DE19930594A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts sowie Verwendung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts sowie Verwendung des VerfahrensInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-) Polymerisaten mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts vorgeschlagen, wonach während der Polymerisationsreaktion innerhalb eines Polymerisationsreaktors mindestens ein Verfahrensparameter periodisch variiert wird.
Description
Die Verwendung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)
Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität
des Comonomergehalts sowie eine Verwendung des Verfahrens.
Polyolefine mit breiter Molmassenverteilung bieten den Vorteil, gute
Verarbeitungs- und mechanische Eigenschaften zu kombinieren. Die Molmassen
verteilung kann zum Beispiel in bekannter Weise durch das Verhältnis zweier
arithmetischer Mittelwerte charakterisiert werden, häufig durch das Verhältnis
von Massen - zu Zahlenmittel, dem sogenannten Polymolekularitätsindex Q. Die
für den Polymolekularitätsindex erreichbaren Werte sind insbesondere vom
eingesetzten Katalysatorsystem abhängig: mit Katalysatoren auf Chrombasis
können in der Regel Q-Indices im Bereich von etwa 8 bis 15 erreicht werden, mit
Metallocen-Katalysatoren sind in der Regel Q-Indices von maximal 2 erreichbar.
Es ist allgemein bekannt, daß im Falle von Polyolefinen, insbesondere von
Polyethylenen mit hohem Q-Index, die langen Ketten die guten mechanischen
Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, Festigkeit und zusammen mit dem
Comonomergehalt das ESCR-Niveau (= Environmental Stress Crack Resistance,
d. h. Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung) beeinflussen, dagegen die kurzen
Polymerketten mit niedrigem Molekulargewicht maßgeblich für gute
Verarbeitungseigenschaften sind.
Es sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung der Polyolefine mit
breitem Q-Index bekannt.
Das rein physikalische Vermischen von Chargen mit unterschiedlichem
Molekulargewicht, beispielsweise auf einem Extruder, führt oft zu unbefriedigen
den Ergebnissen.
Deutlich bessere Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn Komponenten
bereits innerhalb der einzelnen Polymerpartikel in Form eines Kern-Schale-
Aufbaus quasi vorgemischt sind. Derartige Polymere werden durch die soge
nannte Kaskadentechnologie erhalten.
Es sind bereits eine von Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem
Q-Index bekannt, die auf der Kaskadentechnologie basieren, d. h. unter
Verwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten Polymerisations
reaktoren. Im Kaskadenverfahren werden die hintereinander geschalteten
Reaktoren bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen gefahren, beispiels
weise bei unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen (entsprechend beispiels
weise GB-B-1,233,599) oder bei unterschiedlichen Comonomerkonzentrationen.
Eine sehr einfache Variante einer Kaskadentechnologie beschreibt die EP-B-0 192 427,
wonach das Polymere ohne jegliche Trennung der Polymerisationsmedien
lediglich durch unterschiedliche Polymerisationstemperaturen der in Reihe
betriebenen Reaktoren dargestellt wird.
Die EP-A-0832 905 beschreibt ein Kaskadenverfahren, wonach zunächst in einem
ersten Reaktor bei einer relativ hohen Temperatur (95 bis 110°C) ein
Polyethylenhomopolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt, dieses
anschließend in einen zweiten Reaktor transferiert wird, worin bei relativ
niedrigerer Temperatur (80 bis 90°C) unter Zusatz von weiterem Ethylen oder von
α-Olefincomonomeren ein Homopolymer oder Copolymer mit höherem
Molekulargewicht erhalten wird.
Die Kaskadentechnologie wird gleichermaßen für das Phillips-Schleifen-
Verfahren, das in Suspension durchgeführt wird, wie auch für Gasphasenwirbel
bettpolymerisationen eingesetzt. Erschwerend für die praktische Durchführung
einer Kaskadentechnologie mit unterschiedlichen Polymerisationsmedien,
beispielsweise Wasserstoffkonzentrationen oder Comonomergehalten ist, daß nur
mit entsprechendem Aufwand eine tatsächliche Trennung der Polymerisations
medien zu realisieren ist. Der direkte Transfer einer Suspension bzw. einer
Gas/Feststoff-Mischung bewirkt sonst eine zumindest teilweise Vermischung der
Polymerisationsmedien. Eine weitgehende Unabhängigkeit der Polymerisations
bedingungen der einzelnen Stufen der Kaskade ist jedoch Voraussetzung, um die
gewünschte Spreizung der gebildeten Produkte und damit der Eigenschaften des
Polymerendprodukts zu erzielen. Diese weitgehende Unabhängigkeit der Ver
fahrensstufen wird in dem Verfahren der bereits zitierten EP-B-0192 427 erreicht,
indem das aus einem ersten Polymerisationsreaktor austretende Gemisch von
Polyolefinpulver und Reaktionsgas durch Dekompression auf 1/50 bis 1/5 des
Drucks im ersten Polymerisationsreaktor aufgetrennt und das Polyolefinpulver
anschließend einem zweiten Polymerisationsreaktor zugeführt wird, wobei in
diesem zweiten Polymerisationsreaktor ein Reaktionsgasgemisch sowie ein
Katalysator beliebiger Zusammensetzung, d. h. unabhängig vom ersten
Polymerisationsreaktor, zugegeben werden können. Unter Beachtung derselben
Verfahrensschritte können weitere Polymerisationsreaktoren vorgesehen sein. Das
Verfahren setzt jedoch, wie jede Kaskadentechnologie, mindestens zwei in Serie
geschaltete Polymerisationsreaktoren voraus, und damit einen erhöhten
Investitionsaufwand und erhöhte Betriebskosten.
