DE19924906A1 - Halbleiter-Gassensor, Gassensorsystem und Verfahren zur Gasanalyse - Google Patents

Halbleiter-Gassensor, Gassensorsystem und Verfahren zur Gasanalyse

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Abstract

Ein Halbleiter-Gassensor (10) mit einer gassensitiven Schicht (5), einem Heizer (3) zum Aufheizen der Schicht auf eine definierte Meßtemperatur und Kontaktelektroden (6a, 6b) zur Messung des elektrischen Widerstands der gassensitiven Schicht (5) umfaßt eine Mikrokammer (7), in der die gassensitive Schicht (5) angeordnet ist. Die Kammer (7) ist nach außen hin abschließbar und derart gestaltet, daß das Kammervolumen so klein ist, daß mindestens eine Komponente eines zu analysierenden Gases oder Gasgemisches innerhalb einer vorbestimmten Meßzeit durch Umsetzung an der gassensitiven Schicht zumindest weitgehend erschöpft ist. Durch den beschränkten Gasvorrat und die Umsetzung einer Komponente des Gases während der Messung können Gase bzw. Gasgemische mit mehreren Komponenten analysiert werden. Dabei wird auf das Meßsignal nach der Umsetzung von mindestens einer Komponente zurückgegriffen. In der Kammer können mehrere Sensorelemente mit gassensitiven Schichten angeordnet sein, die bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden können. Ein Gassensorsystem besteht z. B. aus mindestens zwei Halbleiter-Gassensoren mit Mikroklammern (7), die in einem System aus Gasleitungen und Ventilen angeordnet und individuell befüllbar sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Halbleiter-Gassensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, ein Gassensorsystem und ein Verfahren zur Gasanalyse mit einem Halbleiter-Gassensor.
In unterschiedlichen Bereichen ist die Gasanalyse von großer Bedeutung. Beispielsweise entstehen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe Kohlenmonoxid und Stickoxide bzw. NOX, die sich wiederum in O3 umwandeln können. Die Belastung der Umwelt durch diese Stoffe ist erheblich. Daher ist es insbesondere erforderlich, Abgase von Verbrennungsmotoren zu analysieren um den Schadstoffausstoß zu reduzieren.
Eine Möglichkeit zur Gasanalyse bieten Halbleiter-Gassensoren, bei denen eine gassensitive Metalloxidschicht, wie beispielsweise SnO2, auf eine bestimmte Meßtemperatur gebracht wird. Durch Messung des elektrischen Widerstands der gassensitiven Schicht bei einer bestimmten Temperatur lassen sich Gaskonzentrationen, zum Beispiel von CO, NOX oder O3, bestimmen.
Der Artikel von B. Ruhland et al. "Gas-kinetic interactions of nitrous oxides with SnO2 surfaces", Sensors and Actuators B 50 (1998) S. 85-94, zeigt einen derartigen Halbleiter- Gassensor. Bei diesem bekannten Gassensor ist eine dünne Schicht aus SnO2 auf einer Heizstruktur angeordnet. Eine SiO2 Schicht trennt ein Heizelement von der gassensitiven SnO2 Schicht. Die Heizstruktur mit der gassensitiven Schicht ist auf einer Si3N4 Membrane angeordnet, die wiederum auf einem Siliziumsubstrat gelagert ist. Bei der Messung wird das Sensorelement durch das zu analysierende Gas angeströmt. Auch kann die Beaufschlagung mit den betreffenden Gaskomponenten durch Diffusion erfolgen.
Bei der Messung von Gasen mit mehreren Komponenten stellt sich das Problem, daß sich die Effekte der einzelnen Gaskomponenten im Meßsignal überlagern. Beispielsweise führt bei einer Meßtemperatur von 400°C eine Beaufschlagung der gassensitiven Schicht mit CO oder NO zu einer Reduzierung des elektrischen Widerstands der gassensitiven Schicht, während eine Beaufschlagung mit NO2 bei dieser Temperatur zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstands führt. Auch der Kontakt der gassensitiven Schicht mit Ozon führt zu einer Widerstandserhöhung. Daher können die einzelnen Konzentrationen im Gasgemisch oftmals nicht eindeutig bestimmt werden.
Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, eine Anordnung mehrerer Sensoren mit unterschiedlichen Meßtemperaturen vorzusehen. Während nämlich schon bei relativ geringen Temperaturen von 150°C bis 250°C eine erhebliche NO2- Empfindlichkeit vorliegt, liegt eine geeignete Meßtemperatur für CO beispielsweise im Bereich von 350°C bis 450°C. Die Anordnung mit einem ganzen Sensorarray ist aber aufwendig und dadurch mit relativ hohen Kosten verbunden.
