DE19922665A1 - Dreidimensionaler Grundkörper mit einer extrem glatten feinkristallinen Diamantschicht - Google Patents

Abstract

Ein dreidimensionaler Grundkörper besitzt eine feinkristalline Diamantschicht, deren Oberflächenrauheit R¶a¶ kleiner als 1,0 mum ist. Der Grundkörper ist beispielsweise ein Wälzlager, ein Gleitlager, eine Gleitringdichtung oder ein Ventil, bei denen mindestens eine der diese aufbauenden Komponenten mit einer feinkristallinen Diamantschicht versehen ist, deren Oberflächenrauheit R¶a¶ < 1,0 mum ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen dreidimensionalen Grundkörper, wie zum Beispiel ein Bauteil, der mit einer polykristallinen Diamantschicht zur Ver­ minderung der Reibung versehen ist, sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer derartigen Diamantschicht auf dreidimensionale Grundkörper. Insbesondere betrifft die Anmeldung Lager- und Dichtungskomponenten für tribologische An­ wendungen, die mit einer polykristallinen Diamantschicht versehen sind.

Es ist bekannt, Flächen von Werkzeugen oder Bauteilen, die hohem Verschleiß ausgesetzt sind, mit einer polykristallinen Diamantschicht zu versehen, die auf­ grund ihrer Härte und Verschleißbeständigkeit die Beanspruchung dieser Flächen verringern können und daher die Standzeit der Werkzeuge oder Bau­ teile erhöhen.

Zur Herstellung von polykristallinen Diamantschichten sind verschiedene Stan­ dardverfahren bekannt, beispielsweise das Hot Filament Chemical Vapor Depo­ sition-Verfahren (HF-CVD), das Microwave Chemical Vapor Deposition-Ver­ fahren (MW-CVD) oder das Plasmajet-Verfahren. Eine Diskussion dieser Ver­ fahren findet sich etwa in Lux, Haubner und Renat, "Diamond for toolings and abrasives" in "Diamond and Related Materials" 1 (1992), 1035 bis 1047.

Bei den hierbei erhaltenen Schichten handelt es sich um statistisch gewachsene Diamantschichten, in denen die einzelnen Diamantkristallite unorientiert ange­ ordnet sind. Bei der Herstellung wachsen die einzelnen Diamantkristallite dabei aus vorher auf dem Substrat erzeugten Keimen auf.

Derartige unorientiert gewachsene polykristalline Diamantschichten weisen eine hohe Oberflächenrauheit auf.

Für Reibpaarungen, bei denen zum Beispiel Bauteile oder Komponenten gegeneinander laufen, ist neben hoher Verschleißbeständigkeit und Härte ein geringer Reibungswiderstand für die Qualität ausschlaggebend. Da der Reib­ widerstand umso höher ist, je größer die Oberflächenrauheit der Gleichflächen ist, müssen diese möglichst glatt sein. Für bekannte statistisch gewachsene Diamantschichten kann eine ausreichende Glattheit nur durch ein aufwendiges mechanisches Nachpolieren der Oberflächen erhalten werden.

Der mit der Nachbearbeitung verbundene große und damit unwirtschaftliche Aufwand steht jedoch einer Anwendung dieser konventionellen statistisch ge­ wachsenen Diamantschichten zur Verminderung der Reibung auf komplex ge­ formten Grundkörpern, insbesondere über eine große Flächenausdehnung, entgegen.

Verfahren zur Herstellung von extrem glatten Diamantschichten werden von J. Avigal et al. "(100)-Textured diamond films for tribological applications" in. Diamond and Related Materials, 6 (1997) 381-385, und C. Wild et al., "Chemical vapour desposition and characterization of smooth (100)-faceted diamond films" in: Diamond and Related Materials, 2 (1993) 158-168 be­ schrieben. Hierbei werden polykristalline Diamantschichten mittels mikro­ wellenunterstützten CVD-Verfahren orientiert mit (100)-Textur auf Stahl- oder Siliciumsubstraten aufwachsen gelassen. Die erhaltenen Diamantschichten mit orientierter Kristallitstruktur sind sehr glatt und haben einen sehr niedrigen Rei­ bungskoeffizienten.

Weiter wird von J. Avigal, a.a.O., eine polykristalline Diamantschicht mit extrem kleinen Kristalliten, auch Nanokristallitschicht bezeichnet, beschrieben, die er­ halten wird, indem dem Reaktionsgas für das MW-CVD zur Herstellung einer (100)-texturierten Schicht ein erhöhter Stickstoffgehalt zugesetzt wird. Auch diese Schicht ist sehr glatt und weist einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten auf.

Das dort beschriebene Verfahren der mikrowellenunterstützten CVD ist jedoch aufgrund der besonderen Plasmageometrie auf ebene, vergleichsweise kleine Flächen beschränkt. Es eignet sich nicht zur Herstellung von homogenen glatten Diamantschichten auf dreidimensionalen komplex geformten Grund­ körpern oder insbesondere dreidimensionalen komplex geformten Grundkörpern mit großer Ausdehnung.

