet von außen gekühlt.

Zwischen Schichtstapel 4a und Detektor 6 ist optional für eine ortsaufgelöste Messung eine polykapillare Optik 7 einfügbar.

Zur Strahlbegrenzung sind mehrere Blenden 9 vorhan den.

Die Blende 9a, deren Position und Spaltbreite vari ierbar ist, kann aus dem vom Multischichtsystem 2a reflektierten Strahl Anteile zur Anregung der Probe ausblenden. Die Blende 9a kann z. B. zumindest entlang einer Achse translatorisch verschoben werden. Mittels einer Blende 9a kann ein bestimmtes Wellenlängen- Teilintervall einer polychromatischen von einem Mul tischichtsystem 2a einer Reflektoreinheit 2 auf das Multischichtsystem 4a fokussierte Strahlung ausge blendet werden.

Bei diesem Beispiel ist ein zweiter Detektor 8 vor handen, mit dem die Einhaltung der BRAGG-Bedingung überwacht werden kann. In Abhängigkeit der mit dem zweiten Detektor gemessenen Strahlungsintensität kann der Einfallswinkel θ_m, bevorzugt mit m = 1 nachgere gelt werden.

Eine entsprechende Beeinflussung des Einfallswinkels θ_m kann durch entsprechende Bewegungen der Reflektor einheit 2 und/oder des Probenträgers 4, mit einem Manipulator 3 erreicht werden, wobei translatorische oder auch Schwenkbewegungen, wie mit den verschiede nen Doppelpfeilen angedeutet, möglich sind.

Die Fig. 2 und 3 charakterisieren die den Stand der Technik bestimmende TXRF-Methode näher.

Die in den Fig. 2a bis d gezeigten Diagramme zei gen, daß sich in Abhängigkeit vom einfallswinkelab hängigen Reflexionsvermögen einer Oberfläche ein mehr oder weniger stark ausgeprägtes stehendes Wellenfeld oberhalb einer Oberfläche ausbildet. Es kann lokal die vierfache Intensität der eingesetzten Primär strahlung erreicht werden. In den Fig. 2a und 2b sind die Verhältnisse S_X = f(z) bei Einfallswinkeln unterhalb des Grenzwinkels der Totalreflexion und in den Fig. 2c und 2d θ < θ_c Einfallswinkel größer als der Grenzwinkel θ_c, bei einer Silizium-Oberfläche und MoKα-Primärstrahlung berücksichtigt.

Dem in Fig. 3 wiedergegebenen Diagramm sind die sich in erster Näherung zu 100% ergänzenden reflektierten und absorbierten Strahlungsanteile am/im Silizium zu entnehmen. Im Inset ist der absorbierte Anteil in Abhängigkeit des Einfallswinkels dargestellt. Nahe θ_c liegt er bei 5%. Dieser Anteil, je nach Wahl des Ar beitspunktes, bildet mit dem an einer Probe gestreu ten Strahlungsanteil der Primärstrahlung den Unter grund im gemessenen Signal.

Die Fig. 2a bis 2d und 3 sollen verdeutlichen, wie in der TXRF das sehr gute Signal-Untergrund-Verhält nis zustande kommt und warum das Verfahren auf θ < θ_c beschränkt ist. Die Fig. 4 bis 6 sollen zeigen, warum auch im BRAGG-Winkel θ_m=1 ein ähnlich gutes Si gnal-Untergrund-Verhältnis basierend auf einem ande ren physikalischem Prinzip entstehen kann.

Für ein Multischichtsystem mit aus alternierend aus diamantähnlichem und graphitähnlichem Kohlenstoff bestehenden Einzelschichten, der auf einem Glaskoh lenstoffsubstrat ausgebildet ist, können die ver schiedenen berechneten Verhältnisse in den Fig. 4 bis 6 entnommen werden.

Ein C/C Multischichtsystem wurde mit 200 Schichtpaa ren und einer Periodendicke d = 4 nm berücksichtigt. Die graphitähnlichen Kohlenstoffschichten besitzen eine Dichte von 2,2 g/cm³ und die diamantähnlichen Kohlenstoffschichten eine Dichte von 3,5 g/cm³. Dar aus resultiert ein ausreichender röntgenoptischer Kontrast zwischen den beiden Kohlenstoffmodifikatio nen.

Dem Diagramm nach Fig. 4 können die reflektierten und im Multischichtsystem absorbierten Anteile der zur Anregung benutzten Primärstrahlung entnommen wer den. Es wird deutlich, daß innerhalb des Bereiches der Totalreflexion die Verhältnisse, denen wie sie den Fig. 2a-d und Fig. 3 entnommen werden kön nen, entsprechen. Außerhalb des Totalreflexionsberei ches sind nur nahe dem BRAGG-Maximum entsprechende Reflektivitäten zu verzeichnen, wie dies im Inset dargestellt ist. Der im Substrat absorbierte Anteil hat im Reflektivitätsmaximum seinen kleinsten Wert. Dies trifft auch auf den im Multischichtsystem absor bierten Anteil zu (Fig. 5).

