EP1181536A2 - Halbleiter-gassensor, gassensorsystem und verfahren zur gasanalyse - Google Patents

Halbleiter-gassensor, gassensorsystem und verfahren zur gasanalyse

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Publication number
EP1181536A2
EP1181536A2 EP00943583A EP00943583A EP1181536A2 EP 1181536 A2 EP1181536 A2 EP 1181536A2 EP 00943583 A EP00943583 A EP 00943583A EP 00943583 A EP00943583 A EP 00943583A EP 1181536 A2 EP1181536 A2 EP 1181536A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
chamber
gas sensor
sensitive layer
semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00943583A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Becker
Stephan MÜHLBERGER
Gerhard Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Airbus Defence and Space GmbH
Original Assignee
EADS Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EADS Deutschland GmbH filed Critical EADS Deutschland GmbH
Publication of EP1181536A2 publication Critical patent/EP1181536A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0011—Sample conditioning

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor gas sensor according to the preamble of claim 1, a gas sensor system and a method for gas analysis with a semiconductor gas sensor.
  • Gas concentrations for example CO, NO x or 0, can be determined by measuring the electrical resistance of the gas-sensitive layer at a specific temperature.
  • Heating structure arranged.
  • An Si0 2 layer separates a heating element from the gas-sensitive Sn0 2 layer.
  • the heating structure with the gas-sensitive layer is arranged on an Si 3 N 4 membrane, which in turn is mounted on a silicon substrate.
  • the gas to be analyzed flows against the sensor element.
  • the gas components in question can also be acted upon by diffusion.
  • a measuring temperature of 400 ° C exposure to the gas-sensitive layer with CO or NO leads to a reduction in the electrical resistance of the gas-sensitive layer, while exposure to N0 2 at this temperature leads to an increase in electrical resistance.
  • the contact of the gas-sensitive layer with ozone also leads to an increase in resistance. Therefore, the individual concentrations in the gas mixture can often not be clearly determined.
  • One way to solve this problem is to provide an arrangement of several sensors with different measuring temperatures. While there is considerable N0 2 sensitivity even at relatively low temperatures of 150 ° C to 250 ° C, a suitable measuring temperature for CO is, for example, in the range from 350 ° C to 450 ° C. However, the arrangement with an entire sensor array is complex and therefore associated with relatively high costs.
  • the high sensitivity to 0 3 disturbs the measurement considerably. Ozone sensitivity outweighs all other effects in many cases. For example, with ozone concentrations of over 100ppb, the measurement signal can only be interpreted as an ozone signal.
  • Gas mixture with several components is suitable and is also easy and inexpensive to manufacture. Furthermore, a method for Gas analysis are specified, which enables the analysis of a gas or gas mixture with several components by means of semiconductor sensors.
  • the semiconductor gas sensor according to the invention comprises a gas-sensitive layer, the electrical conductivity of which can be changed by contact with a gas, a heater for heating the layer to a defined measuring temperature, contact electrodes for measuring the electrical resistance or the electrical conductivity of the gas-sensitive layer, and a chamber , in which the gas-sensitive layer is arranged, the chamber being lockable from the outside, and the volume of the chamber being chosen so small that at least one component of the gas or gas mixture is reacted within a predetermined measuring time, for example by on the gas sensitive layer, is largely exhausted.
  • a predetermined measuring time for example by on the gas sensitive layer
  • the invention makes it possible to determine the concentrations of different gas components in a gas mixture without the need for a large number of sensors which have to be operated at different temperatures and which require complex evaluation.
  • the gas analysis can also be carried out in a relatively short time, the chamber volume depending on the type of gas to be analyzed and the desired measurement duration.
  • the semiconductor gas sensor advantageously comprises a control device for heating the gas-sensitive layer in steps, so that individual components of the gas mixture can be selectively implemented at predetermined measuring temperatures.
  • the semiconductor gas sensor is preferably produced using techniques of micromechanics, for example using Si technology. This enables simple, cost-effective production and the standard use of the sensor.
  • a platinum heating resistor which is arranged in a meandering shape can be used as the heater.
  • the contact electrodes are also preferably made of platinum. Above all, this results in increased temperature stability and mutual interference between the electrodes and the resistance material is avoided.
  • a passivation layer for example made of SiO 2 , which serves as an insulator, is advantageously arranged between the heater and the gas-sensitive layer.
  • a silicon substrate can be provided as a carrier, as well as a nitride membrane that separates the heater from the carrier.
  • the gas-sensitive layer is preferably made of Sn0 2 , but it can also be made of other metal oxides such as W0 3 and titanium oxide, or of organic materials such as phthalocyanine.
  • the semiconductor gas sensor is preferably designed such that it is suitable for measuring the concentrations of CO, N0 2 , NO and / or 0 3 .
  • the chamber is preferably a micro-chamber which is made of silicon, for example.
  • the chamber volume is advantageously approximately 10 to 500 ⁇ l, preferably 10 to 100 ⁇ l, and particularly preferably approximately 40 ⁇ l.
  • a gas sensor system which comprises several semiconductor gas sensors according to the invention, as well as an arrangement of controllable valves and lines for gas supply and discharge. This makes it possible to create redundancies in order to increase the service life of the system in a cost-effective manner.
  • a large number of the gas sensors can also be used individually be, and in particular an improvement in the measurement quality or accuracy can be achieved.
  • the semiconductor gas sensors are preferably arranged in the manner of a parallel connection, the valves being individually controllable.
  • a method for gas analysis with a semiconductor gas sensor comprises the following steps: providing a semiconductor gas sensor with a gas-sensitive layer in a lockable chamber, filling the chamber with a gas or gas mixture to be analyzed and Closing the chamber, heating the gas sensitive layer to a predetermined measurement temperature, and viewing a measurement signal, for example depends on the electrical conductivity or the ohmic resistance of the gas-sensitive layer, at a point in time of the measurement at which at least one gas component has been exhausted by conversion in the chamber to such an extent that it makes no or only a relatively small contribution to the measurement signal, and determining the content of at least one remaining gas component from the remaining measurement signal.
  • the method allows gases or gas mixtures with several components, in particular also with ozone, to be analyzed in a simple manner, the outlay being low and simple evaluation methods being used.
  • the measurement signal is advantageously used to determine the gas components at at least two different times during the measurement.
  • the concentration of at least one gas component can be determined from the maximum of the measurement signal and the subsequent drop in the signal.
  • the measuring temperature is advantageously in the range from approximately 20 ° C. to 550 ° C., preferably in the range from approximately 50 ° C. to 400 ° C. and particularly preferably in the range from approximately 200 ° C. or 400 ° C.
  • the heating can take place step by step or in steps, whereby the measurements are carried out at different temperature levels.
  • a semiconductor gas sensor according to the invention and / or a gas sensor system according to the invention is particularly preferably used in the method. The present invention is described below by way of example with reference to the figures, wherein
  • Figure 1 shows a cross section through a semiconductor gas sensor according to the invention in a schematic representation
  • Figures 2a and b show the reaction mechanisms of CO and NO on the gas sensitive layer at 400 ° C;
  • Figure 3a, b and c show different reaction mechanisms of N0 2 at a temperature of 200 ° C and 400 ° C;
  • Figure 4 shows the sensor signal during an ozone measurement
  • Figure 5 shows the sensor signal in a N0 2 measurement
  • FIG. 6 shows the sensor signal both for a pure N0 2 measurement and for a measurement on 0 3 and on a gas mixture of N0 2 and 0 3 ;
  • FIG. 7 shows the dependence of the sensor sensitivity on concentrations of different gases
  • Figure 8 shows the measurement signal for a gas in which nitrogen oxides and 0 3 molecules are present
  • FIG. 9 shows a basic illustration of the gas sensor system according to the invention.
