DE19928174A1 - Apparatur zur Durchführung von naßchemischen Prozessen in kleinen Meßvolumina - Google Patents

Abstract

Bei der Durchführung von naßchemischen Prozessen mit verringertem Meßzellenvolumen zur Steigerung der analytischen Empfindlichkeit stören Viskosität und Oberflächenspannung der konzentrierten Meßlösungen die Durchmischung, die elektrochemische Detektion und elektrolytische Erzeugung bei synchroner Funktionsweise. Die angestrebte vollständige Durchmischung kann durch mechanische Mittel, z. B. Rotation in einer miniaturisierten Meßzelle, nicht erreicht werden. Adäquate Anwendungen von Ultraschall sind nicht beschrieben. Eine geeignete Konstruktion der Meßzelle, der Einsatz von Ultraschall und die Verwendung einer speziellen Analysenmeßtechnik sollen diese Probleme lösen. DOLLAR A Die Apparatur beinhaltet den konstruktiven Aufbau einer mikrosystemtechnischen Meßzelle mit elektrochemischen Elektrodensystemen und dem gezielten Einsatz eines fokussierten hochfrequenten Ultraschallfeldes zur Durchmischung der Meßzellenflüssigkeit und zur Verminderung von Diffusions- und Grenzschichten an den Elektroden. Als Analysenmeßtechnik dient die Computer-Meß- und Regelungstechnik mit Virtuellen Instrumenten unter Grafischer Programmierung für dynamische Änderungen von Programmen und Parametern. DOLLAR A Anwendungsbeispiele sind in der naßchemischen Analytik Bestimmungen im Spurenbereich (Spurenelemente) und speziell die Stickstoff-Bestimmung.

Description

Die Erfindung betrifft eine Apparatur zur Durchführung von naßchemischen Prozessen mit gesteigerter analytischer Empfindlichkeit und Genauigkeit auf der Grundlage der Verringerung des Meßzellenvolumens. Ihre Realisierung beinhaltet die Lösungen zahlreicher Probleme, die sowohl durch die Einwirkungen von Viskosität und Oberflächenspannung der konzentrierten Meßlösungen auf die Durchmischung in der Meßzelle, die elektrochemische Detektion und elektrolytische Erzeugung als auch durch verschiedenartige, störende Verkopplungen und eine unzureichende Analysenmeßtechnik verursacht werden, wie z. B. bei coulometrischen Titrations­ analysen in sehr niederen Konzentrationsbereichen der Stoffsubstanzen.

Bei der Durchführung von naßchemischen Analysenprozessen mit dynamischen Verlaufs­ charakteristiken treten in kleinen Meßzellen mit elektrochemischer Indikation und gleichzeitiger elektrolytischer Erzeugung verschiedenartige Störeffekte auf. Eine schnelle und kontinuierliche Durchmischung der Flüssigkeit in der Meßzelle sowie die Verminderung von Diffusions- und Grenzschichten an den verwendeten elektrochemischen Elektroden zur Detektion und elektroly­ tischen Erzeugung der reaktiven Stoffe sind dabei wichtige Voraussetzungen für korrekte und reproduzierbare Analysenabläufe. Die analytischen Prozesse müssen dabei in Echtzeit erfaßt und synchron in geeigneter Weise über eine Elektrolyse direkt geregelt werden. Für eine realtime- Steuerung entsprechend der vorliegenden Zeitabhängigkeiten im ms-Bereich und bei der Kom­ plexität der Prozeßvorgänge in diesen kleinen Meßvolumina ist eine geeignete, anpassungsfähige Meß- und Regelungstechnik erforderlich.

Die bekannten analytischen Meßverfahren für dieses Anwendungsgebiet sind auf ein Meßzellen­ volumen von mindestens 3 ml begrenzt. Bis zu diesem minimalen Volumenbereich ist eine Durchmischung mit gleichzeitiger Detektion und Stofferzeugung z. B. durch Rotationssysteme noch gewährleistet, ohne daß die Analysenfunktionen beeinträchtigt werden (DD 273 508 A1; Nowiny Lekarskie 1997, 66, Sup. II, 171-175). Mit dieser unteren Begrenzung des Meß­ volumens sind die analytische Auflösung sowie die untere Nachweisgrenze fixiert und limitiert (z. B. bei Stickstoff 1,0 µg / Probendosiervolumen).