Es ist auch bereits bekannt, zweistufige Verfahren in einem einzigen Reaktor
durchzuführen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in GB-A-1,174,542, GB-A-2,020,672
oder BE-A-883,687 beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch um
reine Batch-Polymerisationen, bei denen unterschiedliche Polymerisations
bedingungen sukzessiv, d. h. in definierten aufeinanderfolgenden Schritten
eingestellt werden. Batch-Polymerisationen haben unter anderem den Nachteil
höherer spezifischer Produktionskosten und geringerer Raum-Zeit-Ausbeuten
gegenüber kontinuierlichen Verfahren.
Die genannten Druckschriften beschreiben in der Regel zweistufige Polymeri
sationsverfahren, wobei insbesondere die Wasserstoffkonzentration im Reaktions
gemisch in den Reaktionsstufen variiert wird.
Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolefin-(Co-)Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, das in wirtschaftlich
vorteilhafter Weise in einem einzigen Polymerisationsreaktor durchführbar ist und
das die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung eines einzigen
Polymerisationsreaktors nicht aufweist. In einer Verfahrensvariante kann die
Heterogenität des über eine Kaskade erhältlichen Produkts weiter erhöht werden.
Die Erfindung geht aus von einem Niederdruckverfahren zur Herstellung von
Polyolefin-(Co-)Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder
Polydispersität des Comonomergehalts, wonach während der Polymerisations
reaktion innerhalb eines Polymerisationsreaktors mindestens ein Verfahrens
parameter zeitlich variiert wird.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine periodische Variation vorge
geben wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch gezielte periodische Variation von
üblicherweise konstant gehaltenen Prozeßgrößen, insbesondere Temperatur,
Druck, Comonomerkonzentration und/oder Wasserstoffkonzentration, deutlich
heterogene Produkte zugänglich sind, deren Eigenschaften zwischen jenen von
Produkten, die bislang in einem einzigen Polymerisationsreaktor hergestellt
wurden und gezielt bimodalen Kaskadenprodukten liegen. In der Regel dienen
Prozeßsteuersysteme dem Konstanthalten von Parametern. Vorliegend wird
jedoch im Gegenteil mittels moderner computergestützter Prozeßsteuersysteme
eine gezielte periodische Variation von Verfahrensparametern vorgegeben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Verbreiterung des
Polymolekularitätsindex in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysatorensystem
von bis zu 30%, bis zu 70% oder bis zu 80% gegenüber herkömm
lichen Verfahren erreicht werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist grundsätzlich auf alle bekannten
Niederdruck-Polyolefin-(Co-)Polymerisate anwendbar, d. h. auf Polymere, die
durch Niederdruck-Polymerisation oder Copolymerisation von olefinischen
Ausgangsstoffen gewonnen werden. Niederdruck-Verfahren sind in bekannter
Weise Verfahren, die in der Regel in einem Druckbereich von 5 bis 50 bar
durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren auf die kontinuierliche Niederdruck-
Polyethylenpolymerisation angewandt. Technisch werden auch Copolymere des
Ethylens mit geringen Mengen anderer Monomerer als Polyethylene bezeichnet,
falls diese Copolymeren in ihren Eigenschaften den Homopolymeren ähneln. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebenso anwendbar auf Polyolefin-
Copolymere, insbesondere Polyethylen-Copolymere, die größere Menge an
Comonomeren enthalten.
Das Verfahren ist nicht auf spezielle Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen,
insbesondere Polyethylenen eingeschränkt, es ist in gleicher Weise auf den
Phillips-Schleifen-Prozeß, auf Gasphasenwirbelschichtanlagen und auf Lösungs
verfahren anwendbar. Besonders bevorzugt ist das Verfahren für Niederdruck-
Synthesen von (Co-)Polyethylen einsetzbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für den kontinuier
lichen, aber auch für den absatzweisen Betrieb (Batch-Polymerisation).