Ein anderer Ansatz zur Lösung des Problems geht dahin, Vergleichsdatensätze für definierte Einzelgase und Gasgemische experimentell bei verschiedenen Temperaturen zu erhalten. Die oben genannte Veröffentlichung sieht zu diesem Zweck vor, mehrere Sensorelemente mit einzelnen Gaskomponenten in definierten Konzentrationen zu beaufschlagen, um das Verhalten des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der Temperatur zu bestimmen. Mit dem so ermittelten Widerstandsverhalten ist es dann möglich, z. B. ein Gasgemisch aus CO und NO2 mit zwei Sensoren zu analysieren, wobei ein Sensor bei 200°C und ein Sensor bei 400°C betrieben wird. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß auf diese Weise nur eine Analyse von sehr einfachen Gasgemischen möglich ist. Auch bleiben Wechselwirkungen zwischen den Gasen unberücksichtigt.
Zusätzlich stört die hohe O3-Empfindlichkeit die Messung erheblich. Die Ozonempfindlichkeit überwiegt in vielen Fällen alle anderen Effekte. Beispielsweise kann bei Ozonkonzentrationen von über 100 ppb das Meßsignal nur als Ozonsignal gedeutet werden.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Halbleiter-Gassensor und eine Gassensoranordnung zu schaffen, der bzw. die zur Analyse eines Gases bzw. Gasgemisches mit mehreren Komponenten, wie z. B. auch Ozon, geeignet ist und darüber hinaus einfach und kostengünstig herstellbar ist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Gasanalyse angegeben werden, das die Analyse eines Gases bzw. Gasgemisches mit mehreren Komponenten mittels Halbleitersensoren ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch den Halbleiter-Gassensor gemäß Patentanspruch 1, das Gassensorsystem gemäß Patentanspruch 12 und das Verfahren zur Gasanalyse gemäß Patentanspruch 15 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Details der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen.
Der erfindungsgemäße Halbleiter-Gassensor umfaßt eine gassensitive Schicht, deren elektrische Leitfähigkeit durch Kontakt mit einem Gas veränderbar ist, einen Heizer zum Aufheizen der Schicht auf eine definierte Meßtemperatur, Kontaktelektroden zur Messung des elektrischen Widerstands bzw. der elektrischen Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht, und eine Kammer, in der die gassensitive Schicht angeordnet ist, wobei die Kammer nach außen hin abschließbar ist, und wobei das Volumen der Kammer so klein gewählt ist, daß mindestens eine Komponente des Gases oder Gasgemisches innerhalb einer vorbestimmten Meßzeit durch Umsetzung, z. B. an der gassensitiven Schicht, weitgehend erschöpft ist.
Dadurch läßt sich insbesondere der störende Einfluß von Ozon bei der Messung beseitigen.
Durch das kleine Kammervolumen werden einzelne Komponenten des Gases während der Messung umgewandelt, so daß sie keinen oder nur noch einen sehr geringen Beitrag zum Meßsignal liefern. Das verbleibende Meßsignal wird somit nicht mehr durch den Effekt der bereits umgesetzten Gaskomponente überlagert und die Konzentrationen der verbliebenen Komponenten können leichter ermittelt werden. Durch die. Erfindung wird es möglich, die Konzentrationen unterschiedlicher Gaskomponenten in einem Gasgemisch zu bestimmen, ohne daß eine Vielzahl von Sensoren notwendig ist, die bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden müssen, und die eine aufwendige Auswertung erfordern. Auch kann die Gasanalyse in relativ kurzer Zeit erfolgen, wobei das Kammervolumen von der Art des zu analysierenden Gases und der gewünschten Meßdauer abhängt.
Vorteilhafterweise umfaßt der Halbleiter-Gassensor eine Regeleinrichtung zum treppenstufenförmigen Aufheizen der gassensitiven Schicht, so daß einzelne Komponenten des Gasgemisches bei vorbestimmten Meßtemperaturen selektiv umsetzbar sind.
Bevorzugt ist der Halbleiter-Gassensor mit Techniken der Mikromechanik beispielsweise in Si-Technologie hergestellt. Dies ermöglicht eine einfache, kostengünstige Herstellung und den serienmäßigen Einsatz des Sensors.
Insbesondere kann ein Platin-Heizwiderstand, der mäanderförmig angeordnet ist, als Heizer verwendet werden. Auch sind die Kontaktelektroden bevorzugt aus Platin gefertigt. Dadurch ergibt sich vor allem eine erhöhte Temperaturstabilität und eine gegenseitige Beeinflussung zwischen den Elektroden und dem Widerstandsmaterial wird vermieden.
Vorteilhafterweise ist zwischen dem Heizer und der gassensitiven Schicht eine Passivierungsschicht angeordnet, beispielsweise aus SiO2, die als Isolator dient. Insbesondere kann ein Siliziumsubstrat als Träger vorgesehen sein, sowie eine Nitridmembran, die den Heizer vom Träger trennt.
Die gassensitive Schicht ist bevorzugt aus SnO2 gefertigt, sie kann aber auch aus anderen Metalloxiden wie WO3 und Titanoxid, oder aus organischen Materialien wie Phtallozyanin gefertigt sein.