  • Figure 10 shows the dependence of the rate of conversion of ozone under no-flow conditions at different ozone concentrations.
  • FIG. 1 shows a gas sensor 10 according to the invention.
  • a nitride membrane 2 is used as a passivation layer on a wafer or silicon substrate 1, which serves as a carrier arranged.
  • the nitride membrane 2 serves as an etching stop in the manufacture of the wafer.
  • On the membrane 2 there is a heater 3, which is formed by a platinum heating resistor.
  • the platinum heating resistor is arranged in a meandering shape on the membrane 2 and is operated with a voltage of up to approximately 5 volts.
  • the platinum heating resistor or heater 3 has a high temperature stability, which is why only a slight sensor drift occurs.
  • a passivation layer 4 is arranged, which serves as an insulator and is made of Si0 2 .
  • the gas-sensitive layer 5 made of SnO 2 is located on the passivation layer 4.
  • Contact electrodes 6a and 6b are also arranged on the passivation layer 4 in order to determine the electrical resistance of the gas-sensitive layer 5.
  • the sensor element constructed in this way is located in a chamber 7, which can be closed to the outside by valves 8a and 8b.
  • the chamber 7 is designed so small that gas components are converted in the chamber during the measurement and after a predetermined measurement time no longer contribute or only make an insignificant contribution to the measurement signal.
  • the chamber 7 is designed as a micro-chamber, the chamber volume being approximately 0.5 cm 3 .
  • the chamber volume being approximately 0.5 cm 3 .
  • much smaller chamber volumes are also possible, which can also be in the range of approximately 0.05 cm 3 , for example.
  • Such small chambers can be manufactured very well using microtechnology.
  • the chamber 7 can be filled via the valves 8a, b and gas lines 9 and is used in the Measurement to the outside is completed.
  • the chamber 7 can also have a larger volume of up to a few 100 ⁇ l. However, a volume in the range from 10 to 100 ⁇ l is particularly advantageous
  • the chamber is made of silicon.
  • the size of the chamber 7 must be designed or designed accordingly.
  • the volume of the chamber 7 is selected so that the gas during a certain measurement period from the most distant point of the chamber to the sensor element or to the gas-sensitive layer 5 can diffuse.
  • the conversion of at least one gas component then takes place there, so that the gas supply with respect to this at least one component is exhausted or converted within the desired measuring time.
  • this component no longer contributes significantly to the measurement signal at a certain point in time or that it no longer interferes with it. This means that the conversion must take place during the intended measuring time to such an extent that the concentrations of the other components can be clearly determined.
  • the gas sensitive layer 5 consists of tin oxide beads, i.e. there is a polycrystalline semiconductor material.
  • tin oxide beads There are potential barriers between the tin oxide spheres, which are modulated by exposure to gases. For example, when air is applied to the surface of the tin oxide spheres, the surface is coated with oxygen, which is temperature-dependent. Due to the physisorbed or chemisorbed oxygen, a tin is formed on the tin oxide beads with increasing temperature
  • Depletion edge layer i.e. there is a potential barrier between the individual crystallites. This reduces the electrical conductivity.
  • FIG. 2a shows the reaction mechanism of CO on gas-sensitive layer 5 based on the current state of knowledge.
  • a CO molecule is adsorbed on the surface, which reacts there with a surface oxygen ion, whereby a C0 2 - molecule and an electron are formed:
  • the resulting C0 2 desorbs from the Sn0 2 surface and the resulting electron is released to the Sn0 2 .
  • a temperature in the range of 400 ° C. is advantageous for this measurement, since it has a relatively high sensitivity.
  • the reaction mechanism is shown in FIG. 2b using the example of an NO molecule. It can be seen that the reaction mechanism of NO at the Sn0 2 layer is very similar to the reaction mechanism of CO. An NO molecule is adsorbed or chemisorbed by an oxygen ion 0 " on the surface of the gas-sensitive layer, the following reaction taking place:
  • the preferred temperature range is between 400 ° C and 500 ° C.
  • Figure 3a shows the reaction mechanism of N0 2 on the gas sensitive layer 5 at a temperature of up to 200 ° C.
  • An N0 2 molecule is adsorbed on the surface of the Sn0 2 layer 5 and it binds to the surface with the inclusion of an electron:
  • a concentration-dependent reaction takes place at a higher temperature of approx. 400 ° C.
  • the reaction mechanism of N0 2 at a temperature of 400 ° C and at low concentrations is shown in Figure 3b.
  • the N0 2 molecule binds to the 0 now available on the surface and then becomes NO and 0 2 molecules desorbed. An electron is released to the Sn0 2 layer, which increases the electrical conductivity:
  • Figure 3c shows the reaction mechanism of N0 2 on the Sn0 2 surface at high concentrations and at a temperature of 400 ° C. N0 2 molecules are adsorbed, whereby an electron is taken up. Then NO desorbs from the surface and a 0 " remains on the surface. The electrical conductivity is reduced:
  • 0 3 has a strong effect on the measurement, which significantly influences the measurement signal.
  • a 0 is bound to the surface of the gas-sensitive layer 5 and a 0 2 molecule is desorbed from the surface. This reaction occurs mainly in the edge region of the gas-sensitive layer 5 or in thin layers. In the case of thicker layers, however, the lower-lying regions remain unaffected by 0 3 .
  • the gas supply within the chamber is limited by the micro-chamber 7.
  • the 0 3 - located in chamber 7 gradually
  • FIG. 4 shows the sensor signal as a function of time in an ozone measurement.
  • the valves 8a, 8b, the chamber 7 (Fig. 1) are opened in order to achieve a constant gas flow in the chamber. This conditions the sensor.
  • the gas flow consists of synthetic air with 30% relative humidity. This state is represented in FIG. 4 by area 1.
  • the sensor is in equilibrium with the flowing ambient air.
  • the valves 8a, 8b are closed and due to the heating of the chamber, the air humidity in the chamber rises because water is desorbed from the chamber walls.
  • the sensor signal drops and the final value is stored as a calibration or zero gas value in a memory (area 2).
  • the humidity reduces the electrical resistance of the Sn0 2 layer, since the water to form OH "groups on the Sn0 2 surface, wherein the atomic hydrogen is released, which leads to the reduction of layer 2 Sn0.
  • valves 8a, 8b are closed again (area 5).
  • the actual measurement is carried out.
  • the sensor signal drops and the ozone in the chamber decays to 0 2 .
  • the sensor does not recognize this slight increase in the 0 2 concentration.
  • the sensor signal S therefore reaches the same final value in area 5 as in area 2.
  • the valves are then opened again in area 6, and the initial state is restored. It is crucial in this measurement that the sensor does not read the 0 3 after a certain time, which depends on the chamber volume and the 0 3 concentration sees more. The measurement signal is therefore no longer determined by the 0 3 after a certain time.
  • Figure 5 shows a N0 2 measurement.