Als Polymerisationsreaktor kann jeder beliebige Polymerisationsreaktor für die
Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylenen, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist der einzelne Polymerisationsreaktor ein Phillips-
Schleifen-Reaktor oder ein Wirbelschichtreaktor.
Innerhalb eines Polymerisationsreaktors wird erfindungsgemäß mindestens ein
Verfahrensparameter während der Polymerisationsreaktion periodisch gezielt
variiert. Hierzu werden dem Reaktor über ein Steuerprogramm Sollwerte für
mindestens einen Verfahrensparameter vorgegeben, die sich um einen Mittelwert
bewegen, wobei eine vorgegebene Einheit, die Periode, regelmäßig wiederholt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in
einem einzigen Polymerisationsreaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch auch
möglich, das Verfahren auf eine Kaskade von mindestens zwei der Reaktoren
anzuwenden, wodurch die Heterogenität des über die Kaskade erhaltenen
Produkts weiter erhöht wird.
Im einfachsten Fall kann der Sollwert mindestens eines Verfahrensparameters als
Sprungfunktion zwischen periodisch alternierenden Minima und Maxima
vorgegeben werden. Der entsprechende Ist-Wert schwankt dann periodisch um
einen Mittelwert.
Bevorzugt wird eine sinusförmige Variation des mindestens eines Verfahrens
parameters.
Besonders bevorzugt ist eine periodische Schwankung um einen Mittelwert durch
entsprechende Wahl der Regelparameter derart, daß im Reaktor der (die) zu
variierende(n) Parameter in Form einer Sägezahnfunktion verläuft (verlaufen), d. h.
die Zeitspanne von einem Extremwert zum nächsten möglichst kurz ausfällt.
Vorteilhaft ist mindestens ein Verfahrensparameter, der periodisch variiert wird,
die Temperatur. Temperaturschwankungen im Bereich von 1 bis 10°C, insbeson
dere von 1 bis 5°C um den Mittelwert haben sich beispielsweise beim Phillips-
Schleifenverfahren besonders bewährt.
Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich oder alternativ zur Temperatur einen oder
mehrere der Verfahrensparameter Comonomer-Konzentration, Wasserstoffkon
zentration und Katalysatordosierung periodisch zu variieren, das heißt einer
periodischen Schwankung zu unterwerfen.
Als Comonomere kommen dabei für die Herstellung von Polyethylen ins
besondere lineare α-Olefine, bevorzugt mit 3 bis 15 C-Atomen, besonders
bevorzugt Propen, 1-Buten, 1-Hexen und/oder 1-Octen in Betracht.
Grundsätzlich gibt es keine Einschränkungen bezüglich der verwendbaren
Katalysatoren. Besonders bevorzugt werden Phillips-Chrom-Katalysatoren,
Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren.
Die Periode der Variation des (der) Verfahrensparameter(s) ist bevorzugt kürzer als
die Hälfte der mittleren Reaktorverweilzeit, besonders bevorzugt kürzer als ein
Drittel der mittleren Reaktorverweilzeit. Wird das erfindungsgemäße Verfahren
beispielsweise auf Phillips-Schleifen-Verfahren angewendet, so liegt die Periode
der Variation bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt
von 1 bis 30 Minuten, insbesondere von 5 bis 15 Minuten.
Es ist möglich, das kontinuierlich aus einem Polymerisationsreaktor austretende
Produktgemenge in einem nachgeschalteten Apparat mit Hilfe von Mischorganen,
beispielsweise mittels spezieller Entgasungs-Mischsilos oder über entsprechend
dimensionierte Doppelkonusmischer weiter zu homogenisieren.
Bevorzugt wird dabei mindestens die während einer Schwankungsperiode des
mindestens einen Verfahrensparameters austretende Produktmenge in einem
Mischorgan homogenisiert und jeweils als separate Charge vermarktet.
Diese homogenisierte Griesscharge kann, gegebenenfalls nach Zugabe von
Zuschlagstoffen, Stabilisatoren, Farbstoffen usw. auf Extrudern granuliert werden.
Zusätzlich zur zeitlichen Variation mindestens eines Verfahrensparameters ist es
möglich, mindestens einen Verfahrensparameter an räumlich unterschiedlichen
Stellen eines Polymerisationsreaktors zu variieren. So ist es beispielsweise
möglich, an unterschiedlichen Stellen eines Schleifenreaktors zum selben
Zeitpunkt unterschiedliche Polymerisationstemperaturen vorzugeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von
Niederdruck-(Co-)Polyolefinen, insbesondere von Niederdruck-(Co-)Polyethylen.