Bevorzugt ist der Halbleiter-Gassensor so gestaltet, daß er zur Messung der Konzentrationen von CO, NO2, NO und/oder O3 geeignet ist. Die Kammer ist bevorzugt eine Mikrokammer, die z. B. aus Silizium gefertigt ist. Dabei beträgt das Kammervolumen vorteilhafterweise ca. 10 bis 500 µl, bevorzugt 10 bis 100 µl, und insbesondere bevorzugt ca. 40 µl.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Gassensorsystem bereitgestellt, das mehrere erfindungsgemäße Halbleiter-Gassensoren umfaßt, sowie eine Anordnung von steuerbaren Ventilen und Leitungen zur Gaszufuhr und -abfuhr. Dadurch wird es möglich, Redundanzen zu schaffen um die Lebensdauer des Systems auf kostengünstige Art und Weise zu erhöhen. Auch können eine Vielzahl der Gassensoren individuell eingesetzt werden, und es kann insbesondere eine Verbesserung der Meßqualität bzw. Genauigkeit erreicht werden. Bevorzugt sind die Halbleiter-Gassensoren in der Art einer Parallelschaltung angeordnet, wobei die Ventile individuell steuerbar sind.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Gasanalyse mit einem Halbleiter-Gassensor angegeben, das die folgenden Schritte umfaßt:
Bereitstellen eines Halbleiter-Gassensors mit einer gassensitiven Schicht in einer abschließbaren Kammer, Befüllen der Kammer mit einem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch und Abschließen der Kammer, Aufheizen der gassensitiven Schicht auf eine vorbestimmte Meßtemperatur, und Betrachten eines Meßsignals, das z. B. von der elektrischen Leitfähigkeit bzw. dem Ohmschen Widerstand der gassensitiven Schicht abhängt, zu einem Zeitpunkt der Messung, zu dem mindestens eine Gaskomponente durch Umsetzung in der Kammer so weit erschöpft ist, daß sie keinen oder nur einen relativ geringen Beitrag zum Meßsignal liefert, und Bestimmen des Gehalts zumindest einer übrigen Gaskomponente aus dem verbleibenden Meßsignal.
Durch das Verfahren können auf einfache Weise Gase bzw. Gasgemische mit mehreren Komponenten, insbesondere auch mit Ozon, analysiert werden, wobei der Aufwand gering ist und auf einfache Auswerteverfahren zurückgegriffen werden kann.
Vorteilhafterweise wird das Meßsignal an mindestens zwei verschiedenen Zeitpunkten der Messung zur Bestimmung der Gaskomponenten verwendet. Beispielsweise kann aus dem Maximum des Meßsignals und dem anschließenden Abfall des Signals die Konzentration zumindest einer Gaskomponente bestimmt werden. Vorteilhafterweise liegt die Meßtemperatur im Bereich von ca. 20°C bis 550°C, bevorzugt im Bereich von ca. 50°C bis 400°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von ca. 200°C oder 400°C. Dabei kann das Aufheizen schrittweise bzw. treppenstufenartig erfolgen, wobei die Messungen bei verschiedenen Temperaturstufen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird bei dem Verfahren ein erfindungsgemäßer Halbleiter-Gassensor und/oder ein erfindungsgemäßes Gassensorsystem eingesetzt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Figuren beispielhaft beschrieben, wobei
Fig. 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Halbleiter-Gassensor in schematischer Darstellung zeigt;
Fig. 2a und b die Reaktionsmechanismen von CO und NO an der gassensitiven Schicht bei 400°C zeigen;
Fig. 3a, b und c unterschiedliche Reaktionsmechanismen von NO2 bei einer Temperatur von 200°C bzw. 400°C zeigen;
Fig. 4 das Sensorsignal bei einer Ozonmessung zeigt;
Fig. 5 das Sensorsignal bei einer NO2-Messung zeigt;
Fig. 6 das Sensorsignal sowohl für eine reine NO2-Messung, als auch für eine Messung an O3, sowie an einem Gasgemisch aus NO2 und O3 zeigt;
Fig. 7 die Abhängigkeit der Sensorempfindlichkeit von Konzentrationen verschiedener Gase zeigt;
Fig. 8 das Meßsignal für ein Gas zeigt, in dem Stickoxide und O3-Moleküle vorhanden sind;
Fig. 9 eine Prinzipdarstellung des erfindungsgemäßen Gassensorsystems zeigt; und
Fig. 10 die Abhängigkeit der Umsetzungsgeschwindigkeit von Ozon unter no-flow Bedingungen bei verschiedenen Ozonkonzentrationen zeigt.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Gassensor 10. Auf einem Wafer bzw. Siliziumsubstrat 1, das als Träger dient, ist als Passivierungsschicht eine Nitridmembran 2 angeordnet. Die Nitridmembran 2 dient bei der Herstellung des Wafers als Ätzstopp. Auf der Membran 2 befindet sich ein Heizer 3, der durch einen Platin-Heizwiderstand gebildet wird. D er Platin-Heizwiderstand ist mäanderförmig auf der Membran 2 angeordnet und wird mit einer Spannung von bis zu ca. 5 Volt betrieben. Der Platin-Heizwiderstand bzw. Heizer 3 hat eine hohe Temperaturstabilität, weshalb nur eine geringe Sensordrift auftritt. Auf dem Heizer 3 ist eine Passivierungsschicht 4 angeordnet, die als Isolator dient und aus SiO2 gefertigt ist. Dies hat den Vorteil einer leichten und genauen Herstellung, die zudem kostengünstig ist. Auf der Passivierungsschicht 4 befindet sich die gassensitive Schicht 5 aus SnO2. Kontaktelektroden 6a und 6b sind ebenfalls auf der Passivierungsschicht 4 angeordnet, um den elektrischen Widerstand der gassensitiven Schicht 5 zu bestimmen. Das so aufgebaute Sensorelement befindet sich in einer Kammer 7, die durch Ventile 8a und 8b nach außen hin abschließbar ist. Die Kammer 7 ist so klein gestaltet, daß Gaskomponenten bei der Messung in der Kammer umgesetzt werden und nach einer vorbestimmten Meßzeit nicht mehr oder nur noch unwesentlich zum Meßsignal beitragen.
