DE19930594A1 - Production of polyolefin with wide molecular weight distribution, especially low-pressure ethylene copolymer, involves periodic variation of at least one process parameter with time, e.g. temperature - Google Patents
Production of polyolefin with wide molecular weight distribution, especially low-pressure ethylene copolymer, involves periodic variation of at least one process parameter with time, e.g. temperatureInfo
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Abstract
Description
Die Verwendung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-) Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts sowie eine Verwendung des Verfahrens.The use relates to a process for the preparation of polyolefin (co) Polymers with a broad molecular weight distribution and / or polydispersity of the comonomer content and use of the method.
Polyolefine mit breiter Molmassenverteilung bieten den Vorteil, gute Verarbeitungs- und mechanische Eigenschaften zu kombinieren. Die Molmassen verteilung kann zum Beispiel in bekannter Weise durch das Verhältnis zweier arithmetischer Mittelwerte charakterisiert werden, häufig durch das Verhältnis von Massen - zu Zahlenmittel, dem sogenannten Polymolekularitätsindex Q. Die für den Polymolekularitätsindex erreichbaren Werte sind insbesondere vom eingesetzten Katalysatorsystem abhängig: mit Katalysatoren auf Chrombasis können in der Regel Q-Indices im Bereich von etwa 8 bis 15 erreicht werden, mit Metallocen-Katalysatoren sind in der Regel Q-Indices von maximal 2 erreichbar. Es ist allgemein bekannt, daß im Falle von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylenen mit hohem Q-Index, die langen Ketten die guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, Festigkeit und zusammen mit dem Comonomergehalt das ESCR-Niveau (= Environmental Stress Crack Resistance, d. h. Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung) beeinflussen, dagegen die kurzen Polymerketten mit niedrigem Molekulargewicht maßgeblich für gute Verarbeitungseigenschaften sind. Polyolefins with a broad molar mass distribution offer the advantage of good ones Combine processing and mechanical properties. The molar masses distribution can, for example, in a known manner by the ratio of two arithmetic averages are often characterized by the ratio from masses to average numbers, the so-called polymolecularity index Q. Die values achievable for the polymolecularity index are in particular from Depending on the catalyst system used: with chrome-based catalysts Q-indices in the range of about 8 to 15 can usually be achieved with Metallocene catalysts can usually be reached with a maximum of 2 indices. It is generally known that in the case of polyolefins, especially of Polyethylenes with high Q-index, the long chains the good mechanical ones Properties, especially toughness, strength and together with the Comonomer content the ESCR level (= Environmental Stress Crack Resistance, d. H. Resistance to stress cracking), but the short ones Low molecular weight polymer chains are critical for good ones Processing properties are.
Es sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung der Polyolefine mit breitem Q-Index bekannt.There are already a number of processes for producing the polyolefins wide Q index known.
Das rein physikalische Vermischen von Chargen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, beispielsweise auf einem Extruder, führt oft zu unbefriedigen den Ergebnissen.The purely physical mixing of batches with different Molecular weight, for example on an extruder, often leads to unsatisfactory the results.
Deutlich bessere Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn Komponenten bereits innerhalb der einzelnen Polymerpartikel in Form eines Kern-Schale- Aufbaus quasi vorgemischt sind. Derartige Polymere werden durch die soge nannte Kaskadentechnologie erhalten.Significantly better results are generally achieved when using components already within the individual polymer particles in the form of a core-shell Structure are quasi premixed. Such polymers are so-called called cascade technology received.
Es sind bereits eine von Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem Q-Index bekannt, die auf der Kaskadentechnologie basieren, d. h. unter Verwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten Polymerisations reaktoren. Im Kaskadenverfahren werden die hintereinander geschalteten Reaktoren bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen gefahren, beispiels weise bei unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen (entsprechend beispiels weise GB-B-1,233,599) oder bei unterschiedlichen Comonomerkonzentrationen.They are already one of processes for producing high polyolefins Known Q-Index, which are based on the cascade technology, i. H. under Use of at least two polymerizations connected in series reactors. The cascade process is used to connect the series Reactors operated under different polymerization conditions, for example wise at different hydrogen concentrations (according to example as GB-B-1,233,599) or at different comonomer concentrations.