  • the sensor signal in region 5 does not drop back to the initial value. So here desorbs N0 2 as NO and 0 2 from the tin oxide surface, which oxidizes again to N0 2 in the closed measuring chamber 7, since the chemical equilibrium is approximately N0 2 and N 2 0 4 at room temperature.
  • the size of the offset in area 5 is a measure of the N0 2 concentration in the closed measuring chamber 7.
  • the ozone concentration or the N0 2 concentration is determined by fitting a function on the measurement signal and comparing it with values in a calibration table.
  • the resulting signal value is assigned to an ozone concentration using a calibration table.
  • Figure 6 shows the measurement signal both for a pure N0 2 measurement and for a 0 3 measurement, as well as a measurement that was carried out with a gas mixture of N0 2 and 0 3 . It can be clearly seen that with the mixed addition of N0 2 and 0 3 the sensor signal follows the course of the N0 2 measurement. It follows that the N0 2 portion can be determined from the mixed signal in the no-flow situation. At a low N0 2 concentration, the sum signal in the flow situation can be used to draw direct conclusions about the ozone concentration, since the response of the sensor to ozone is orders of magnitude higher than to N0 2 . At higher N0 2 concentrations, the ozone concentration is calculated using the measured N0 2 concentration.
  • Figure 7 shows the dependence of the sensor sensitivity on concentrations of different gases. It can clearly be seen that the sensitivity to ozone outweighs the sensitivity to all other gases. For signal evaluation, this means that two cases have to be distinguished. In the range of ozone concentrations greater than 100ppb, the measurement signal can be interpreted directly as an ozone signal. However, for concentrations below 100ppb, the ozone signal must be corrected for the N0 2 component, since this gas has the next higher sensor influence. The correction is carried out using the N0 2 value obtained using the no-flow measurement.
  • FIG. 8 shows a measurement on a gas in which nitrogen oxides and O 3 molecules are present.
  • the measuring chamber 7 is filled with the gas to be analyzed via the gas lines 9.
  • the gas-sensitive layer 5 is brought to the predetermined measuring temperature or kept at this temperature by the heater 3 if it is already heated.
  • the measuring temperature here is 400 ° C.
  • the electrical resistance of the gas-sensitive layer 5 is measured via the contact electrodes 6a, 6b.
  • the measurement signal S shows the measurement signal S as a function of the time t.
  • the signal S remains approximately constant, while it rises sharply at time t1 and reaches a maximum at time t2. Subsequently, the signal S drops relatively quickly and reaches an approximately constant value at time t3.
  • the measurement signal is mainly determined by the existing 0 3 , ie the effect of nitrogen oxide is completely masked. The sharp rise in the signal S to at time t2, the reaction of the 0 3 molecules on the Sn0 2 surface takes place due to the reaction described above.
  • the concentration of the nitrogen oxides or NO present can be determined, unaffected by 0 3 .
  • Sensor elements with gas-sensitive layers 5 can be arranged in the chamber 7. These can be operated at different measuring temperatures, for example, so that different gas components can be determined in the manner described above at the time t3 of the measurement. It is also possible to determine the concentrations of different gas components by comparison with measured values at known concentrations. The measured value is used at a point in time at which the 0 3 component or at least one component has been completely or almost completely converted, so that the remaining measurement signal characterizes the concentrations of the other components.
  • FIG. 9 shows a preferred embodiment of a gas sensor system according to the present invention.
  • Two semiconductor gas sensors 10a, 10b are arranged in parallel in a system of gas lines 90.
  • the semiconductor gas sensors 10a, 10b have been described above.
  • the measuring chamber 70a, 70b of the semiconductor gas sensors 10a, 10b can be filled via controllable valves 80. The filling with gas and the closing of the chambers 70a, 70b can take place individually, depending on the requirements or the intended measurement.
  • FIG. 10 shows the dependence of the rate of conversion of ozone under no-flow conditions at different ozone concentrations. It is applied
  • Reaction speed expressed by the gradient of the measurement curve, against different ozone concentrations.
  • Reaction speed expressed by the gradient of the measurement curve
  • valves in a flange construction are used.
  • the gas flow system in the preferred embodiments is made of polyether ether ketone (PEEK). This material is particularly resistant to the gases described.
  • PEEK polyether ether ketone
  • the gas flow system is implemented by means of targeted bores in a plate or a carrier, as a result of which the dead volume is further minimized.
  • the particular advantages of this design are the small chamber volume and the possibility of measuring in a no-flow situation in a particularly small chamber volume. By manufacturing the chamber from silicon using micromechanical technologies, the volume can be made extremely small, with simple manufacture and maintenance being possible, which leads to a considerable reduction in costs.

Abstract

Ein Halbleiter-Gassensor (10) mit einer gassensitiven Schicht (5), einem Heizer (3) zum Aufheizen der Schicht auf eine definierte Messtemperatur und Kontaktelektroden (6a, 6b) zur Messung des elektrischen Widerstands der gassensitiven Schicht (5) umfasst eine Mikrokammer (7), in der die gassensitive Schicht (5) angeordnet ist. Die Kammer (7) ist nach aussen hin abschliessbar und derart gestaltet, dass das Kammervolumen so klein ist, dass mindestens eine Komponente eines zu analysierenden Gases oder Gasgemisches innerhalb einer vorbestimmten Messzeit durch Umsetzung an der gassensitiven Schicht zumindest weitgehend erschöpft ist. Durch den beschränkten Gasvorrat und die Umsetzung einer Komponente des Gases während der Messung können Gase bzw. Gasgemische mit mehreren Komponenten analysiert werden. Dabei wird auf das Messsignal nach der Umsetzung von mindestens einer Komponente zurückgegriffen. In der Kammer können mehrere Sensorelemente mit gassensitiven Schichten angeordnet sein, die bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden können. Ein Gassensorsystem besteht z.B. aus mindestens zwei Halbleiter-Gassensoren mit Mikrokammern (7), die in einem System aus Gasleitungen und Ventilen angeordnet und individuell befüllbar sind.

Description

Halbleiter-Gassensor. Gassensorsystem und Verfahren zur Gasanalyse
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Halbleiter-Gassensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, ein Gassensorsystem und ein Verfahren zur Gasanalyse mit einem Halbleiter-Gassensor.
In unterschiedlichen Bereichen ist die Gasanalyse von großer Bedeutung. Beispielsweise entstehen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe Kohlenmonoxid und Stickoxide bzw. NOx, die sich wiederum in 03 umwandeln können. Die Belastung der Umwelt durch diese Stoffe ist erheblich. Daher ist es insbesondere erforderlich, Abgase von
Verbrennungsmotoren zu analysieren um den Schadstoffausstoß zu reduzieren.
Eine Möglichkeit zur Gasanalyse bieten Halbleiter-Gassensoren, bei denen eine gassensitive Metalloxidschicht, wie beispielsweise Sn02, auf eine bestimmte Meßtemperatur gebracht wird. Durch Messung des elektrischen Widerstands der gassensitiven Schicht bei einer bestimmten Temperatur lassen sich Gaskonzentrationen, zum Beispiel von CO, NOx oder 0 , bestimmen.