Auch der Einsatz eines hochfrequenten Ultraschallfeldes erzielt eine vollständige Durch­ mischung, wie es für größere Reaktorvolumen (100 ml) bereits gezeigt wurde (Ultrasonics Sonochemistry 1998, 5, 1-6). Die reinen Mischprozesse verlaufen hierbei nur langsam im Minutenbereich ab.

Durch eine weitere Miniaturisierung der Meßzelle einschließlich der integrierten elektrochemischen Elektrodensysteme sowie mit dem Einsatz von Ultraschall mit sogenanntem "bulk streaming" konnten bereits in kleineren Volumina bis 300 µl coulometrische Titrationsanalysen durchgeführt werden (Nowiny Lekarskie 1997, 66, Sup. II, 176-180). Mit Hilfe dieser speziellen Anordnung wurde gezeigt, daß eine Reduzierung des Meßzellenvolumens um das Zehnfache eine Steigerung der analytischen Meßauflösung um den gleichen Faktor und eine zehnfach niedrigere Nachweisgrenze z. B. für Stickstoff mit 0,1 µg / Probendosiervolumen titrimetrisch möglich sind. Das Ultraschallfeld wurde zu diesem Zweck am Boden der Meßzelle eingekoppelt, um einerseits die Durchmischung der Meßzellenlösung zu erreichen und anderer­ seits gleichzeitig die Diffusions- und Grenzschichten an allen elektrochemischen Elektroden zu vermindern. Eine schnelle, gleichmäßige und vollständige Durchmischung des gesamten Volumens der Meßzelle war nicht möglich. Es konnte auch synchron dazu kein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom in der Reaktionszelle reproduzierbar erzeugt werden, der von der elektro­ lytischen Arbeitselektrode ausgeht und eine gleichmäßige Dynamik der Analysenreaktion anregt. Die paarigen Stabelektroden zur elektrochemischen Detektion waren dabei in der Meßzelle parallel zur Ultraschallausbreitung ausgerichtet. Der Ultraschallwind reduzierte zwar die Diffusions- und Grenzschichten an den Oberflächen der Sensorelektroden, welches sich in der nachgewiesenen analytischen Empfindlichkeitssteigerung zeigte, aber die notwendige Reproduzierbarkeit war auch hier nicht zu erreichen.

Beide genannte Störeffekte in der analysentechnischen Reproduzierbarkeit äußerten sich in Unregelmäßigkeiten und steilen Flanken der Titrationskurven, welche beim benutzten dead-stop- Endpunktkriterium zu fehlerhaften Übertitrationen führte. Andere Nachweismittel der Fehlfunk­ tionen in der Analysentechnik, als die hier verwendete, waren nicht gegeben.

Ein weiterer dritter Nachteil war die noch unvollkommene PC-gestützte Meß- und Regelungs­ technik. Sie gewährte zu der damaligen Zeit keine exakte realtime-Erfassung und -Steuerung mit der nötigen Zeitauflösung, da die Virtuellen Instrumente des Grafische Programmiersystem (LabVIEW, Version 4.0, National Instruments, USA, 1997) unter dem Betriebssystem Windows Version 3.X eine schnelle Abarbeitung der Meß- und Steuerfunktionen im geschlossen Regel­ kreis mit Echtzeitführung des Analysenprozesses im ms-Bereich noch nicht erlaubten.