Eine sehr einfache Variante einer Kaskadentechnologie beschreibt die EP-B-0 192 427, wonach das Polymere ohne jegliche Trennung der Polymerisationsmedien lediglich durch unterschiedliche Polymerisationstemperaturen der in Reihe betriebenen Reaktoren dargestellt wird.A very simple variant of a cascade technology is described in EP-B-0 192 427, after which the polymer without any separation of the polymerization media only by different polymerization temperatures in series operated reactors is shown.
Die EP-A-0832 905 beschreibt ein Kaskadenverfahren, wonach zunächst in einem ersten Reaktor bei einer relativ hohen Temperatur (95 bis 110°C) ein Polyethylenhomopolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt, dieses anschließend in einen zweiten Reaktor transferiert wird, worin bei relativ niedrigerer Temperatur (80 bis 90°C) unter Zusatz von weiterem Ethylen oder von α-Olefincomonomeren ein Homopolymer oder Copolymer mit höherem Molekulargewicht erhalten wird.EP-A-0832 905 describes a cascade process, according to which initially in one first reactor at a relatively high temperature (95 to 110 ° C) High molecular weight polyethylene homopolymer made this is then transferred to a second reactor, wherein at relative lower temperature (80 to 90 ° C) with the addition of further ethylene or α-olefin comonomers a higher or higher homopolymer or copolymer Molecular weight is obtained.
Die Kaskadentechnologie wird gleichermaßen für das Phillips-Schleifen- Verfahren, das in Suspension durchgeführt wird, wie auch für Gasphasenwirbel bettpolymerisationen eingesetzt. Erschwerend für die praktische Durchführung einer Kaskadentechnologie mit unterschiedlichen Polymerisationsmedien, beispielsweise Wasserstoffkonzentrationen oder Comonomergehalten ist, daß nur mit entsprechendem Aufwand eine tatsächliche Trennung der Polymerisations medien zu realisieren ist. Der direkte Transfer einer Suspension bzw. einer Gas/Feststoff-Mischung bewirkt sonst eine zumindest teilweise Vermischung der Polymerisationsmedien. Eine weitgehende Unabhängigkeit der Polymerisations bedingungen der einzelnen Stufen der Kaskade ist jedoch Voraussetzung, um die gewünschte Spreizung der gebildeten Produkte und damit der Eigenschaften des Polymerendprodukts zu erzielen. Diese weitgehende Unabhängigkeit der Ver fahrensstufen wird in dem Verfahren der bereits zitierten EP-B-0192 427 erreicht, indem das aus einem ersten Polymerisationsreaktor austretende Gemisch von Polyolefinpulver und Reaktionsgas durch Dekompression auf 1/50 bis 1/5 des Drucks im ersten Polymerisationsreaktor aufgetrennt und das Polyolefinpulver anschließend einem zweiten Polymerisationsreaktor zugeführt wird, wobei in diesem zweiten Polymerisationsreaktor ein Reaktionsgasgemisch sowie ein Katalysator beliebiger Zusammensetzung, d. h. unabhängig vom ersten Polymerisationsreaktor, zugegeben werden können. Unter Beachtung derselben Verfahrensschritte können weitere Polymerisationsreaktoren vorgesehen sein. Das Verfahren setzt jedoch, wie jede Kaskadentechnologie, mindestens zwei in Serie geschaltete Polymerisationsreaktoren voraus, und damit einen erhöhten Investitionsaufwand und erhöhte Betriebskosten.Cascade technology is used equally for the Phillips loop Process that is carried out in suspension as well as for gas phase vortices bed polymerizations used. Difficult for the practical implementation a cascade technology with different polymerization media, for example, hydrogen concentrations or comonomer is that only with corresponding effort an actual separation of the polymerization media to be realized. The direct transfer of a suspension or a Gas / solid mixture otherwise causes at least partial mixing of the Polymerization media. Extensive independence of the polymerization Conditions of the individual stages of the cascade is, however, a prerequisite for the desired spread of the products formed and thus the properties of the To achieve polymer end product. This extensive independence of the Ver speed levels are achieved in the process of EP-B-0192 427 already cited, by the mixture of. emerging from a first polymerization reactor Polyolefin powder and reaction gas by decompression to 1/50 to 1/5 of Pressure separated in the first polymerization reactor and the polyolefin powder is then fed to a second polymerization reactor, wherein in this second polymerization reactor a reaction gas mixture and a Catalyst of any composition, i. H. regardless of the first Polymerization reactor can be added. With the same in mind Process steps can be provided for further polymerization reactors. The However, like any cascade technology, the process puts at least two in series switched polymerization reactors ahead, and thus an increased Investment costs and increased operating costs.