Der Artikel von B. Ruhland et al, „Gas-kinetic interactions of nitrous oxides with Sn02 surfaces", Sensors and Actuators B 50 (1998) S. 85-94, zeigt einen derartigen Halbleiter- Gassensor. Bei diesem bekannten Gassensor ist eine dünne Schicht aus Sn02 auf einer
Heizstruktur angeordnet. Eine Si02 Schicht trennt ein Heizelement von der gassensitiven Sn02 Schicht. Die Heizstruktur mit der gassensitiven Schicht ist auf einer Si3N4 Membrane angeordnet, die wiederum auf einem Siliziumsubstrat gelagert ist. Bei der Messung wird das Sensorelement durch das zu analysierende Gas angeströmt. Auch kann die Beaufschlagung mit den betreffenden Gaskomponenten durch Diffusion erfolgen.
Bei der Messung von Gasen mit mehreren Komponenten stellt sich das Problem, daß sich die Effekte der einzelnen Gaskomponenten im Meßsignal überlagern. Beispielsweise führt bei einer Meßtemperatur von 400°C eine Beaufschlagung der gassensitiven Schicht mit CO oder NO zu einer Reduzierung des elektrischen Widerstands der gassensitiven Schicht, während eine Beaufschlagung mit N02 bei dieser Temperatur zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstands führt. Auch der Kontakt der gassensitiven Schicht mit Ozon führt zu einer Widerstandserhöhung. Daher können die einzelnen Konzentrationen im Gasgemisch oftmals nicht eindeutig bestimmt werden.
Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, eine Anordnung mehrerer Sensoren mit unterschiedlichen Meßtemperaturen vorzusehen. Während nämlich schon bei relativ geringen Temperaturen von 150°C bis 250°C eine erhebliche N02- Empfindlichkeit vorliegt, liegt eine geeignete Meßtemperatur für CO beispielsweise im Bereich von 350°C bis 450°C. Die Anordnung mit einem ganzen Sensorarray ist aber aufwendig und dadurch mit relativ hohen Kosten verbunden.
Ein anderer Ansatz zur Lösung des Problems geht dahin, Vergleichsdatensätze für definierte Einzelgase und Gasgemische experimentell bei verschiedenen Temperaturen zu erhalten. Die oben genannte Veröffentlichung sieht zu diesem Zweck vor, mehrere Sensorelemente mit einzelnen Gaskomponenten in definierten Konzentrationen zu beaufschlagen, um das Verhalten des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der Temperatur zu bestimmen. Mit dem so ermittelten Widerstandsverhalten ist es dann möglich, z. B. ein Gasgemisch aus CO und N02 mit zwei Sensoren zu analysieren, wobei ein Sensor bei 200°C und ein Sensor bei 400°C betrieben wird. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß auf diese Weise nur eine Analyse von sehr einfachen Gasgemischen möglich ist. Auch bleiben Wechselwirkungen zwischen den Gasen unberücksichtigt.
Zusätzlich stört die hohe 03-Empfindlichkeit die Messung erheblich. Die Ozonempfindlichkeit überwiegt in vielen Fällen alle anderen Effekte. Beispielsweise kann bei Ozonkonzentrationen von über 100ppb das Meßsignal nur als Ozonsignal gedeutet werden.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Halbleiter-Gassensor und eine Gassensoranordnung zu schaffen, der bzw. die zur Analyse eines Gases bzw.
Gasgemisches mit mehreren Komponenten, wie z.B. auch Ozon, geeignet ist und darüber hinaus einfach und kostengünstig herstellbar ist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Gasanalyse angegeben werden, das die Analyse eines Gases bzw. Gasgemisches mit mehreren Komponenten mittels Halbleitersensoren ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch den Halbleiter-Gassensor gemäß Patentanspruch 1, das Gassensorsystem gemäß Patentanspruch 12 und das Verfahren zur Gasanalyse gemäß Patentanspruch 15 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Details der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen.
Der erfindungsgemäße Halbleiter-Gassensor umfaßt eine gassensitive Schicht, deren elektrische Leitfähigkeit durch Kontakt mit einem Gas veränderbar ist, einen Heizer zum Aufheizen der Schicht auf eine definierte Meßtemperatur, Kontaktelektroden zur Messung des elektrischen Widerstands bzw. der elektrischen Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht, und eine Kammer, in der die gassensitive Schicht angeordnet ist, wobei die Kammer nach außen hin abschließbar ist, und wobei das Volumen der Kammer so klein gewählt ist, daß mindestens eine Komponente des Gases oder Gasgemisches innerhalb einer vorbestimmten Meßzeit durch Umsetzung, z.B. an der gassensitiven Schicht, weitgehend erschöpft ist. Dadurch läßt sich insbesondere der störende Einfluß von Ozon bei der Messung beseitigen.
Durch das kleine Kammervolumen werden einzelne Komponenten des Gases während der Messung umgewandelt, so daß sie keinen oder nur noch einen sehr geringen Beitrag zum Meßsignal liefern. Das verbleibende Meßsignal wird somit nicht mehr durch den Effekt der bereits umgesetzten Gaskomponente überlagert und die Konzentrationen der verbliebenen Komponenten können leichter ermittelt werden. Durch die Erfindung wird es möglich, die Konzentrationen unterschiedlicher Gaskomponenten in einem Gasgemisch zu bestimmen, ohne daß eine Vielzahl von Sensoren notwendig ist, die bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden müssen, und die eine aufwendige Auswertung erfordern. Auch kann die Gasanalyse in relativ kurzer Zeit erfolgen, wobei das Kammervolumen von der Art des zu analysierenden Gases und der gewünschten Meßdauer abhängt. Vorteilhafterweise umfaßt der Halbleiter-Gassensor eine Regeleinrichtung zum treppenstufenförmigen Aufheizen der gassensitiven Schicht, so daß einzelne Komponenten des Gasgemisches bei vorbestimmten Meßtemperaturen selektiv umsetzbar sind. Bevorzugt ist der Halbleiter-Gassensor mit Techniken der Mikromechanik beispielsweise in Si-Technologie hergestellt. Dies ermöglicht eine einfache, kostengünstige Herstellung und den serienmäßigen Einsatz des Sensors.
Insbesondere kann ein Platin-Heizwiderstand, der mäanderförmig angeordnet ist, als Heizer verwendet werden. Auch sind die Kontaktelektroden bevorzugt aus Platin gefertigt. Dadurch ergibt sich vor allem eine erhöhte Temperaturstabilität und eine gegenseitige Beeinflussung zwischen den Elektroden und dem Widerstandsmaterial wird vermieden.
Vorteilhafterweise ist zwischen dem Heizer und der gassensitiven Schicht eine Passivierungsschicht angeordnet, beispielsweise aus Si02, die als Isolator dient. Insbesondere kann ein Siliziumsubstrat als Träger vorgesehen sein, sowie eine Nitridmembran, die den Heizer vom Träger trennt.
Die gassensitive Schicht ist bevorzugt aus Sn02 gefertigt, sie kann aber auch aus anderen Metalloxiden wie W03 und Titanoxid, oder aus organischen Materialien wie Phtallozyanin gefertigt sein.