Die unzureichende Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse dieses Laboraufbaus war für ein anwendbares Analysenverfahren und damit für die sichere Funktion der Apparatur noch nicht gegeben. Die geringen Abmessungen der Ultramikromeßzelle mit den stationär eingebauten elektrochemischen Elektrodensystemen und die Einbringung sowie Führung des Ultraschall­ windes sowohl zur Flüssigkeitsdurchmischung als auch zur Verbesserung der elektrochemischen Detektion und gleichzeitigen elektrolytischen Erzeugung erfordern bei synchroner Funktions­ weise aller Komponenten mit der online-gekoppelten computergestützten Meß- und Regelungs­ technik unmittelbare, dynamische Abstimmungen und Optimierungen, um reproduzierbare, fehlerfreie Prozeßabläufe in der Gesamtfunktion bei diesen kleinen Meßvolumen zu erzielen. Da der Entwicklungsstand dieses gesamten Analysensystems für eine reproduzierbare Funktion aller Komponenten in der Gesamtheit nicht gegeben war, konnte die angewendete Analysenmeß- und Regelungstechnik auch nicht die erforderliche Präzision und Richtigkeit in den Analysen­ ergebnissen liefern. Hierbei erwiesen sich auch die Möglichkeiten der Verwendung einer konventionellen, analogen Meß- und Regelungstechnik bereits als überschritten, da sie dynamische Programmänderungen und schnelle Parameteranpassungen direkt nicht zuläßt. Es bietet sich aktuell der Lösungsweg einer Computergestützten Meß- und Regelungstechnik mit Grafischer Programmierung an. Mit der Nutzung dieser Grafischen Programmierung wird es möglich, elektrische Meßtechnik und Algorithmen in Programmabläufe umzusetzen und zu modifizieren. Die aktuelle Entwicklung von solchen Grafischen Programmiersystemen zur Erzeugung von Virtuellen Instrumenten auf dem Computer unter WINDOWS-Betriebssystemen (z. B. der Firma National Instruments, USA; EP 242131, US 4914568, US 5301336, US 5301301, US 5497500) sowie die derzeitige Entwicklung der Computertechnik selbst haben inzwischen einen Stand erreicht, mit welchem nun eine Echtzeitmessung und -steuerung im ms- Bereich (Multithreading-Technik für zeitkritische Prozeßabläufe im Computer, LabVIEW, ab Version 5.0, National Instruments, USA, 1998) zur Realisierung dieser speziellen Analysenmeßtechnik möglich sind. Dennoch dienen diese Virtuellen Instrumente in der angewandten Analysenmeßtechnik weitestgehend nur zur meßtechnischen Unterstützung (Anal. Chem. 1998, 70, 5332-5338) und arbeiten nicht als vollwertige autonome Meß- und Steuersysteme.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, daß bei Meßzellen für die Durchführung von naßchemischen Prozessen mit gleichzeitiger elektrochemischer Detektion und Generation sowie der Verwendung von hochkonzentrierten Lösungen wie Elektrolyte bei der Reduzierung des Meßvolumens zur Steigerung der analytischen Meßauflösung sowie der damit angestrebten Senkung der unteren Nachweisgrenze einer herkömmlichen mechanischen Durchmischung auch mittels Rotationssystemen und Scheibenelektroden aufgrund der dominierenden Wirkungen von Viskosität und Oberflächenspannung ab einem bestimmten Minimalvolumen strömungs­ technische Grenzen gesetzt sind. Auch der geometrische Aufbau einer geeigneten Meßzelle mit mehreren elektrochemischen Elektrodensystemen sowie die mechanische Strömungsanregung würden bei diesen geringen Dimensionen in der Konstruktion und Funktionsweise erhebliche Probleme bereiten und zu großen technischen Aufwendungen führen. Die alternative Nutzung eines hochfrequenten Ultraschallfeldes wurde beschrieben und zeigte bereits erste Ergebnisse. Mit der Ankopplung und Realisierung der Analysenmeßtechnik muß eine qualitativ andere Art der Meß-, Steuer- und Regelungstechnik zum Einsatz kommen, um diese komplexen Prozesse in der kleinen Dimension der Mikrosystemtechnik zu erfassen, zu bearbeiten und zu entwickeln. Für diese Entwicklung der spezifischen Analysenmeßtechnik gibt es wenige Hilfsmittel zur Messung. Ebenso betrifft es den Einsatz des hochfrequenten Ultraschalls und seine Anpassung. Die strömungstechnischen und elektrischen Verkopplungen in der Meßzelle sind zu umgehen. Die elektrochemische Sensorik und Stofferzeugung als geschlossener elektrischer Regelkreis müssen bei ihrer technischen Realisierung galvanisch absolut entkoppelt werden.