Im vorliegenden Fall ist die Kammer 7 als Mikrokammer gestaltet, wobei das Kammervolumen ca. 0,5 cm3 beträgt. Je nach dem Meßzweck bzw. dem zu analysierenden Gas sind auch wesentlich kleinere Kammervolumen möglich, die z. B. auch im Bereich von ca. 0,05 cm3 liegen können. Derartig kleine Kammern können sehr gut in Mikrotechnologie hergestellt werden. Bei der Messung herrschen in der Kammer sogenannte "No flow" Bedingungen, d. h. es ist nur ein begrenzter Vorrat an Einzelgasen vorhanden, die zumindest zum Teil umgesetzt werden. Über die Ventile 8a, b und Gasleitungen 9 ist die Kammer 7 befüllbar und wird bei der Messung nach außen hin abgeschlossen. Dadurch erfolgt kein Nachdiffundieren von Gaskomponenten, wie es z. B. bei makroskopischen Gasvolumen stattfindet. Die Kammer 7 kann auch ein größeres Volumen von bis zu einigen 100 µl aufweisen. Jedoch ist ein Volumen im Bereich von 10 bis 100 µl besonders vorteilhaft. Die Kammer ist in der bevorzugten Ausführungsform aus Silizium gefertigt.
Da das Kammervolumen vom jeweiligen Meßzweck abhängt, muß die Kammer 7 in ihrer Größe dementsprechend gestaltet bzw. ausgelegt sein. Beispielsweise wird das Volumen der Kammer 7 so gewählt, daß das Gas während einer bestimmten Meßdauer vom entferntesten Punkt der Kammer zum Sensorelement bzw. zur gassensitiven Schicht 5 diffundieren kann. Dort erfolgt dann die Umsetzung mindestens einer Gaskomponente, so daß der Gasvorrat hinsichtlich dieser mindestens einen Komponente innerhalb der gewünschten Meßzeit erschöpft bzw. umgesetzt ist. Dabei muß jedoch keine vollständige Umsetzung erfolgen, sondern es genügt, daß diese Komponente zu einem bestimmten Zeitpunkt nicht mehr wesentlich zum Meßsignal beiträgt bzw. dieses nicht mehr störend überlagert. D. h., die Umsetzung muß während der vorgesehenen Meßzeit so weit erfolgen, daß die Konzentrationen der übrigen Komponenten eindeutig bestimmbar sind.
In der hier gezeigten Ausführungsform besteht die gassensitive Schicht 5 aus Zinnoxidkügelchen, d. h. es liegt ein polykristalines Halbleitermaterial vor. Zwischen den Zinnoxidkügelchen befinden sich Potentialbarrieren, die durch die Beaufschlagung mit Gasen moduliert werden. Beispielsweise findet bei der Beaufschlagung mit Luft an der Oberfläche der Zinnoxidkügelchen eine Oberflächenbelegung mit Sauerstoff statt, die temperaturabhängig ist. Durch den physisorbierten bzw. chemisorbierten Sauerstoff entsteht an den Zinnoxidkügelchen bei steigender Temperatur eine Verarmungsrandschicht, d. h. es entsteht eine Potentialbarriere zwischen den einzelnen Kristalliten. Dadurch sinkt die elektrische Leitfähigkeit.
In Fig. 2a ist der Reaktionsmechanismus von CO an der gassensitiven Schicht 5 nach heutigem Erkenntnisstand gezeigt. Dabei wird ein CO Molekül an der Oberfläche adsorbiert, welches dort mit einem Oberflächen-Sauerstoffion reagiert, wobei ein CO2- Molekül und ein Elektron entsteht:
COGas + O- Oberfl. → CO2Gas + e-
Das entstehende CO2 desorbiert von der SnO2 Oberfläche und das entstehende Elektron wird an das SnO2 abgegeben. Dadurch erhöht sich die Leitfähigkeit in der SnO2 Schicht, d. h. der elektrische Widerstand sinkt. Anders ausgedrückt, die Verarmungsrandschicht wird kleiner und die Potentialbarriere wird reduziert. Bei dieser Messung ist eine Temperatur im Bereich von 400°C vorteilhaft, da hier eine relativ große Empfindlichkeit vorliegt.