Es ist auch bereits bekannt, zweistufige Verfahren in einem einzigen Reaktor durchzuführen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in GB-A-1,174,542, GB-A-2,020,672 oder BE-A-883,687 beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch um reine Batch-Polymerisationen, bei denen unterschiedliche Polymerisations bedingungen sukzessiv, d. h. in definierten aufeinanderfolgenden Schritten eingestellt werden. Batch-Polymerisationen haben unter anderem den Nachteil höherer spezifischer Produktionskosten und geringerer Raum-Zeit-Ausbeuten gegenüber kontinuierlichen Verfahren.It is also already known to use two-stage processes in a single reactor perform. Such processes are described, for example, in GB-A-1,174,542, GB-A-2,020,672 or BE-A-883,687. However, this is pure batch polymerizations in which different polymerizations conditions successively, d. H. in defined successive steps can be set. Batch polymerizations have the disadvantage, among other things higher specific production costs and lower space-time yields compared to continuous processes.
Die genannten Druckschriften beschreiben in der Regel zweistufige Polymeri sationsverfahren, wobei insbesondere die Wasserstoffkonzentration im Reaktions gemisch in den Reaktionsstufen variiert wird.The publications mentioned generally describe two-stage polymers sationsverfahren, in particular the hydrogen concentration in the reaction mixture is varied in the reaction stages.
Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, das in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in einem einzigen Polymerisationsreaktor durchführbar ist und das die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors nicht aufweist. In einer Verfahrensvariante kann die Heterogenität des über eine Kaskade erhältlichen Produkts weiter erhöht werden.In contrast, it is an object of the invention to provide a method for producing To provide polyolefin (co) polymers that are economical is advantageously carried out in a single polymerization reactor and that the disadvantages of the known methods using a single Polymerization reactor does not have. In a process variant, the Heterogeneity of the product available via a cascade can be further increased.
Die Erfindung geht aus von einem Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts, wonach während der Polymerisations reaktion innerhalb eines Polymerisationsreaktors mindestens ein Verfahrens parameter zeitlich variiert wird.The invention relates to a low pressure process for the production of Polyolefin (co) polymers with a broad molecular weight distribution and / or Polydispersity of the comonomer content, after which during the polymerization reaction within a polymerization reactor at least one process parameter is varied over time.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine periodische Variation vorge geben wird.The invention is characterized in that a periodic variation is featured will give.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch gezielte periodische Variation von üblicherweise konstant gehaltenen Prozeßgrößen, insbesondere Temperatur, Druck, Comonomerkonzentration und/oder Wasserstoffkonzentration, deutlich heterogene Produkte zugänglich sind, deren Eigenschaften zwischen jenen von Produkten, die bislang in einem einzigen Polymerisationsreaktor hergestellt wurden und gezielt bimodalen Kaskadenprodukten liegen. In der Regel dienen Prozeßsteuersysteme dem Konstanthalten von Parametern. Vorliegend wird jedoch im Gegenteil mittels moderner computergestützter Prozeßsteuersysteme eine gezielte periodische Variation von Verfahrensparametern vorgegeben.It has surprisingly been found that through periodic variation of Process variables usually kept constant, in particular temperature, Pressure, comonomer concentration and / or hydrogen concentration, clearly heterogeneous products are accessible, the properties of which differ from those of Products previously manufactured in a single polymerization reactor and are specifically bimodal cascade products. Usually serve Process control systems keeping parameters constant. Will be present on the contrary, however, by means of modern computer-aided process control systems a targeted periodic variation of process parameters is specified.