Der Anteil der im Substrat absorbiert wird (ca. 5%) kann Streustrahlung erzeugen. Diese gelangt jedoch erst nach Durchgang durch das Multischichtsystem zum Detektor. Bei Einhaltung der BRAGG-Bedingungen wird weniger als 1% absorbiert.

Mit Fig. 6 wird die Ausbildung des stehenden Wellen feldes als verlauf S_X = f(z) verdeutlicht. Das Wel lenfeld bildet sich nicht nur oberhalb der Oberfläche des Multischichtsystems, sondern auch in seinem Inne ren aus. Dabei ist eine Intensitätsverringerung mit steigender Tiefe im Multischichtsystem erkennbar.

Die Periode des Wellenfeldes entspricht der Perioden dicke d des Multischichtsystems. Infolge der Ausbil dung eines stehenden Wellenfeldes erreicht die par allel zur Oberfläche verlaufende Komponente der Ener giestromdichte S_X(z) auf der Oberfläche des Multi schichtsystems lokal Werte, die viermal größer sind, als die zur Fluoreszenzanregung verwendete Primär strahlung.

Für die Anregung der Fluoreszenz in der Probe kann eine monochromatische Parallelstrahlung verwendet und damit ein größerer Flächenbereich detektiert werden.

Hierfür kann zum einen eine entsprechende parallele polychromatische Strahlung (z. B. Synchrotron strahlung) verwendet werden, die auf ein ebenes Mul tischichtsystem mit konstanter Periodendicke d ge richtet wird. Zum anderen kann aber divergente poly chromatische Strahlung mit einem parabolisch gekrümm ten Multischichtsystem in monochromatische Parallel strahlung umgewandelt werden. Das Multischichtsystem ist als Gradientenschichtsystem ausgebildet, d. h. die Schichtdicke der Einzelschichten und demzufolge auch die Periodendicke d ist nicht konstant, sondern sie steigt von einer Seite des Multischichtsystems zur ^anderen kontinuierlich an und zwar so, daß in jedem Flächenelement auf der parabolisch gekrümmten Fläche die BRAGG-Bedingung erfüllt ist und maximale Intensi tät im Parallelstrahl zu finden ist.

Es gilt auf dem Probenträger am Ort der Probe

δ = abgeleitet aus dem nach Schichtdicke gewichteten Mittel der δ-Werte aller Schichten eines Multi schichtsystems (gebildeter Realteil des Brechungsindex aller Schichten)
λ = Röntgenwellenlänge
θ_m=1 = Winkellage BRAGG-Peak 1. Ordnung,
wobei die parabolisch gekrümmte Reflektoreinheit 2 genau dann Prallelstrahlung der Wellenlänge λ er zeugt, wenn auf jedem Flächenelement des Multi schichtsystems 2a gilt:

θ(Aj) = ableitbar aus dem Abstand des Flächenelementes von dem Parabelparameter p und dem Abstand vom Fokuspunkt

y = √2px

Dieser Sachverhalt ist schematisch in Fig. 7 ge zeigt. Für eine solche Strahlungsumwandlung kann min destens eine Reflektoreinheit entsprechend ausgebil det und verwendet werden.

Es kann aber auch, wie in Fig. 8 verdeutlicht, poly chromatische Strahlung auf eine Oberfläche zur Detek tion einer Probe fokussiert werden.

Hierfür kann ein parabolisch (für einen Parallel strahl) oder ein elliptisch (für einen divergenten Strahl) gekrümmtes Gradientenschichtsystem verwendet werden. Dabei muß die partielle Monochromatisierung eines j-ten Flächenelements auf das Multischichtsy stem 2a so sein, daß die auf dem Multischichtsystem 4a reflektierten Photonen mit der Wellenlänge λ_j mit dem Einfallswinkel θ_jm=1 so auf die Periodendicke d des Multischichtsystems 4a abgestimmt ist, daß für jedes anregende Röntgenphoton auf der Oberfläche die BRAGG'sche Gleichung gilt.

Es gilt für alle λ_j ∈ (λ₁, λ₂) im Auftreffpunkt F auf dem Multischichtsystem 4a

δ(λ_i)

(wellenlängenabhängiges mittleres δ, gewichtet nach der Schichtdicke - ermittelt aus den δ-Werten aller Schichten)
= Funktion der Wellenlänge mittlerer Realteil des Brechungsindes aller Schichten, bei λ_i.