In Fig. 2b ist der Reaktionsmechanismus am Beispiel eines NO-Moleküls gezeigt. Es ist zu erkennen, daß der Reaktionsmechanismus von NO an der SnO2 Schicht ganz ähnlich abläuft wie der Reaktionsmechanismus von CO. Durch ein Sauerstoffion O- an der Oberfläche der gassensitiven Schicht wird ein NO-Molekül adsorbiert bzw. chemisorbiert, wobei folgende Reaktion abläuft:
NOGas + O- Oberfl. → NO2Gas + e-
An der Oberfläche werden NO und O2-Moleküle desorbiert und es erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit. Auch bei dieser Messung ist der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 400°C und 500°C.
Im Fall von NO2 findet ein wesentlich komplexerer Reaktionsvorgang statt. Fig. 3a zeigt den Reaktionsmechanismus von NO2 an der gassensitiven Schicht 5 bei einer Temperatur von bis zu 200°C. Dabei wird ein NO2 Molekül an der Oberfläche der SnO2-Schicht 5 adsorbiert und es bindet sich unter Aufnahme eines Elektrons an die Oberfläche:
NO2Gas + e- → NO- 2Oberfl.
Dadurch erhöhen sich die Potentialbarrieren an den SnO2-Korngrenzen und die elektrische Leitfähigkeit wird verringert. Anschließend desorbiert ein NO-Molekül von der Oberfläche und läßt ein O- an der Oberfläche zurück:
NO- 2Oberfl. → NOGas + O- Oberfl.
Bei einer höheren Temperatur von ca. 400°C findet eine konzentrationsabhängige Reaktion statt. Der Reaktionsmechanismus von NO2 bei einer Temperatur von 400°C und bei geringen Konzentrationen ist in Fig. 3b gezeigt. Das NO2 Molekül bindet sich an das nun an der Oberfläche verfügbare O- und anschließend werden NO- und O2-Moleküle desorbiert. Dabei wird ein Elektron an die SnO2 Schicht abgegeben, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit erhöht:
NO2Gas + O- Oberfl. → NOGas + O2Gas + e-
Bei höheren Konzentrationen ist die Reaktion jedoch anders. Fig. 3c zeigt den Reaktionsmechanismus von NO2 an der SnO2 Oberfläche bei hohen Konzentrationen und bei einer Temperatur von 400°C. Dabei werden NO2 Moleküle adsorbiert, wobei ein Elektron aufgenommen wird. Anschließend desorbiert NO von der Oberfläche und es bleibt ein O- an der Oberfläche zurück. Die elektrische Leitfähigkeit verringert sich:
NO2Gas + e- → NOGas + O- Oberfl.
Darüber hinaus hat O3 einen starken Effekt bei der Messung, der das Meßsignal wesentlich beeinflußt. Dabei wird ein O- an der Oberfläche der gassensitiven Schicht 5 gebunden und ein O2-Molekül desorbiert von der Oberfläche. Diese Reaktion tritt hauptsächlich im Randbereich der gassensitiven Schicht 5 bzw. bei Dünnschichten auf. Bei dickeren Schichten hingegen bleiben die tiefergelegenen Bereiche unbeeinflußt von O3. Andere Moleküle hingegen, wie z. B. CO, gelangen in tiefere Bereiche und reagieren dort mit der gassensitiven Schicht 5 bzw. mit dem SnO2.
Durch die Mikrokammer 7 ist der Gasvorrat innerhalb der Kammer beschränkt. Durch Diffusion oder Anströmung gelangen nach und nach die in der Kammer 7 befindlichen O3- Moleküle an die Oberfläche der gassensitiven Schicht 5 und werden dort zu O2 umgesetzt.
Besonders wesentlich dabei ist, daß verbleibenden O2-Moleküle die Messung nicht stören, da das Sensorelement mit der gassensitiven Schicht 5 nicht auf die wenigen vorhandenen O2-Moleküle anspricht.
Nachfolgend werden Messungen beschrieben, die an verschiedenen Gasen durchgeführt wurden.
Fig. 4 zeigt das Sensorsignal in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Ozonmessung. Zunächst werden die Ventile 8a, 8b, der Kammer 7 (Fig. 1) geöffnet, um in der Kammer einen konstanten Gasfluß zu erreichen. Dadurch wird der Sensor konditioniert. Der Gasfluß besteht aus synthetischer Luft mit 30% relativer Luftfeuchte. Dieser Zustand ist in der Fig. 4 durch den Bereich 1 dargestellt. Dabei befindet sich der Sensor im Gleichgewicht mit der strömenden Umgebungsluft. Nun werden die Ventile 8a, 8b geschlossen und aufgrund der Kammererwärmung steigt die Luftfeuchte in der Kammer, da Wasser von den Kammerwänden desorbiert. Das Sensorsignal sinkt ab und der Endwert wird als Eich- oder Nullgaswert in einem Speicher abgelegt (Bereich 2). Die Luftfeuchtigkeit verringert den elektrischen Widerstand der SnO2 Schicht, da das Wasser auf der SnO2 Oberfläche OH- Gruppen bildet, wobei atomarer Wasserstoff frei wird, der zur Reduktion der SnO2 Schicht führt.