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Verbreiterung des Polymolekularitätsindex in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysatorensystem von bis zu 30%, bis zu 70% oder bis zu 80% gegenüber herkömm lichen Verfahren erreicht werden.With the method according to the invention, a broadening of the Polymolecularity index depending on the catalyst system used of up to 30%, up to 70% or up to 80% compared to conventional process can be achieved.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist grundsätzlich auf alle bekannten Niederdruck-Polyolefin-(Co-)Polymerisate anwendbar, d. h. auf Polymere, die durch Niederdruck-Polymerisation oder Copolymerisation von olefinischen Ausgangsstoffen gewonnen werden. Niederdruck-Verfahren sind in bekannter Weise Verfahren, die in der Regel in einem Druckbereich von 5 bis 50 bar durchgeführt werden.The method according to the invention is basically known to all Low pressure polyolefin (co) polymers applicable, d. H. on polymers that by low pressure polymerization or copolymerization of olefinic Starting materials can be obtained. Low pressure processes are known in the art Wise procedures, usually in a pressure range of 5 to 50 bar be performed.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren auf die kontinuierliche Niederdruck- Polyethylenpolymerisation angewandt. Technisch werden auch Copolymere des Ethylens mit geringen Mengen anderer Monomerer als Polyethylene bezeichnet, falls diese Copolymeren in ihren Eigenschaften den Homopolymeren ähneln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebenso anwendbar auf Polyolefin- Copolymere, insbesondere Polyethylen-Copolymere, die größere Menge an Comonomeren enthalten.The process is particularly preferably based on the continuous low-pressure Polyethylene polymerization applied. Technically, copolymers of Ethylene with small amounts of other monomers called polyethylene, if these copolymers are similar in properties to homopolymers. The However, the method according to the invention is also applicable to polyolefin Copolymers, especially polyethylene copolymers, the larger amount of Comonomers included.
Das Verfahren ist nicht auf spezielle Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylenen eingeschränkt, es ist in gleicher Weise auf den Phillips-Schleifen-Prozeß, auf Gasphasenwirbelschichtanlagen und auf Lösungs verfahren anwendbar. Besonders bevorzugt ist das Verfahren für Niederdruck- Synthesen von (Co-)Polyethylen einsetzbar. The process is not based on special processes for the production of polyolefins, especially restricted to polyethylene, it is in the same way on the Phillips grinding process, on gas phase fluidized bed systems and on solutions method applicable. The method is particularly preferred for low-pressure Syntheses of (co) polyethylene can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für den kontinuier lichen, aber auch für den absatzweisen Betrieb (Batch-Polymerisation).The inventive method is particularly suitable for continuous lichen, but also for batch operation (batch polymerization).
Als Polymerisationsreaktor kann jeder beliebige Polymerisationsreaktor für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylenen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der einzelne Polymerisationsreaktor ein Phillips- Schleifen-Reaktor oder ein Wirbelschichtreaktor.Any polymerization reactor for the Production of polyolefins, especially polyethylenes, can be used. The individual polymerization reactor is particularly preferably a Phillips Loop reactor or a fluidized bed reactor.