Claims

1. Vorrichtung zur Röntgenfluoreszenzanalyse, bei der eine Röntgenstrahlungsquelle Röntgenstrah lung auf eine auf einem Probenträger befindliche Probe richtet und zur Bestimmung der Fluores zenzstrahlung ein Detektor vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe auf einem Multischichtsystem (4a) angeordnet oder eine fluidische Probe über das Multischichtsystem (4a) strömt, wobei das Multischichtsystem (4a) aus mindestens zwei oder mehreren sich periodisch wiederholend angeordneten Einzelschichten gebildet ist und benachbarte Einzelschichten aus Materialien mit verschiedenem röntgenoptischen Brechungsindex bestehen; und die Periodendicken d im Multi schichtsystem (4a) und der Einfallswinkel θ der Röntgenstrahlung, bei der verwendeten Röntgen strahlungswellenlänge λ die BRAGG'sche-Gleichung erfüllen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Multischichtsystem (4a) auf dem Probenträger oder einem Substrat ausgebildet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Einzelschichten und das Substrat aus Elementen mit einer Ordnungszahl Z < 10 oder Verbindungen dieser Elemente beste hen.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Röntgen strahlungsquelle (1) und Multischichtsystem (4a) im Strahlengang der Röntgenstrahlung mindestens eine Reflektoreinheit (2) angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der/den Reflek toreinheit(en) (2) ein Multischichtsystem (2a), das aus mindestens zwei Einzelschichten oder mehreren sich periodisch wiederholend angeord neten Einzelschichten besteht und jeweils be nachbart angeordnete Einzelschichten verschiede ne röntgenoptische Brechungsindizie aufweisen.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Periodendicke d der einzelnen Schichtpaare eines Multischicht systems (2a, 4a) im Bereich zwischen 1 nm bis 20 nm liegt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelschichten aus B₄C, BN, CN_X, B, Be, Li oder aus verschiede nen Modifikationen des Kohlenstoffs oder organi schen Verbindungen mit C, H, N und O bestehen.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Glaskohlenstoff besteht.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Fluoreszenzstrahlung ein energiedispersiver De tektor (6) vorhanden ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Detektor (6) und Multischichtsystem (4a) mit Probe für eine ortsaufgelöste Messung der Fluoreszenz strahlung eine Polykapillaroptik (7) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger (4) temperierbar ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Detektor (8) zur Messung der Intensität der an der Ober fläche des Multischichtsystems (4a) reflektier ten Röntgenstrahlung vorhanden ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger (4) mit Multischichtsystem (4a) und/oder die Reflek toreinheit(en) (2) mit mindestens einem Frei heitsgrad translatorisch beweg- und/oder ver schwenkbar ist/sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente (2, 4, 6, 7, 8) in einem geschlossenen, evakuierbaren oder mit einem inerten Gas befüllbaren Gehäuse aufgenommen sind.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (6) zur Messung der Fluoreszenzstrahlung gekühlt ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß der Detektor (6) peltiergekühlt ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Röntgen strahlungsquelle (1) ein Synchrotron, eine Dreh anode oder eine Röntgenröhre ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß im Strahlengang der Röntgenstrahlung zwischen Röntgenstrahlungsquel le (1) und Probe mindestens eine translatorisch bewegbare Blende (9a) angeordnet ist.

19. Verfahren zur Durchführung von Röntgenfluores zenzanalysen mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Röntgenstrahlen der Röntgenstrahlungs quelle (1) mit einem die röntgenoptischen Eigen schaften des Multischichtsystems (4a) berück sichtigenden Einfallswinkels θ_m auf die Oberflä che des auf der Oberfläche des Probenträgers (4) angeordneten Multischichtsystems (4a) gerichtet werden, der die BRAGG-Reflexion der einfallenden Röntgenphotonen gewährleistet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß der Probenträger (4) mit Multischicht system (4a) und/oder die Reflektoreinheit(en) (2) unter Berücksichtigung der mit dem zweiten Detektor (8) gemessenen Intensität der an der Oberfläche des Multischichtsystems (4a) reflek tierten Röntgenstrahlung translatorisch verscho ben und/oder um eine Achse verschwenkt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch ge kennzeichnet, daß eine divergente polychromati sche Strahlung mittels eines parabolisch ge krümmten Multischichtsystems (2a), dessen Schichtdickengradienten auf seine Krümmung abge stimmt sind, in monochromatische parallele Strahlung umgewandelt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß parallele polychro matische Strahlung mittels eines ebenen Multi schichtsystems (2a) mit konstanter Periodendicke d in eine parallele monochromatische Strahlung umgewandelt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch ge kennzeichnet, daß eine divergente Röntgenstrah lung mittels einem parabolisch, elliptisch oder in Form einer logarithmischen Spirale gekrümmten Gradientenschichtsystem (2a) auf die Oberfläche des auf dem Probenträger (4) angeordneten Multi schichtsystems (4a) fokussiert wird, wobei die Periodendickenverteilung des Multischichtsystems (2a) auf der Reflektoreinheit (2) gewährleistet, daß die auf das Multischichtsystem (4a) gerich teten Röntgenphotonen die BRAGG-Bedingungen er füllen.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Probe auf dem Probenträger (4) verdampft und ana lysiert wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Pro be über die Oberfläche des Multischichtsystems (4a) geführt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilintervall einer polychromatischen auf das Multischichtsy stem (4a) fokussierten Röntgenstrahlung mit der Blende (9a) ausgeblendet wird.

27. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der An sprüche 1 bis 18 in der Umweltanalytik.

28. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der An sprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine partikelförmige Probe verwendet wird.

29. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der An sprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Probe, die von einem Si-Wafer mittels VPD genommen wor den ist, verwendet wird.