Im Bereich 3 von Fig. 4 werden die Ventile 8a, 8b wieder geöffnet, wodurch der Sensor erneut im Gasfluß konditioniert wird. Die Luftfeuchte sinkt und das Meßsignal steigt. In diesem Bereich wird der Ausgangszustand wieder hergestellt. Der Bereich 4 zeigt die Zugabe von Ozon (50 ppb) zum Gasfluß.
Nun werden die Ventile 8a, 8b wieder geschlossen (Bereich 5). Die eigentliche Messung wird durchgeführt. In der Kammer 7 herrscht eine No-flow Situation, und aufgrund der Kammererwärmung steigt die Luftfeuchte in der Kammer, da eine Desorbtion von H2O von den Kammerwänden erfolgt. Das Sensorsignal sinkt und das Ozon in der Kammer zerfällt zu O2. Diese geringe Zunahme der O2-Konzentration erkennt der Sensor nicht. Daher erreicht das Sensorsignal S im Bereich 5 den gleichen Endwert wie im Bereich 2.
Anschließend werden im Bereich 6 die Ventile wieder geöffnet, der Ausgangszustand wird wieder hergestellt. Entscheidend bei dieser Messung ist, daß der Sensor das O3 nach einer gewissen Zeit, die vom Kammervolumen und von der O3-Konzentration abhängt, nicht mehr sieht. Das Meßsignal wird also nach einer gewissen Zeit nicht mehr vom O3 bestimmt.
Fig. 5 zeigt eine NO2-Messung. Im Vergleich zu der O3 Messung, die in Fig. 4 gezeigt ist, sinkt hier das Sensorsignal im Bereich 5 nicht wieder auf den Ausgangswert ab. Hier desorbiert also NO2 als NO und O2 von der Zinnoxidoberfläche, welches in der geschlossenen Meßkammer 7 wieder zu NO2 aufoxidiert, da das chemische Gleichgewicht bei annähernder Raumtemperatur bei NO2 bzw. N2O4 liegt. Die Größe des Offsets im Bereich 5 ist ein Maß für die NO2 Konzentration in der geschlossenen Meßkammer 7.
Die Ozonkonzentration bzw. die NO2 Konzentration wird durch Anfitten einer Funktion an das Meßsignal und Vergleich mit Werten in einer Eichtabelle ermittelt. Das Meßsignal folgt einer e-Funktion der Form S = A + B × EXP(t/tau). Fittet man diese Funktion an das Meßsignal an, so erhält man den Endwert, der sich nach unendlich langer Zeit einstellt. Der sich so ergebende Signalwert wird mittels einer Eichtabelle einer Ozonkonzentration zugeordnet.
Bei der NO2 Messung in Fig. 5 wird der Eichwert aus dem Bereich 2 vom errechneten Endwert aus Bereich 5 abgezogen. Dieser Wert wird dann ebenfalls mittels einer Eichtabelle einer NO2-Konzentration zugeordnet.
Fig. 6 zeigt das Meßsignal sowohl für eine reine NO2-Messung als auch für eine O3- Messung, sowie eine Messung, die mit einem Gasgemisch aus NO2 und O3 durchgeführt wurde. Dabei ist deutlich zu erkennen, daß bei der gemischten Zugabe von NO2 und O3 das Sensorsignal dem Verlauf der NO2 Messung folgt. Daraus folgt, daß aus dem gemischten Signal in der No-flow Situation der NO2-Anteil bestimmt werden kann. Aus dem Summensignal in der Flow Situation kann bei geringer NO2-Konzentration direkt auf die Ozonkonzentration geschlossen werden, da die Antwort des Sensors gegenüber Ozon um Größenordnungen höher ist als gegenüber NO2. Bei höheren NO2-Konzentrationen wird die Ozonkonzentration mittels der gemessenen NO2-Konzentration berechnet.
Fig. 7 zeigt die Abhängigkeit der Sensorempfindlichkeit von Konzentrationen verschiedener Gase. Dabei ist klar zu erkennen, daß die Ozonempfindlichkeit die Empfindlichkeit für alle anderen Gase überwiegt. Für die Signalauswertung bedeutet das, daß zwei Fälle unterschieden werden müssen. Im Bereich von Ozonkonzentrationen größer als 100 ppb kann das Meßsignal direkt als Ozonsignal gedeutet werden. Jedoch muß für Konzentrationen unterhalb 100 ppb das Ozonsignal um den NO2-Anteil korrigiert werden, da dieses Gas den nächsthöheren Sensoreinfluß hat. Die Korrektur erfolgt mittels dem NO2-Wert, der mittels der No-flow Messung gewonnen wird.