Innerhalb eines Polymerisationsreaktors wird erfindungsgemäß mindestens ein Verfahrensparameter während der Polymerisationsreaktion periodisch gezielt variiert. Hierzu werden dem Reaktor über ein Steuerprogramm Sollwerte für mindestens einen Verfahrensparameter vorgegeben, die sich um einen Mittelwert bewegen, wobei eine vorgegebene Einheit, die Periode, regelmäßig wiederholt wird.According to the invention, at least one is used within a polymerization reactor Process parameters periodically targeted during the polymerization reaction varied. For this purpose, setpoints for predefined at least one process parameter, which is an average move, repeating a given unit, the period, regularly becomes.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in einem einzigen Polymerisationsreaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren auf eine Kaskade von mindestens zwei der Reaktoren anzuwenden, wodurch die Heterogenität des über die Kaskade erhaltenen Produkts weiter erhöht wird.The process according to the invention can be carried out in an economically advantageous manner be carried out in a single polymerization reactor. However, it is also possible to cascade the process from at least two of the reactors apply, thereby reducing the heterogeneity of the cascade Product is further increased.
Im einfachsten Fall kann der Sollwert mindestens eines Verfahrensparameters als Sprungfunktion zwischen periodisch alternierenden Minima und Maxima vorgegeben werden. Der entsprechende Ist-Wert schwankt dann periodisch um einen Mittelwert.In the simplest case, the setpoint can be at least one process parameter Jump function between periodically alternating minima and maxima be specified. The corresponding actual value then fluctuates periodically an average.
Bevorzugt wird eine sinusförmige Variation des mindestens eines Verfahrens parameters.A sinusoidal variation of the at least one method is preferred parameters.
Besonders bevorzugt ist eine periodische Schwankung um einen Mittelwert durch entsprechende Wahl der Regelparameter derart, daß im Reaktor der (die) zu variierende(n) Parameter in Form einer Sägezahnfunktion verläuft (verlaufen), d. h. die Zeitspanne von einem Extremwert zum nächsten möglichst kurz ausfällt.A periodic fluctuation by an average value is particularly preferred appropriate selection of the control parameters such that in the reactor the Varying parameters in the form of a sawtooth function runs, d. H. the time span from one extreme value to the next is as short as possible.
Vorteilhaft ist mindestens ein Verfahrensparameter, der periodisch variiert wird, die Temperatur. Temperaturschwankungen im Bereich von 1 bis 10°C, insbeson dere von 1 bis 5°C um den Mittelwert haben sich beispielsweise beim Phillips- Schleifenverfahren besonders bewährt.At least one process parameter that is varied periodically is advantageous, the temperature. Temperature fluctuations in the range of 1 to 10 ° C, in particular For example, the Phillips- Loop method especially proven.
Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich oder alternativ zur Temperatur einen oder mehrere der Verfahrensparameter Comonomer-Konzentration, Wasserstoffkon zentration und Katalysatordosierung periodisch zu variieren, das heißt einer periodischen Schwankung zu unterwerfen.However, it is also possible, in addition or as an alternative to the temperature, one or several of the process parameters comonomer concentration, hydrogen con to vary the concentration and catalyst dosage periodically, i.e. one subject to periodic fluctuation.
Als Comonomere kommen dabei für die Herstellung von Polyethylen ins besondere lineare α-Olefine, bevorzugt mit 3 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt Propen, 1-Buten, 1-Hexen und/oder 1-Octen in Betracht.Comonomers used here for the production of polyethylene special linear α-olefins, preferably with 3 to 15 carbon atoms, particularly preferably propene, 1-butene, 1-hexene and / or 1-octene.
Grundsätzlich gibt es keine Einschränkungen bezüglich der verwendbaren Katalysatoren. Besonders bevorzugt werden Phillips-Chrom-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren.Basically there are no restrictions regarding the usable Catalysts. Phillips chromium catalysts are particularly preferred, Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts.
Die Periode der Variation des (der) Verfahrensparameter(s) ist bevorzugt kürzer als die Hälfte der mittleren Reaktorverweilzeit, besonders bevorzugt kürzer als ein Drittel der mittleren Reaktorverweilzeit. Wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auf Phillips-Schleifen-Verfahren angewendet, so liegt die Periode der Variation bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt von 1 bis 30 Minuten, insbesondere von 5 bis 15 Minuten.The period of variation of the process parameter (s) is preferably shorter than half of the mean reactor residence time, particularly preferably shorter than one Third of the mean reactor residence time. Will the inventive method applied to Phillips loop processes, for example, the period lies the variation is preferably in a range of 1 to 60 minutes, more preferred from 1 to 30 minutes, especially from 5 to 15 minutes.