Neben der eigentlichen Analysentechnik soll damit gleichzeitig eine andere Art der Meß-, Steuer- und Regelungstechnik erarbeitet und angewendet werden, die es ermöglicht, unmittelbar Einfluß auf Änderungen im Analysenprozeß, Ablaufprogramm und an den Prozeßparametern über den Computer und die hardware-gestützte Software vorzunehmen.

Dieser Komplex kann nur in interaktiver Verfahrensweise zwischen Entwickler und Computer mit der entsprechenden Software in Form der Grafischen Programmierung erfolgen.

Das Ziel der Erfindung ist eine Apparatur im mikrosystemtechnischen Aufbau der Meßzelle zur Durchführung von naßchemischen Prozessen in kleinen Meßvolumina, welche durch die Verringerung des Meßzellenvolumens die Basis für die Steigerung der analytischen Empfindlichkeit und Genauigkeit schafft, um mit einer angestrebten Verbesserung der analytischen Meßgenauigkeit die untere Nachweisgrenze für analytische Stoffmengen zu senken. Dabei soll statt einer mechanischen Durchströmungsanregung über Rotationssysteme ein fokus­ siertes hochfrequentes Ultraschallfeld eine schnelle Durchmischung der geringen Meßzellen­ flüssigkeit und die Reduzierung von Diffusions- bzw. Grenzschichten an den darin integrierten, elektrochemischen Elektroden realisieren. Weiterhin soll für die Entwicklung und Funktion der Apparatur mit verbesserter analytischer Meßgenauigkeit eine Analysenmeßtechnik in Form von Computer-Meß- und Regelungstechnik mit virtueller Instrumentierung unter Grafischer Programmierung zweckgebunden zur Anwendung kommen, welche die Analysenprozesse in vollautomatischer Funktionsweise exakt erfaßt, steuert und regelt. Sie soll den gesamten Ablaufprozeß von den Prä- bis zu den Postanalyseschritten im vollautomatischen Ablauf steuern, indem sie die primären Dosierungen von Elektrolytenlösung und Probevolumen triggert und die finale Zellenleerung veranlaßt. In der Analysenphase muß die Apparatur sowohl den gezielten Einsatz des Ultraschallfeldes zur komplexen Einwirkung auf den Arbeitsraum der Meßzelle mit sehr kleinem Volumen steuern als auch synchron die chemischen Reaktionen im Rahmen der Titrationsanalyse über die elektrolytische Stofferzeugung nach dem geschlossenen Regelkreis­ prinzip führen. Für beide Prozesse muß sie die Informationen meßtechnisch aktuell über die elektrochemische Detektion und aus den Ablaufalgorithmen des Programms gewinnen. Dieser umfassende Echtzeitprozeß der gleichzeitigen Funktionswirkungen von sowohl hochfrequentem Ultraschall als auch sensibler elektrochemischer Indikation sowie gesteuerter Elektrolyse mittels beider eng benachbarter Elektrodensysteme in einem kleinen Meßvolumen bei hoher Leitfähigkeit des Elektrolyten ist für schnelle Meß- und Regelabläufe abzustimmen und zu optimieren. Die Prozeßparameter, ihre Abläufe und sogar die Programme selbst müssen dabei dynamisch verändert werden. Für diesen Zweck wäre in konventioneller Weise die Anwendung von Fachwissen in der Analysentechnik und Programmiertechnik nötig. Doch ein Grafisches Programmiersystem bietet hier dem Fachspezialisten in der Labor- und Medizintechnik z. B. auch ohne Spezialkenntnisse einer Programmiersprache die Möglichkeit, lauffähige Programme für die Meß-, Steuer- und Regelungstechnik als Virtuelle Instrumente zu ent wickeln, interaktiv zu verändern und dynamisch anzupassen. Der Entwicklungsweg von der Aufgabenstellung bis zum funktionstüchtigen Modell verkürzt sich erheblich und die komplizierten Kooperationen mit Systemanalytiker bzw. Programmierer sind nicht mehr nötig.