Gase wie CO und CH4 lassen sich vollständig zu CO2 und H2O umwandeln. Dabei hat CO2 keinen Einfluß auf das Meßsignal und die anfallende Menge an H2O ist bei kleinen CH4 Konzentrationen zu gering, um eine Auswirkung auf das Meßsignal hervorzurufen. Falls bei der Messung Gase auftreten, die nicht getestet wurden, jedoch das Meßergebnis verfälschen könnten, werden geeignete Filter gewählt, die im Bereich der Gassensorik üblich sind und dem Fachmann bekannt sind.
Das in Fig. 8 gezeigte Beispiel zeigt eine Messung an einem Gas, in dem Stickoxide und O3-Moleküle vorhanden sind. Durch Öffnen der Ventile 8a, 8b wird die Meßkammer 7 über die Gasleitungen 9 mit dem zu analysierenden Gas gefüllt.
Durch den Heizer 3 wird die gassensitive Schicht 5 auf die vorbestimmte Meßtemperatur gebracht bzw. auf dieser Temperatur gehalten, falls sie bereits aufgeheizt ist. Die Meßtemperatur beträgt hier 400°C. Über die Kontaktelektroden 6a, 6b wird der elektrische Widerstand der gassensitiven Schicht 5 gemessen.
Fig. 8 zeigt das Meßsignal S in Abhängigkeit von der Zeit t. Zu Beginn der Messung bleibt das Signal S annähernd konstant, während es zum Zeitpunkt t1 stark ansteigt und zum Zeitpunkt t2 ein Maximum erreicht. Anschließend erfolgt ein relativ rascher Abfall des Signals S und es erreicht zum Zeitpunkt t3 einen annähernd konstanten Wert. Zu Beginn der Messung wird das Meßsignal hauptsächlich durch das vorhandene O3 bestimmt, d. h. der Effekt von Stickoxid wird vollkommen überdeckt. Der starke Anstieg des Signals S bis zum Zeitpunkt t2 erfolgt aufgrund der oben beschriebenen Reaktion der O3-Moleküle an der SnO2 Oberfläche. Da der Vorrat an O3-Molekülen in der Kammer 7 jedoch begrenzt ist und die O3 Moleküle nach und nach umgesetzt werden erfolgt nun, d. h. nach dem Zeitpunkt t2, eine Verringerung des Meßsignals bzw. des Ohmschen Widerstands in der SnO2 Schicht. Zum Zeitpunkt t3 ist das Signal dann vollständig oder fast vollkommen unbeeinflußt von O3 und der Signalwert S zum Zeitpunkt t3 wird maßgeblich durch die Konzentration der vorhandenen Stickoxide bzw. NO charakterisiert. Daraus läßt sich, unbeeinflußt von O3, die Konzentration der Stickoxide in dem Gasgemisch bestimmen.
Je nach Meßzweck bzw. den gestellten Anforderungen können auch mehrere Sensorelemente mit gassensitiven Schichten 5 in der Kammer 7 angeordnet sein. Diese können z. B. bei unterschiedlichen Meßtemperaturen betrieben werden, so daß auf die oben beschriebene Weise verschiedene Gaskomponenten zum Zeitpunkt t3 der Messung bestimmt werden können. Auch ist es möglich, die Konzentrationen verschiedener Gaskomponenten durch Vergleich mit gemessenen Werten bei bekannten Konzentrationen zu ermitteln. Dabei wird der Meßwert zu einem Zeitpunkt herangezogen, an dem die O3- Komponente bzw. mindestens eine Komponente vollständig bzw. annähernd vollständig umgesetzt ist, so daß das verbleibende Meßsignal die Konzentrationen der übrigen Komponenten charakterisiert.
Fig. 9 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Gassensorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung. Dabei sind zwei Halbleiter-Gassensoren 10a, 10b in einem System von Gasleitungen 90 parallel zueinander angeordnet. Die Halbleiter-Gassensoren 10a, 10b wurden oben beschrieben. Über steuerbare Ventile 80 sind die Meßkammer 70a, 70b der Halbleiter-Gassensoren 10a, 10b befüllbar. Dabei kann die Befüllung mit Gas und das Abschließen der Kammern 70a, 70b je nach den Anforderungen bzw. der beabsichtigten Messung individuell erfolgen.
Fig. 10 zeigt die Abhängigkeit der Umsetzungsgeschwindigkeit von Ozon unter no-flow Bedingungen bei verschiedenen Ozonkonzentrationen. Aufgetragen ist die Reaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch den Gradienten der Meßkurve, gegen verschiedene Ozonkonzentrationen. In einer großen Meßkammer erfolgt innerhalb eines vernünftigen Zeitfensters keine Umsetzung des Ozons. Eine kleine Kammergröße führt zur Ozonumsetzung, eine weitere Reduzierung des Volumens erhöht die Umsetzungsgeschwindigkeit.