Es ist möglich, das kontinuierlich aus einem Polymerisationsreaktor austretende Produktgemenge in einem nachgeschalteten Apparat mit Hilfe von Mischorganen, beispielsweise mittels spezieller Entgasungs-Mischsilos oder über entsprechend dimensionierte Doppelkonusmischer weiter zu homogenisieren.It is possible that the continuously emerging from a polymerization reactor Batch of products in a downstream apparatus with the help of mixing elements, for example by means of special degassing mixing silos or accordingly to further homogenize dimensioned double cone mixers.
Bevorzugt wird dabei mindestens die während einer Schwankungsperiode des mindestens einen Verfahrensparameters austretende Produktmenge in einem Mischorgan homogenisiert und jeweils als separate Charge vermarktet.At least that during a fluctuation period of the at least one process parameter emerging product quantity in one Mixing element homogenized and each marketed as a separate batch.
Diese homogenisierte Griesscharge kann, gegebenenfalls nach Zugabe von Zuschlagstoffen, Stabilisatoren, Farbstoffen usw. auf Extrudern granuliert werden.This homogenized batch of semolina can, if appropriate after adding Additives, stabilizers, dyes, etc. are granulated on extruders.
Zusätzlich zur zeitlichen Variation mindestens eines Verfahrensparameters ist es möglich, mindestens einen Verfahrensparameter an räumlich unterschiedlichen Stellen eines Polymerisationsreaktors zu variieren. So ist es beispielsweise möglich, an unterschiedlichen Stellen eines Schleifenreaktors zum selben Zeitpunkt unterschiedliche Polymerisationstemperaturen vorzugeben.In addition to the temporal variation of at least one process parameter, it is possible, at least one process parameter on spatially different Vary places of a polymerization reactor. For example possible at different points of a loop reactor to the same Time to specify different polymerization temperatures.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Niederdruck-(Co-)Polyolefinen, insbesondere von Niederdruck-(Co-)Polyethylen. Das Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:The process according to the invention is particularly suitable for the production of Low pressure (co) polyolefins, especially low pressure (co) polyethylene. The method is explained in more detail below using exemplary embodiments explains:
Als Katalysator wurde ein Chrom-Katalysator eingesetzt, mit 1 Gew.-% Chrom auf Kieselgel. Als geeignete Elementquelle für Chrom wurde eine methanolische Cr(NO3)3 × 9 H2O-Lösung vorgelegt. Der Katalysator wurde in einem Fließbett, welches von Luft durchströmt wurde, 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 830°C erhitzt und anschließend wieder abgekühlt. Ab 140°C wurde das Fließbett von Stickstoff durchspült, um Sauerstoffspuren, die bei der nachfolgenden Polymerisation stören würden, zu beseitigen. A chromium catalyst was used as the catalyst, with 1% by weight of chromium on silica gel. A methanolic Cr (NO 3 ) 3 × 9 H 2 O solution was presented as a suitable element source for chromium. The catalyst was heated in a fluidized bed through which air flowed to a temperature of 830 ° C. for 6 hours and then cooled again. From 140 ° C, the fluidized bed was flushed with nitrogen in order to remove traces of oxygen which would interfere with the subsequent polymerization.