Das Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert:
Als Katalysator wurde ein Chrom-Katalysator eingesetzt, mit 1 Gew.-% Chrom
auf Kieselgel. Als geeignete Elementquelle für Chrom wurde eine methanolische
Cr(NO3)3 × 9 H2O-Lösung vorgelegt. Der Katalysator wurde in einem Fließbett,
welches von Luft durchströmt wurde, 6 Stunden lang auf eine Temperatur von
830°C erhitzt und anschließend wieder abgekühlt. Ab 140°C wurde das Fließbett
von Stickstoff durchspült, um Sauerstoffspuren, die bei der nachfolgenden
Polymerisation stören würden, zu beseitigen.
Es wurde eine kontinuierliche Suspensionspolymerisation unter Verwendung von
Isobutan als Suspensionsmittel in Gegenwart des oben beschriebenen Chrom-
Katalysators in einem 0,2 m3-Schleifenreaktor durchgeführt. Der Reaktorinnen
druck betrug 39 bar. Die Umwälzpumpe zur Durchmischung des Reaktorinhalts
wurde mit 2100 Upm betrieben. Die mittlere Reaktortemperatur betrug 101°C.
Innerhalb einer Verweilzeit von 2 Stunden wurden 12 gleiche Perioden von
jeweils 10 Minuten durchlaufen, wobei jeweils eine Maximumtemperatur von ca.
102,5°C und eine Minimumtemperatur von ca. 99,5°C erreicht wurden. In den
Reaktor wurde ein Ethylenstrom von 25 kg/h und ein Hexenstrom von 450 kg/h
zudosiert.
Das erhaltene Polymerisat zeigte die in der nachfolgenden Tabelle zusammenge
stellten Eigenschaften:
Die Bestimmung der Materialeigenschaften erfolgte mit den nachstehenden
Meßmethoden:
Schmelzflußrate, HLMI (High Load Melt Index) nach ISO1133, und einer
Belastung von 21,6 kg
Polymolekularitätsindex
Polymolekularitätsindex
wobei Mw = Gewichtsmittel der Molmasse und
Mn = Zahlmittel der Molmasse.
Die Molmassen wurden gelchromatographisch bestimmt.
Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, ESCR (Environmental Stress Crack
Resistance) scheibchenförmige Prüfkörper mit einem Durchmesser von 40 mm
und einer Dicke von 2 mm, einseitig geritzt mit einer Kerbe von 20 mm Länge
und 0,1 mm Tiefe, wurden bei 50°C in eine handelsübliche Nekanil-Lösung, d. h.
eine Tensidlösung aus 5% Lutensol, eingetaucht und mit einem Druck von 3 bar
belastet. Gemessen wurde die Zeit in Stunden bis zum Auftreten von
Spannungsrissen.
Zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit wurden aus dem Polymerisat Rohre
hergestellt und deren Oberfläche visuell beurteilt.
Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation mit denselben Verfahrens
parametern wie in Beispiel 1 durchgeführt, abweichend wurde jedoch die
Reaktortemperatur konstant auf 101°C gehalten.
Das erhaltene Polymerisat zeigte die nach den oben beschriebenen Meßmethoden
bestimmten, in Tabelle 2 zusammengefaßten Meßwerte:
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde somit eine Verbreiterung des
Polymolekularitätsindex Q um 30% erreicht, wodurch eine Mehrzahl von
Verarbeitungs- und Produkteigenschaften des erhaltenen Polymerisats gleichzeitig
verbessert wurden: Dichte, Viskosität, Spannungsrißbildung und Oberflächen
rauhigkeit.
Claims (10)
1. Niederdruck-Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten
mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des
Comonomergehalts, wonach während der Polymerisationsreaktion innerhalb
eines Polymerisationsreaktors mindestens ein Verfahrensparameter zeitlich
variiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine periodische Variation
vorgegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziger
Polymerisationsreaktor eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Variation
sinusförmig um einen Mittelwert verläuft.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein Verfahrensparameter, der variiert wird, die Temperatur ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich oder
alternativ zur Temperatur ein oder mehrere der Verfahrensparameter
Comonomerkonzentration, Wasserstoffkonzentration und Katalysator
dosierung periodisch variiert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Periode der Variation des (der) Verfahrensparameter(s) kürzer als die Hälfte
der mittleren Reaktorverweilzeit ist, bevorzugt kürzer als ein Drittel der
mittleren Reaktorverweilzeit ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein Verfahrensparameter zusätzlich an räumlich unterschiedlichen
Stellen desselben Polymerisationsreaktors variiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein Polymerisationsreaktor ein Schleifenreaktor ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das aus mindestens einem Polymerisationsreaktor austretende Produkt,
bevorzugt das jeweils mindestens einem vollständigen 2 π-Durchlauf des (der)
der Variation unterworfenen Verfahrensparameter(s) entsprechende Produkt in
einem nachgeschalteten Apparat homogenisiert wird.
10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur
Herstellung von Niederdruck-(Co-)Polyolefinen, insbesondere von
Niederdruck-(Co-)Polyethylen.
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