Ein Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist in der Zeichnung Fig. 1 wiedergegeben und wird nachfolgend beschrieben. Der apparative Gesamtaufbau enthält die drei Grundbausteine:

• A) Meßzelleneinheit mit stationären elektrochemischen Elektrodensystemen
• B) Apparatur zur Erzeugung, Steuerung und Einkopplung des fokussierten hochfrequenten Ultraschallfeldes
• C) Computer-Meß- und Regelungstechnik mit Virtuellen Instrumenten unter Grafischer Programmierung

Die Meßzelleneinheit (A) besteht aus dem Arbeits- (1) und dem Hilfselektrodenraum (2) mit einem trennenden Diaphragma (3). Der Arbeitselektrodenraum (1) enthält die Arbeitselektrode (4) des Generatorelektrodensystems zur elektrolytischen Erzeugung der Titrationssubstanz und das Elektrodensystem (5) zur elektrochemischen Detektion des Analysenprozesses. Die geome­ trische Form der Meßzelle (1) als Kegelstumpf ist zweckgebunden für eine gute Durchströmung der Meßlösung und für die geeignete Fixierung der Elektrodensysteme so gewählt worden. Die Elektrolyten- und Probendosierung (7) erfolgt präanalytisch durch die obere größere Öffnung. Der Inhalt der Meßzelle kann über ein entsprechendes Steuerventil (8) nach der Analyse abge­ saugt werden. Der enge Meßzellenboden besitzt eine zentrische Kreisöffnung (9), welche durch eine flüssigkeitsundurchlässige Membran (10) abgeschlossen ist. Über diese und über ein An­ koppehnedium (16) wird das Ultraschallfeld (15) in den Arbeitselektrodenraum (1) eingekoppelt. Der auftretende Ultraschallwind (17) erfüllt zwei Aufgaben in gleichzeitiger Funktionsweise. Erstens bewirkt er im Arbeitselektrodenraum (1) eine Flüssigkeitsströmung, die axial nach oben und an den Wandungen der Meßzelle nach unten gerichtet ist. Die gewählte Meßzellengeometrie begünstigt sowohl den Durchmischungsprozeß des Analysenvolumens als auch eine gerichtete, reproduzierbare Flüssigkeitsströmung von der Arbeitselektrode zum Detektor und damit den gleichmäßigen Ablauf des Analysenprozesses. Zweitens vermindert der Ultraschallwind die Diffusions- und Grenzschichten an den im Arbeitselektrodenraum axial übereinander angebrach­ ten drei Elektroden (4; 5), welche senkrecht zur Ultraschallausbreitungsrichtung angeordnet sind. Durch diese konstruktive Anordnung bilden sich an den drei Stabelektroden durch die Einwir­ kungen der gleichmäßigen Flüssigkeitsströmung und des hochfrequenten Ultraschallfeldes stabile, schmale Diffusions- und Grenzschichten aus, welche sich in konstanten Indikations­ signalverläufen äußern. Bei dieser Anordnung und Funktionsweise waren keine störenden Ver­ kopplungen und Beeinflussungen zwischen den elektrochemischen Elektrodensystemen von Elektrolyse und Detektion als Ursache der geringen Geometrie, der Viskosität, der Flüssigkeits­ strömung oder des Ultraschallfeldes zu verzeichnen.

Der Ultraschallwandler (13) ist über eine fokussierende Linse (14) und ein entsprechendes Medium (16) sowie die Membran (10) an den Inhalt der Meßzelle gekoppelt. Die Intensität des Ultraschallfeldes wird durch die Meß- und Regelungstechnik (C) über einen Generator (11) und einen Leistungsverstärker (12) gesteuert.

Die Computer-Meß- und Regelungstechnik (C) realisiert die Analysenmeßtechnik. Sie beinhaltet die analoge Sensorsignalverarbeitung (18; 19) sowie die Hardware mit einer DAQ-Karte (20) als auch die Software (21) mit den Virtuellen Instrumenten (22) der Grafischen Programmierung (LabVIEW; National Instruments, USA) zur Funktionsausführung. Der Eingangsmeßverstärker (18) zur elektrochemischen Detektion (5) ist durch eine galvanische Entkopplung (19) vom Generatorkreis (4; 6) und der gesamten anderen Analysenmeßtechnik (B; C) elektrisch so getrennt, daß er keine störenden Verkopplungen im Analysenraum (1), durch die geringen Elektrodenabstände oder die elektrolytische Leitfähigkeit vermittelt, von den vorhandenen elektrischen, magnetischen oder Ultraschallfeldern erfährt.