Bevorzugt ist der Halbleiter-Gassensor so gestaltet, daß er zur Messung der Konzentrationen von CO, N02, NO und/oder 03 geeignet ist. Die Kammer ist bevorzugt eine Mikrokammer, die z.B. aus Silizium gefertigt ist. Dabei beträgt das Kammervolumen vorteilhafterweise ca. 10 bis 500 μl, bevorzugt 10 bis 100 μl, und insbesondere bevorzugt ca. 40 μl.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Gassensorsystem bereitgestellt, das mehrere erfindungsgemäße Halbleiter-Gassensoren umfaßt, sowie eine Anordnung von steuerbaren Ventilen und Leitungen zur Gaszufuhr und -abfuhr. Dadurch wird es möglich, Redundanzen zu schaffen um die Lebensdauer des Systems auf kostengünstige Art und Weise zu erhöhen. Auch können eine Vielzahl der Gassensoren individuell eingesetzt werden, und es kann insbesondere eine Verbesserung der Meßqualität bzw. Genauigkeit erreicht werden. Bevorzugt sind die Halbleiter-Gassensoren in der Art einer Parallelschaltung angeordnet, wobei die Ventile individuell steuerbar sind.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Gasanalyse mit einem Halbleiter-Gassensor angegeben, das die folgenden Schritte umfaßt: Bereitstellen eines Halbleiter-Gassensors mit einer gassensitiven Schicht in einer abschließbaren Kammer, Befüllen der Kammer mit einem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch und Abschließen der Kammer, Aufheizen der gassensitiven Schicht auf eine vorbestimmte Meßtemperatur, und Betrachten eines Meßsignals, das z.B. von der elektrischen Leitfähigkeit bzw. dem Ohm'schen Widerstand der gassensitiven Schicht abhängt, zu einem Zeitpunkt der Messung, zu dem mindestens eine Gaskomponente durch Umsetzung in der Kammer so weit erschöpft ist, daß sie keinen oder nur einen relativ geringen Beitrag zum Meßsignal liefert, und Bestimmen des Gehalts zumindest einer übrigen Gaskomponente aus dem verbleibenden Meßsignal.
Durch das Verfahren können auf einfache Weise Gase bzw. Gasgemische mit mehreren Komponenten, insbesondere auch mit Ozon, analysiert werden, wobei der Aufwand gering ist und auf einfache Auswerteverfahren zurückgegriffen werden kann.
Vorteilhafterweise wird das Meßsignal an mindestens zwei verschiedenen Zeitpunkten der Messung zur Bestimmung der Gaskomponenten verwendet. Beispielsweise kann aus dem Maximum des Meßsignals und dem anschließenden Abfall des Signals die Konzentration zumindest einer Gaskomponente bestimmt werden. Vorteilhafterweise liegt die Meßtemperatur im Bereich von ca. 20°C bis 550°C, bevorzugt im Bereich von ca. 50°C bis 400°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von ca. 200°C oder 400°C. Dabei kann das Aufheizen schrittweise bzw. treppenstufenartig erfolgen, wobei die Messungen bei verschiedenen Temperaturstufen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird bei dem Verfahren ein erfindungsgemäßer Halbleiter-Gassensor und/oder ein erfindungsgemäßes Gassensorsystem eingesetzt. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Figuren beispielhaft beschrieben, wobei
Figur 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Halbleiter-Gassensor in schematischer Darstellung zeigt;
Figur 2a und b die Reaktionsmechanismen von CO und NO an der gassensitiven Schicht bei 400°C zeigen;
Figur 3a, b und c unterschiedliche Reaktionsmechanismen von N02 bei einer Temperatur von 200°C bzw. 400°C zeigen;
Figur 4 das Sensorsignal bei einer Ozonmessung zeigt;
Figur 5 das Sensorsignal bei einer N02-Messung zeigt;
Figur 6 das Sensorsignal sowohl für eine reine N02-Messung, als auch für eine Messung an 03, sowie an einem Gasgemisch aus N02 und 03 zeigt;
Figur 7 die Abhängigkeit der Sensorempfindlichkeit von Konzentrationen verschiedener Gase zeigt;
Figur 8 das Meßsignal für ein Gas zeigt, in dem Stickoxide und 03-Moleküle vorhanden sind;
Figur 9 eine Prinzipdarstellung des erfindungsgemäßen Gassensorsystems zeigt; und
Figur 10 die Abhängigkeit der Umsetzungsgeschwindigkeit von Ozon unter no-flow Bedingungen bei verschiedenen Ozonkonzentrationen zeigt.
Figur 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Gassensor 10. Auf einem Wafer bzw. Silizumsubstrat 1, das als Träger dient, ist als Passivierungsschicht eine Nitridmembran 2 angeordnet. Die Nitridmembran 2 dient bei der Herstellung des Wafers als Ätzstop. Auf der Membran 2 befindet sich ein Heizer 3, der durch einen Platin-Heizwiderstand gebildet wird. D er Platin-Heizwiderstand ist mäanderförmig auf der Membran 2 angeordnet und wird mit einer Spannung von bis zu ca. 5 Volt betrieben. Der Platin-Heizwiderstand bzw. Heizer 3 hat eine hohe Temperaturstabilität, weshalb nur eine geringe Sensordrift auftritt. Auf dem Heizer 3 ist eine Passivierungsschicht 4 angeordnet, die als Isolator dient und aus Si02 gefertigt ist. Dies hat den Vorteil einer leichten und genauen Herstellung, die zudem kostengünstig ist. Auf der Passivierungsschicht 4 befindet sich die gassensitive Schicht 5 aus Sn02. Kontaktelektroden 6a und 6b sind ebenfalls auf der Passivierungsschicht 4 angeordnet, um den elektrischen Widerstand der gassensitiven Schicht 5 zu bestimmen. Das so aufgebaute Sensorelement befindet sich in einer Kammer 7, die durch Ventile 8a und 8b nach außen hin abschließbar ist. Die Kammer 7 ist so klein gestaltet, daß Gaskomponenten bei der Messung in der Kammer umgesetzt werden und nach einer vorbestimmten Meßzeit nicht mehr oder nur noch unwesentlich zum Meßsignal beitragen.
Im vorliegenden Fall ist die Kammer 7 als Mikrokammer gestaltet, wobei das Kammervolumen ca. 0,5cm3 beträgt. Je nach dem Meßzweck bzw. dem zu analysierenden Gas sind auch wesentlich kleinere Kammervolumen möglich, die z.B. auch im Bereich von ca. 0,05cm3 liegen können. Derartig kleine Kammern können sehr gut in Mikrotechnoiogie hergestellt werden. Bei der Messung herrschen in der Kammer sogenannte „No flow" Bedingungen, d.h. es ist nur ein begrenzter Vorrat an Einzelgasen vorhanden, die zumindest zum Teil umgesetzt werden. Über die Ventile 8a, b und Gasleitungen 9 ist die Kammer 7 befüllbar und wird bei der Messung nach außen hin abgeschlossen. Dadurch erfolgt kein Nachdiffundieren von Gaskomponenten, wie es z.B. bei makroskopischen Gasvolumen stattfindet. Die Kammer 7 kann auch ein größeres Volumen von bis zu einigen 100 μl aufweisen. Jedoch ist ein Volumen im Bereich von 10 bis 100 μl besonders vorteilhaft. Die Kammer ist in der bevorzugten Ausführungsform aus Silizium gefertigt.
Da das Kammervolumen vom jeweiligen Meßzweck abhängt, muß die Kammer 7 in ihrer Größe dementsprechend gestaltet bzw. ausgelegt sein. Beispielsweise wird das Volumen der Kammer 7 so gewählt, daß das Gas während einer bestimmten Meßdauer vom entferntesten Punkt der Kammer zum Sensorelement bzw. zur gassensitiven Schicht 5 diffundieren kann. Dort erfolgt dann die Umsetzung mindestens einer Gaskomponente, so daß der Gasvorrat hinsichtlich dieser mindestens einen Komponente innerhalb der gewünschten Meßzeit erschöpft bzw. umgesetzt ist. Dabei muß jedoch keine vollständige Umsetzung erfolgen, sondern es genügt, daß diese Komponente zu einem bestimmten Zeitpunkt nicht mehr wesentlich zum Meßsignal beiträgt bzw. dieses nicht mehr störend überlagert. D.h., die Umsetzung muß während der vorgesehenen Meßzeit so weit erfolgen, daß die Konzentrationen der übrigen Komponenten eindeutig bestimmbar sind.