Es wurde eine kontinuierliche Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Isobutan als Suspensionsmittel in Gegenwart des oben beschriebenen Chrom- Katalysators in einem 0,2 m3-Schleifenreaktor durchgeführt. Der Reaktorinnen druck betrug 39 bar. Die Umwälzpumpe zur Durchmischung des Reaktorinhalts wurde mit 2100 Upm betrieben. Die mittlere Reaktortemperatur betrug 101°C. Innerhalb einer Verweilzeit von 2 Stunden wurden 12 gleiche Perioden von jeweils 10 Minuten durchlaufen, wobei jeweils eine Maximumtemperatur von ca. 102,5°C und eine Minimumtemperatur von ca. 99,5°C erreicht wurden. In den Reaktor wurde ein Ethylenstrom von 25 kg/h und ein Hexenstrom von 450 kg/h zudosiert.A continuous suspension polymerization was carried out using isobutane as a suspending agent in the presence of the chromium catalyst described above in a 0.2 m 3 loop reactor. The reactor pressure was 39 bar. The circulation pump for mixing the reactor contents was operated at 2100 rpm. The mean reactor temperature was 101 ° C. Within a dwell time of 2 hours, 12 identical periods of 10 minutes each were run through, a maximum temperature of approximately 102.5 ° C. and a minimum temperature of approximately 99.5 ° C. being reached in each case. An ethylene stream of 25 kg / h and a hexene stream of 450 kg / h were metered into the reactor.
Das erhaltene Polymerisat zeigte die in der nachfolgenden Tabelle zusammenge stellten Eigenschaften:The polymer obtained showed those in the table below presented characteristics:
Die Bestimmung der Materialeigenschaften erfolgte mit den nachstehenden Meßmethoden:The material properties were determined with the following measurement methods:
Schmelzflußrate, HLMI (High Load Melt Index) nach ISO1133, und einer
Belastung von 21,6 kg
Polymolekularitätsindex
Melt flow rate, HLMI (High Load Melt Index) according to ISO1133, and a load of 21.6 kg
polydispersity
wobei Mw = Gewichtsmittel der Molmasse und Mn = Zahlmittel der Molmasse.where M w = weight average molecular weight and M n = number average molecular weight.
Die Molmassen wurden gelchromatographisch bestimmt. The molar masses were determined by gel chromatography.
Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, ESCR (Environmental Stress Crack Resistance) scheibchenförmige Prüfkörper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 2 mm, einseitig geritzt mit einer Kerbe von 20 mm Länge und 0,1 mm Tiefe, wurden bei 50°C in eine handelsübliche Nekanil-Lösung, d. h. eine Tensidlösung aus 5% Lutensol, eingetaucht und mit einem Druck von 3 bar belastet. Gemessen wurde die Zeit in Stunden bis zum Auftreten von Spannungsrissen.Resistance to stress cracking, ESCR (Environmental Stress Crack Resistance) disc-shaped test specimens with a diameter of 40 mm and 2 mm thick, scored on one side with a notch 20 mm long and 0.1 mm depth, were at 50 ° C in a commercially available Nekanil solution, i.e. H. a surfactant solution of 5% Lutensol, immersed and at a pressure of 3 bar loaded. The time was measured in hours until the occurrence of Stress cracks.
Zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit wurden aus dem Polymerisat Rohre hergestellt und deren Oberfläche visuell beurteilt.To determine the surface roughness, pipes were made from the polymer manufactured and their surface assessed visually.
Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation mit denselben Verfahrens parametern wie in Beispiel 1 durchgeführt, abweichend wurde jedoch die Reaktortemperatur konstant auf 101°C gehalten.It became a continuous polymerization using the same procedure parameters as carried out in Example 1, but the Reactor temperature kept constant at 101 ° C.
Das erhaltene Polymerisat zeigte die nach den oben beschriebenen Meßmethoden bestimmten, in Tabelle 2 zusammengefaßten Meßwerte:The polymer obtained showed the measurement methods described above certain measured values summarized in Table 2:
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde somit eine Verbreiterung des Polymolekularitätsindex Q um 30% erreicht, wodurch eine Mehrzahl von Verarbeitungs- und Produkteigenschaften des erhaltenen Polymerisats gleichzeitig verbessert wurden: Dichte, Viskosität, Spannungsrißbildung und Oberflächen rauhigkeit.The method according to the invention thus broadened the Polymolecularity index Q reached 30%, making a majority of Processing and product properties of the polymer obtained simultaneously were improved: density, viscosity, stress cracking and surfaces roughness.
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