Um das Totvolumen in der Kammer 7 bzw. den Kammern 70a, 70b zu minimieren, werden Ventile in Flanschbauweise eingesetzt. Das Gasflußsystem ist in den bevorzugten Ausführungsformen aus Polyetheretherketon (PEEK) hergestellt. Dieses Material ist besonders resistent gegenüber den beschriebenen Gasen. Das Gasflußsystem ist durch gezielte Bohrungen in einer Platte bzw. einem Träger realisiert, wodurch das Totvolumen noch weiter minimiert ist. Die besonderen Vorteile dieser Bauweise sind das geringe Kammervolumen und die Möglichkeit einer Messung in einer No-flow Situation in einem besonders kleinen Kammervolumen. Durch Herstellung der Kammer aus Silizium mittels Technologien der Mikromechanik kann das Volumen extrem klein gestaltet werden, wobei eine einfache Herstellung und Wartung möglich ist, was zu einer beträchtlichen Kostensenkung führt.

Claims (20)

1. Halbleiter-Gassensor (10; 10a, 10b) mit
einer gassensitiven Schicht (5), deren elektrische Leitfähigkeit durch Kontakt mit einem Gas veränderbar ist, einem Heizer (3) zum Aufheizen der Schicht (5) auf eine definierte Meßtemperatur, Kontaktelektroden (6a, 6b) zur Messung des elektrischen Widerstands oder der Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht (5), und
einer Kammer (7), in der die gassensitive Schicht (5) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kammer nach außen hin abschließbar ist, und
daß das Volumen der Kammer (7) so klein gewählt ist, daß mindestens eine Komponente eines in der Kammer befindlichen Gases oder Gasgemisches innerhalb einer vorbestimmten Meßzeit durch Umsetzung weitgehend erschöpft ist.
2. Halbleiter-Gassensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Regeleinrichtung zum treppenstufenförmigen Aufheizen der gassensitiven Schicht (5), so daß einzelne Komponenten des Gases bei vorbestimmten Meßtemperaturen selektiv umsetzbar sind.
3. Halbleiter-Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Techniken der Mikromechanik hergestellt oder herstellbar ist.
4. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizer (3) ein Platin-Heizwiderstand ist, der mäanderförmig angeordnet ist.
5. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Passivierungsschicht (4), die zwischen dem Heizer (3) und der gassensitiven Schicht (5) angeordnet ist und aus SiO2 gefertigt ist.
6. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektroden (6a, 6b) aus Platin gefertigt sind.
7. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Siliziumsubstrat als Träger (1) und eine Nitritmembran (2), die den Heizer (3) vom Träger (1) trennt.
8. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gassensitive Schicht aus SnO2, WO3, Titanoxid oder organischen Materialien wie Phtallozyanin gefertigt ist.
9. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Messung der Konzentrationen von CO, NO2, NO, und/oder O3 ausgestaltet ist.
10. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (7) aus Silizium gefertigt oder herstellbar ist.
11. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kammervolumen 0,05 bis 10 cm3, bevorzugt 0,3 bis 0,7 cm3 und insbesondere bevorzugt ca. 0,5 cm3 beträgt.
12. Gassensorsystem, gekennzeichnet durch mehrere Halbleiter-Gassensoren nach den Ansprüchen 1 bis 11, eine Anordnung von steuerbaren Ventilen (80), sowie Leitungen (90) zur Gaszufuhr und -abfuhr.
13. Gassensorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiter- Gassensoren (10a, 10b) in der Art einer Parallelschaltung angeordnet sind.
14. Gassensorsystem nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventile (80) individuell steuerbar sind.
15. Verfahren zur Gasanalyse mit einem Halbleiter-Gassensor, mit den Schritten:
Bereitstellen eines Halbleiter-Gassensors (10; 10a, 10b) mit einer gassensitiven Schicht (5) in einer abschließbaren Kammer (7; 70),
Befüllen der Kammer (7; 70) mit einem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch und Abschließen der Kammer,
Aufheizen der gassensitiven Schicht (5) des Halbleiter-Gassensors (10; 10a, 10b) und/oder Halten der gassensitiven Schicht auf einer vorbestimmten Meßtemperatur, Betrachten eines Meßsignals, das von der elektrischen Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht (5) abhängt, zu einem Zeitpunkt, an dem mindestens eine Gaskomponente durch Umsetzung in der Kammer so weit erschöpft ist, daß sie keinen wesentlichen Beitrag mehr zum Meßsignal liefert, und
Bestimmen des Gehalts zumindest einer übrigen Gaskomponente aus dem verbleibenden Meßsignal.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßsignal zeitabhängig beobachtet wird und die Messung zu mindestens zwei verschiedenen Zeitpunkten zur Bestimmung der Gaskomponenten verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei aus dem Maximum des Meßsignals und dem anschließenden Abfall des Meßsignals die Konzentration zumindest einer Gaskomponente bestimmt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, wobei die Meßtemperatur im Bereich von 20°C bis 550°C, bevorzugt im Bereich von 50°C bis 400°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von ca. 200°C und/oder 400°C liegt.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 18, wobei das Aufheizen schrittweise erfolgt und Messungen bei verschiedenen Meßtemperaturen durchgeführt werden.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 19, durchgeführt mit einem Halbleiter- Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und/oder einem Gassensorsystem nach Anspruch 13 oder 14.
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