In der hier gezeigten Ausführungsform besteht die gassensitive Schicht 5 aus Zinnoxidkügelchen, d.h. es liegt ein polykristalines Halbleitermaterial vor. Zwischen den Zinnoxidkügelchen befinden sich Potentialbarrieren, die durch die Beaufschlagung mit Gasen moduliert werden. Beispielsweise findet bei der Beaufschlagung mit Luft an der Oberfläche der Zinnoxidkügelchen eine Oberflächenbelegung mit Sauerstoff statt, die temperaturabhängig ist. Durch den physisorbierten bzw. chemisorbierten Sauerstoff entsteht an den Zinnoxidkügelchen bei steigender Temperatur eine
Verarmungsrandschicht, d.h. es entsteht eine Potentialbarriere zwischen den einzelnen Kristalliten. Dadurch sinkt die elektrische Leitfähigkeit.
In Figur 2a ist der Reaktionsmechanismus von CO an der gassensitiven Schicht 5 nach heutigem Erkenntnisstand gezeigt. Dabei wird ein CO Molekül an der Oberfläche adsorbiert, welches dort mit einem Oberflächen-Sauerstoffion reagiert, wobei ein C02- - Molekül und ein Elektron entsteht:
coGas + 00berf,→ C02Gas +
Das entstehende C02 desorbiert von der Sn02 Oberfläche und das entstehende Elektron wird an das Sn02 abgegeben. Dadurch erhöht sich die Leitfähigkeit in der Sn02 Schicht, d.h. der elektrische Widerstand sinkt. Anders ausgedrückt, die Verarmungsrandschicht wird kleiner und die Potentialbarriere wird reduziert. Bei dieser Messung ist eine Temperatur im Bereich von 400°C vorteilhaft, da hier eine relativ große Empfindlichkeit vorliegt. In Figur 2b ist der Reaktionsmechanismus am Beispiel eines NO-Moleküls gezeigt. Es ist zu erkennen, daß der Reaktionsmechanismus von NO an der Sn02 Schicht ganz ähnlich abläuft wie der Reaktionsmechanismus von CO. Durch ein Sauerstoffion 0" an der Oberfläche der gassensitiven Schicht wird ein NO-Molekül adsorbiert bzw. chemisorbiert, wobei folgende Reaktion abläuft:
NOGas + 00berfl. → N02Gas -r e-
An der Oberfläche werden NO und 02-Moleküle desorbiert und es erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit. Auch bei dieser Messung ist der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 400°C und 500°C.
Im Fall von N02 findet ein wesentlich komplexerer Reaktionsvorgang statt. Figur 3a zeigt den Reaktionsmechanismus von N02 an der gassensitiven Schicht 5 bei einer Temperatur von bis zu 200°C. Dabei wird ein N02 Molekül an der Oberfläche der Sn02-Schicht 5 adsorbiert und es bindet sich unter Aufnahme eines Elektrons an die Oberfläche:
N02Gas + e- → NO-20berf,
Dadurch erhöhen sich die Potentialbarrieren an den Sn02-Komgrenzen und die elektrische Leitfähigkeit wird verringert. Anschließend desorbiert ein NO-Molekül von der Oberfläche und läßt ein 0 an der Oberfläche zurück:
NO-20berfL → NOGas + 00berf,
Bei einer höheren Temperatur von ca. 400°C findet eine konzentrationsabhängige Reaktion statt. Der Reaktionsmechanismus von N02 bei einer Temperatur von 400°C und bei geringen Konzentrationen ist in Figur 3b gezeigt. Das N02 Molekül bindet sich an das nun an der Oberfläche verfügbare 0 und anschließend werden NO- und 02-Moleküle desorbiert. Dabei wird ein Elektron an die Sn02 Schicht abgegeben, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit erhöht:
N02Gas + 00berf, → NOGas + 02Gas+ e"
Bei höheren Konzentrationen ist die Reaktion jedoch anders. Figur 3c zeigt den Reaktionsmechanismus von N02 an der Sn02 Oberfläche bei hohen Konzentrationen und bei einer Temperatur von 400°C. Dabei werden N02 Moleküle adsorbiert, wobei ein Elektron aufgenommen wird. Anschließend desorbiert NO von der Oberfläche und es bleibt ein 0" an der Oberfläche zurück. Die elektrische Leitfähigkeit verringert sich:
N02Gas + e" → NOGas + 0-0berfl.
Darüber hinaus hat 03 einen starken Effekt bei der Messung, der das Meßsignal wesentlich beeinflußt. Dabei wird ein 0" an der Oberfläche der gassensitiven Schicht 5 gebunden und ein 02-Molekül desorbiert von der Oberfläche. Diese Reaktion tritt hauptsächlich im Randbereich der gassensitiven Schicht 5 bzw. bei Dünnschichten auf. Bei dickeren Schichten hingegen bleiben die tiefergelegenen Bereiche unbeeinflußt von 03.
Andere Moleküle hingegen, wie z.B. CO, gelangen in tiefere Bereiche und reagieren dort mit der gassensitiven Schicht 5 bzw. mit dem Sn02.
Durch die Mikrokammer 7 ist der Gasvorrat innerhalb der Kammer beschränkt. Durch Diffusion oder Anströmung gelangen nach und nach die in der Kammer 7 befindlichen 03-
Moleküle an die Oberfläche der gassensitiven Schicht 5 und werden dort zu 02 umgesetzt
Besonders wesentlich dabei ist, daß verbleibenden 02-Moleküle die Messung nicht stören, da das Sensorelement mit der gassensitiven Schicht 5 nicht auf die wenigen vorhandenen 02-Moleküle anspricht. Nachfolgend werden Messungen beschrieben, die an verschiedenen Gasen durchgeführt wurden.
Figur 4 zeigt das Sensorsignal in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Ozonmessung. Zunächst werden die Ventile 8a, 8b, der Kammer 7 (Fig. 1) geöffnet, um in der Kammer einen konstanten Gasfluß zu erreichen. Dadurch wird der Sensor konditioniert. Der Gasfluß besteht aus synthetischer Luft mit 30% relativer Luftfeuchte. Dieser Zustand ist in der Figur 4 durch den Bereich 1 dargestellt. Dabei befindet sich der Sensor im Gleichgewicht mit der strömenden Umgebungsluft. Nun werden die Ventile 8a, 8b geschlossen und aufgrund der Kammererwärmung steigt die Luftfeuchte in der Kammer, da Wasser von den Kammerwänden desorbiert. Das Sensorsignal sinkt ab und der Endwert wird als Eich- oder Nullgaswert in einem Speicher abgelegt (Bereich 2). Die Luftfeuchtigkeit verringert den elektrischen Widerstand der Sn02 Schicht, da das Wasser auf der Sn02 Oberfläche OH" Gruppen bildet, wobei atomarer Wasserstoff frei wird, der zur Reduktion der Sn02 Schicht führt.