Das Sensorsignal des Indikatorelektrodenpaares (5) wird vom analogen Eingangsmeßverstärker (18) aufbereitet und über die galvanische Entkopplung (19), vorzugsweise elektrisch/lichtoptisch dem Eingang der DAQ-Karte (20) im Computer zugeführt. Das Analysenmeßprogramm liegt als ein virtuelles Instrument (VI) (22) und seinen Sub-VI's (VI-1; VI-X; . . .) vor, welche jeweils aus der Bedienungsoberfläche, Panel (22.1.a; 22.x.a) zur Parametereinstellung sowie dem Diagramm (22.1.b; 22.x.b) mit der Schaltlogik bzw. dem Ablaufprogramm bestehen. Im Dialog mit der DAQ-Karte führt das VI in der strukturierten, funktionellen Integration mit den Sub-VI's die Meßwertverarbeitung und Analysenprozeßsteuerung im geschlossenen Regelkreis über die elektrochemische Detektion (5) und die elektrolytische Erzeugung (4) der Titrationssubstanz aus. Dieser konkrete VI-Komplex des geschlossenen Regelkreises erhält in der Prozeßabarbeitung eine hohe Priorität im Computer und erfüllt damit die geforderten Bedingungen zur realtime- Verarbeitung im ms-Bereich. Alle weiteren Sub-VI's steuern den gesamten Analysenablauf im vollautomatischen Betrieb von den präanalytischen Schritten der Dosierungen (7) beginnend, über den Einsatz des Ultraschalls (11; 12), über den Start, die Führung und den Stop der auto­ matischen Analysen mit der Berechnung der Analsyenergebnisses bis hin zu Schritten im post­ analytischen Arbeitsbereich wie die Absaugung (8) der verbrauchten Lösungen.

Die Entwicklung der gesamten Apparatur mit der mikrosystemtechnischen Meßzelle, der Ultraschallanwendung und der Erfassung sowie Steuerung der elektrochemischen Analysen­ prozesse im geschlossenen Regelkreis einerseits und die optimierende Abstimmung aller Komponenten zur harmonischen Gesamtfunktion andererseits Waren nur durch diese interaktive, dynamische Arbeitsweise mittels dieser Computer-Meß- und Regelungstechnik unter Grafischer Programmierung ausführbar.

Dem Entwickler und auch dem späteren Anwender als Fachspezialist (z. B. Labortechniker, Medizintechniker, Physiker, Chemiker, Mediziner) wird es dadurch möglich, spezielle Meßprogramme von der Entstehung, über die Testphase, Änderungen, Anpassungen und Optimierungen bis hin zur späteren Wartung zu bearbeiten. Dabei ist es möglich, unmittelbar im Analysenprozeß stichprobenartig zu messen und konkrete Veränderungen an den Ablaufprogrammen und Prozeßparametern über den Computer und die Hardware-gestützte Software interaktiv vorzunehmen.

Legende A. Meßzelleneinheit mit stationären Elektrodensystemen

1

Arbeitselektrodenraum mit Elektrolyt

2

Hilfselektrodenraum mit Elektrolyt

3

Diaphragma

4

Arbeitselektrode für Elektrolyse

5

Indikatorelektrodenpaar zur Detektion

6

Hilfselektrode für Elektrolyse

7

Elektrolyt-Proben-Dosierung und getriggerter automatischer Probennehmer

8

Absaugung der Meßzellenlösung mittels Steuerventil

9

Ultraschallfeld-Eintrittsöffnung

10

Membran, flüssigkeitsundurchlässig

B. Ultraschalltechnik

11

Ultraschall-Generator

12

Ultraschall-Verstärker

13

Ultraschall-Wandler

14

Ultraschall-Linse

15

Ultraschall-Feld

16

Ankoppelmedium

17

Ultraschallwind

C. Computer-Meß- und Regelungstechnik

18

Eingangsmeßverstärker zur elektrochemischen Detektion

19

Opto-Elektrische-Entkopplung: Detektion-Elektrolyse

20

Computer-Hardware und DAQ-Karte

21

Software: Betriebssystem und Grafische Programmierung (Compiler)

22

System der Virtuellen Instrumente (VI)

22

.X. Sub-VI

22

.X.a. Panel: Bedienfeld, Parametereinstellungen, . . .

22

.X.b: Diagramm: Parameteränderungen, VI-Einbindungen, . . .

Claims (11)

1. Apparatur zur Durchführung von naßchemischen Prozessen in kleinen Meßvolumina gekennzeichet dadurch, daß sie aus

• - einer Meßzelleneinheit (A) mit stationären elektrochemischen Elektrodensystemen,
• - einer Apparatur zur Erzeugung, Steuerung und Einkopplung eines Ultraschallfeldes (B) sowie
• - einer Analysenmeßtechnik in Form von Computer-Meß- und Regelungstechnik mit virtueller Instrumentierung und Grafischer Programmierung (C) besteht.

2. Apparatur nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch daß, die analytischen Prozesse in Echtzeit erfaßt und synchron im ms-Bereich gesteuert werden können.

3. Meßzelleneinheit (A) mit stationären elektrochemischen Elektrodensystemen nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß zur Steigerung der analytischen Empfindlichkeit und Genauigkeit eine miniaturisierte kegelstumpfförmige Meßzelle (1), bestehend aus durch Diaphragma (3) getrennten Arbeits- (1) und Hilfselektrodenraum (2), wobei der Arbeitselektrodenraum (1) die Arbeitselektrode (4) des Generatorsystems zur elektrolytischen Erzeugung der Titrationssubstanz und das Elektrodensystem (5) zur elektrochemischen Detektion enthält, wobei die drei Elektroden axial übereinander sowie senkrecht zur Ultraschallausbreitungsrichtung angeordnet sind.

4. Apparatur zur Erzeugung, Steuerung und Einkopplung eines Ultraschallfeldes (B) nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur schnellen Durchmischung der Meßzellenflüssigkeit und zur Reduzierung von Diffusions- und Grenzschichten an den axial angebrachten drei Elektroden (4; 5) im Arbeitselektrodenraum (1) ein fokussiertes hochfrequentes Ultraschallfeld eingesetzt wird.

5. Apparatur nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Ultraschallfeld (15) von einem Ultraschallwandler (13) über eine fokussierende Linse (14), ein Ankopplungsmedium (16) sowie eine flüssigkeitsundurchlässige Membran (10) an den Arbeitselektrodenraum (1) eingekoppelt wird.

6. Apparatur nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Intensität des Ultraschallfeldes (15) durch die Meß- und Regelungstechnik (C) über einen Generator (11) und einen Leistungsverstärker (12) gesteuert wird.

7. Apparatur nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß mittels der Computer-Meß- und Regelungstechnik (C) unter Graphischer Programmierung die elektrochemischen Analysenprozesse im geschlossenen Regelkreis erfaßt, gesteuert und optimiert werden können.

8. Apparatur nach Anspruch 1 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Computer-Meß- und Regelungstechnik (C) die analoge Sensorsignalverarbeitung (18; 19), die Hardware mit einer DAQ-Karte (20) als auch die Software (21) mit den Virtuellen Instrumenten (22) der Graphischen Programmierung enthält.

9. Apparatur nach Anspruch 1, 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Sensorsignal des Indikatorelektrodenpaares (5) vom analogen Eingangsverstärker (18) aufbereitet und über eine galvanische Entkopplung (19), Telemetriesystem oder elektrisch/lichtoptische Koppler, der DAQ-Karte (20) zugeführt wird.

10. Apparatur nach Anspruch 1, 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Analysenmeßprogramm ein Virtuelles Instrument (22) eingesetzt wird, welches mit der DAQ-Karte (20) die Meßwertverarbeitung und die Analysenprozeßsteuerung im geschlossenen Regelkreis über die elektrochemische Detektion (5) und die elektrolytische Erzeugung (2; 4) der Titrationssubstanz ausführt.

11. Apparatur nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß in der Gesamtfunktion aller Funktionseinheiten einschließlich der Elektrolyt-Proben-Dosierung mit automatischem Probennehmer (7) und der Absaugung der Meßzellenflüssigkeit mittels Steuerventil (8) ein automatischer Analysenablauf erreicht wird und die Analysenergebnisse vom Computer verarbeitet und abgespeichert werden.