Im Bereich 3 von Figur 4 werden die Ventile 8a, 8b wieder geöffnet, wodurch der Sensor erneut im Gasfluß konditioniert wird. Die Luftfeuchte sinkt und das Meßsignal steigt. In diesem Bereich wird der Ausgangszustand wieder hergestellt. Der Bereich 4 zeigt die Zugabe von Ozon (50ppb) zum Gasfluß.
Nun werden die Ventile 8a, 8b wieder geschlossen (Bereich 5). Die eigentliche Meßung wird durchgeführt. In der Kammer 7 herrscht eine No-flow Situation, und aufgrund der Kammererwärmung steigt die Luftfeuchte in der Kammer, da eine Desorbtion von H20 von den Kammerwänden erfolgt. Das Sensorsignal sinkt und das Ozon in der Kammer zerfällt zu 02. Diese geringe Zunahme der 02-Konzentration erkennt der Sensor nicht. Daher erreicht das Sensorsignal S im Bereich 5 den gleichen Endwert wie im Bereich 2. Anschließend werden im Bereich 6 die Ventile wieder geöffnet, der Ausgangszustand wird wieder hergestellt. Entscheidend bei dieser Messung ist, daß der Sensor das 03 nach einer gewissen Zeit, die vom Kammervolumen und von der 03-Konzentration abhängt, nicht mehr sieht. Das Meßsignal wird also nach einer gewissen Zeit nicht mehr vom 03 bestimmt.
Figur 5 zeigt eine N02-Messung. Im Vergleich zu der 03 Messung, die in Figur 4 gezeigt ist, sinkt hier das Sensorsignal im Bereich 5 nicht wieder auf den Ausgangswert ab. Hier desorbiert also N02 als NO und 02 von der Zinnoxidoberfläche, welches in der geschlossenen Meßkammer 7 wieder zu N02 aufoxidiert, da das chemische Gleichgewicht bei annähernder Raumtemperatur bei N02 bzw. N204 liegt. Die Größe des Offsets im Bereich 5 ist ein Maß für die N02 Konzentration in der geschlossenen Meßkammer 7.
Die Ozonkonzentration bzw. die N02 Konzentration wird durch Anfitten einer Funktion an das Meßsignal und Vergleich mit Werten in einer Eichtabelle ermittelt. Das Meßsignal folgt einer e-Funktion der Form S=A + B x EXP (t/tau). Fittet man diese Funktion an das Meßsignal an, so erhält man den Endwert, der sich nach unendlich langer Zeit einstellt. Der sich so ergebende Signalwert wird mittels einer Eichtabelle einer Ozonkonzentration zugeordnet.
Bei der N02 Messung in Figur 5 wird der Eichwert aus dem Bereich 2 vom errechneten
Endwert aus Bereich 5 abgezogen. Dieser Wert wird dann ebenfalls mittels einer Eichtabelle einer N02-Konzentration zugeordnet.
Figur 6 zeigt das Meßsignal sowohl für eine reine N02-Messung als auch für eine 03- Messung, sowie eine Messung, die mit einem Gasgemisch aus N02 und 03 durchgeführt wurde. Dabei ist deutlich zu erkennen, daß bei der gemischten Zugabe von N02 und 03 das Sensorsignal dem Verlauf der N02 Messung folgt. Daraus folgt, daß aus dem gemischten Signal in der No-flow Situation der N02-Anteil bestimmt werden kann. Aus dem Summensignal in der Flow Situation kann bei geringer N02-Konzentration direkt auf die Ozonkonzentration geschlossen werden, da die Antwort des Sensors gegenüber Ozon um Größenordnungen höher ist als gegenüber N02. Bei höheren N02-Konzentrationen wird die Ozonkonzentration mittels der gemessenen N02-Konzentration berechnet. Figur 7 zeigt die Abhängigkeit der Sensorempfindlichkeit von Konzentrationen verschiedener Gase. Dabei ist klar zu erkennen, daß die Ozonempfindlichkeit die Empfindlichkeit für alle anderen Gase überwiegt. Für die Signalauswertung bedeutet das, daß zwei Fälle unterschieden werden müssen. Im Bereich von Ozonkonzentrationen größer als 100ppb kann das Meßsignal direkt als Ozonsignal gedeutet werden. Jedoch muß für Konzentrationen unterhalb 100ppb das Ozonsignal um den N02-Anteil korrigiert werden, da dieses Gas den nächsthöheren Sensoreinfluß hat. Die Korrektur erfolgt mittels dem N02-Wert, der mittels der No-flow Messung gewonnen wird.
Gase wie CO und CH4 lassen sich vollständig zu C02 und H20 umwandeln. Dabei hat C02 keinen Einfluß auf das Meßsignal und die anfallende Menge an H20 ist bei kleinen CH4 Konzentrationen zu gering, um eine Auswirkung auf das Meßsignal hervorzurufen. Falls bei der Messung Gase auftreten, die nicht getestet wurden, jedoch das Meßergebnis verfälschen könnten, werden geeignete Filter gewählt, die im Bereich der Gassensorik üblich sind und dem Fachmann bekannt sind.
Das in Fig. 8 gezeigte Beispiel zeigt eine Messung an einem Gas, in dem Stickoxide und 03-Moleküle vorhanden sind. Durch Öffnen der Ventile 8a, 8b wird die Meßkammer 7 über die Gasleitungen 9 mit dem zu analysierenden Gas gefüllt.
Durch den Heizer 3 wird die gassensitive Schicht 5 auf die vorbestimmte Meßtemperatur gebracht bzw. auf dieser Temperatur gehalten, falls sie bereits aufgeheizt ist. Die Meßtemperatur beträgt hier 400°C. Über die Kontaktelektroden 6a, 6b wird der elektrische Widerstand der gassensitiven Schicht 5 gemessen.
Fig. 8 zeigt das Meßsignal S in Abhängigkeit von der Zeit t. Zu Beginn der Messung bleibt das Signal S annähernd konstant, während es zum Zeitpunkt t1 stark ansteigt und zum Zeitpunkt t2 ein Maximum erreicht. Anschließend erfolgt ein relativ rascher Abfall des Signals S und es erreicht zum Zeitpunkt t3 einen annähernd konstanten Wert. Zu Beginn der Messung wird das Meßsignal hauptsächlich durch das vorhandene 03 bestimmt, d.h. der Effekt von Stickoxid wird vollkommen überdeckt. Der starke Anstieg des Signals S bis zum Zeitpunkt t2 erfolgt aufgrund der oben beschriebenen Reaktion der 03-Moleküle an der Sn02 Oberfläche. Da der Vorrat an 03-Molekülen in der Kammer 7 jedoch begrenzt ist und die 03 Moleküle nach und nach umgesetzt werden erfolgt nun, d.h. nach dem Zeitpunkt t2, eine Verringerung des Meßsignals bzw. des Ohm'schen Widerstands in der Sn02 Schicht. Zum Zeitpunkt t3 ist das Signal dann vollständig oder fast vollkommen unbeeinflußt von 03 und der Signalwert S zum Zeitpunkt t3 wird maßgeblich durch die Konzentration der vorhandenen Stickoxide bzw. NO charakterisiert. Daraus läßt sich, unbeeinflußt von 03, die Konzentration der Stickoxide in dem Gasgemisch bestimmen.
Je nach Meßzweck bzw. den gestellten Anforderungen können auch mehrere
Sensorelemente mit gassensitiven Schichten 5 in der Kammer 7 angeordnet sein. Diese können z.B. bei unterschiedlichen Meßtemperaturen betrieben werden, so daß auf die oben beschriebene Weise verschiedene Gaskomponenten zum Zeitpunkt t3 der Messung bestimmt werden können. Auch ist es möglich, die Konzentrationen verschiedener Gaskomponenten durch Vergleich mit gemessenen Werten bei bekannten Konzentrationen zu ermitteln. Dabei wird der Meßwert zu einem Zeitpunkt herangezogen, an dem die 03- Komponente bzw. mindestens eine Komponente vollständig bzw. annähernd vollständig umgesetzt ist, so daß das verbleibende Meßsignal die Konzentrationen der übrigen Komponenten charakterisiert.
Figur 9 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Gassensorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung. Dabei sind zwei Halbleiter-Gassensoren 10a, 10b in einem System von Gasleitungen 90 parallel zueinander angeordnet. Die Halbleiter-Gassensoren 10a, 10b wurden oben beschrieben. Über steuerbare Ventile 80 sind die Meßkammer 70a, 70b der Halbleiter-Gassensoren 10a, 10b befüllbar. Dabei kann die Befüllung mit Gas und das Abschließen der Kammern 70a, 70b je nach den Anforderungen bzw. der beabsichtigten Messung individuell erfolgen.
Figur 10 zeigt die Abhängigkeit der Umsetzungsgeschwindigkeit von Ozon unter no-flow Bedingungen bei verschiedenen Ozonkonzentrationen. Aufgetragen ist die
Reaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch den Gradienten der Meßkurve, gegen verschiedene Ozonkonzentrationen. In einer großen Meßkammer erfolgt innerhalb eines vernünftigen Zeitfensters keine Umsetzung des Ozons. Eine kleine Kammergröße führt zur Ozonumsetzung, eine weitere Reduzierung des Volumens erhöht die Umsetzungsgeschwindigkeit.
Um das Totvolumen in der Kammer 7 bzw. den Kammern 70a, 70b zu minimieren, werden Ventile in Flanschbauweise eingesetzt. Das Gasflußsystem ist in den bevorzugten Ausführungsformen aus Polyetheretherketon (PEEK) hergestellt. Dieses Material ist besonders resistent gegenüber den beschriebenen Gasen. Das Gasflußsystem ist durch gezielte Bohrungen in einer Platte bzw. einem Träger realisiert, wodurch das Totvolumen noch weiter minimiert ist. Die besonderen Vorteile dieser Bauweise sind das geringe Kammervolumen und die Möglichkeit einer Messung in einer No-flow Situation in einem besonders kleinen Kammervolumen. Durch Herstellung der Kammer aus Silizium mittels Technologien der Mikromechanik kann das Volumen extrem klein gestaltet werden, wobei eine einfache Herstellung und Wartung möglich ist, was zu einer beträchtlichen Kostensenkung führt.

Claims

Patentansprüche
1. Halbleiter-Gassensor (10; 10a, 10b) mit einer gassensitiven Schicht (5), deren elektrische Leitfähigkeit durch Kontakt mit einem Gas veränderbar ist, einem Heizer (3) zum Aufheizen der Schicht (5) auf eine definierte Meßtemperatur, Kontaktelektroden (6a, 6b) zur Messung des elektrischen Widerstands oder der Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht (5), und einer Kammer (7), in der die gassensitive Schicht (5) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer nach außen hin abschließbar ist, und daß das Volumen der Kammer (7) so klein gewählt ist, daß mindestens eine Komponente eines in der Kammer befindlichen Gases oder Gasgemisches innerhalb einer vorbestimmten Meßzeit durch Umsetzung weitgehend erschöpft ist.
2. Halbleiter-Gassensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Regeleinrichtung zum treppenstufenförmigen Aufheizen der gassensitiven Schicht (5), so daß einzelne Komponenten des Gases bei vorbestimmten Meßtemperaturen selektiv umsetzbar sind.
3. Halbleiter-Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Techniken der Mikromechanik hergestellt oder herstellbar ist.
4. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizer (3) ein Platin-Heizwiderstand ist, der mäanderförmig angeordnet ist.
5. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Passivierungsschicht (4), die zwischen dem Heizer (3) und der gassensitiven Schicht (5) angeordnet ist und aus Si02 gefertigt ist.
6. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektroden (6a, 6b) aus Platin gefertigt sind.
7. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Siliziumsubstrat als Träger (1) und eine Nitritmembran (2), die den Heizer (3) vom Träger ( 1) trennt.
8. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gassensitive Schicht aus Sn02, W03, Titanoxid oder organischen Materialien wie Phtallozyanin gefertigt ist.
9. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Messung der Konzentrationen von CO, N02, NO, und/oder 03 ausgestaltet ist.
10. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (7) aus Silizium gefertigt oder herstellbar ist.
1 1. Halbleiter-Gassensor nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kammervolumen 0,05 bis 10cm3, bevorzugt 0,3 bis 0,7cm3 und insbesondere bevorzugt ca. 0,5cm3 beträgt.
12. Gassensorsystem, gekennzeichnet durch mehrere Halbleiter-Gassensoren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , eine Anordnung von steuerbaren Ventilen (80), sowie Leitungen
(90) zur Gaszufuhr und -abfuhr.
13. Gassensorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiter- Gassensoren ( 10a, 10b) in der Art einer Parallelschaltung angeordnet sind.
14. Gassensorsystem nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventile (80) individuell steuerbar sind.
15. Verfahren zur Gasanalyse mit einem Halbleiter-Gassensor, mit den Schritten: Bereitstellen eines Halbleiter-Gassensors ( 10; 10a, 10b) mit einer gassensitiven
Schicht (5) in einer abschließbaren Kammer (7; 70), Befüllen der Kammer (7; 70) mit einem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch und Abschließen der Kammer,
Aufheizen der gassensitiven Schicht (5) des Halbleiter-Gassensors (10; 10a, 10b) und/oder Halten der gassensitiven Schicht auf einer vorbestimmten Meßtemperatur, Betrachten eines Meßsignals, das von der elektrischen Leitfähigkeit der gassensitiven
Schicht (5) abhängt, zu einem Zeitpunkt, an dem mindestens eine Gaskomponente durch Umsetzung in der Kammer so weit erschöpft ist, daß sie keinen wesentlichen Beitrag mehr zum Meßsignal liefert, und
Bestimmen des Gehalts zumindest einer übrigen Gaskomponente aus dem verbleibenden Meßsignal.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßsignal zeitabhängig beobachtet wird und die Messung zu mindestens zwei verschiedenen Zeitpunkten zur Bestimmung der Gaskomponenten verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei aus dem Maximum des Meßsignals und dem anschließenden Abfall des Meßsignals die Konzentration zumindest einer Gaskomponente bestimmt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, wobei die Meßtemperatur im Bereich von 20°C bis 550°C, bevorzugt im Bereich von 50°C bis 400°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von ca. 200°C und/oder 400°C liegt.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 18, wobei das Aufheizen schrittweise erfolgt und Messungen bei verschiedenen Meßtemperaturen durchgeführt werden.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 19, durchgeführt mit einem Halbleiter- Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 und/oder einem Gassensorsystem nach Anspruch 13 oder 14.
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