Die prioritätsältere nicht vorveröffentlichte Anmeldung der Anmelderin mit deut­ schen Aktenzeichen DE 198 09 675.5 betrifft eine Vorrichtung und ein Ver­ fahren zum Diamantinnenbeschichten von rohrförmigen Hohlkörpern begrenzter Länge sowie danach erhaltene Hohlkörper. Die nach dem dort beschriebenen HF-CVD-Verfahren erhaltenen Schichten können eine Oberflächenrauheit in der Größenordnung von nur 100 nm aufweisen.

Es handelt sich hierbei um statistisch gewachsene Schichten, die verfahrens­ bedingt jedoch noch einen verhältnismäßig hohen Anteil an Kohlenstoff auf­ weisen, der nicht in der Diamantmodifikation vorliegt. Diese nicht Diamant- Kohlenstoffanteile können z. B. mittels Ramanspektroskopie nachgewiesen werden. Der nicht Diamant-Kohlenstoff konzentriert sich bevorzugt an den Korngrenzen der Diamantkristallite. Aufgrund der dadurch bedingten ver­ ringerten Phasenreinheit besitzen diese Schichten eine geringere chemische Stabilität und eignen sich nicht oder nur stark eingeschränkt für tribo-chemisch beanspruchte Komponenten wie sie z. B. für die chemische Industrie oder Kraftwerkstechnik erforderlich sind.

Mit den bekannten Verfahren konnte somit bisher keine direkte und dabei gleichförmige und präzis konturgetreue Beschichtung von Bauteilen mit einer extrem glatten Diamantschicht erhalten werden, die eine hohe Oberflächengüte und -maßhaltigkeit erfordern, und wobei die Diamantschicht zusätzlich zur tri­ bologischen Belastbarkeit eine hohe chemische Stabilität aufweist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen dreidimensionalen Grundkörper, wie ein komplex geformtes Bauteil, zur Verfügung zu stellen, der mit einer extrem glatten Diamantschicht versehen ist, die neben ausge­ zeichneten tribologischen Eigenschaften eine hohe chemische Stabilität auf­ weist. Insbesondere ist es Aufgabe, einen solchen Körper zur Verfügung zu stellen, wobei die Diamantschicht auch bei großer Flächenausdehnung ein gleichmäßig homogenes extrem glattes Oberflächenprofil aufweist ohne die Präzision der vorgegebenen Oberflächenstrukturen des Grundkörpers zu be­ einträchtigen.

Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ein dreidimensionaler Grundkörper auch über einen größeren Flächenbereich konturgetreu mit einer gleichmäßig homogenen ex­ trem glatten Diamantschicht versehen werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen dreidimensionalen Grundkörper, der mit einer feinkristallinen Diamantschicht versehen ist, wobei die maximale Ober­ flächenrauheit der Diamantschicht R_a < 1,0 µm ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Oberflächen­ rauheit R_a < 250 nm.

Im Sinne der Erfindung ergibt sich die Oberflächenrauheit R_a nach DIN NR 4760 und 4762.

Im Sinne der Erfindung bedeutet "feinkristallin", daß die Diamantschicht, bezo­ gen auf die Schichtdicke, eine Vielzahl sehr kleiner Kristallite aufweist, die nicht aus Keimen auf dem Substrat aufgewachsen sind.

Im Sinne der Erfindung bedeutet "dreidimensionaler Grundkörper" einen kom­ plex geformten Körper der im Gegensatz zu einer ebenen Fläche eine struk­ turierte Oberfläche mit Rundungen, Kanten, Ecken, Vertiefungen etc. aufweist.

Der erfindungsgemäße dreidimensionale Grundkörper mit extrem glatter fein­ kristalliner Diamantschicht kann mittels eines Hot Filament Chemical Vapour Deposition-Verfahrens mit wiederholten Bekeimungs- und Wachstumszyklen erzeugt werden. Die zusätzlichen Keimbildungsphasen führen zu hohen sekun­ dären Keimdichten von zum Beispiel < 10⁹/cm².

Die Anzahl der Zyklen hängt von der gewünschten Schichtdicke und Ober­ flächenrauheit ab.

Es handelt sich hierbei um einen mehrstufigen Prozeß, wobei die Schicht mit wenigstens zwei Bekeimungs-Wachstums-Zyklen aufwachsen gelassen wird.

Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Prozeß mit wenigstens zwei Be­ keimungs-Wachstumszyklen können Diamantschichten mit einer extrem ge­ ringen Oberflächenrauheit von etwa 0,025 µm direkt auf einem dreidimen­ sionalen Grundkörper abgeschieden werden, ohne daß eine Nachbehandlung erforderlich ist.

In Fig. 1 ist der Aufbau einer herkömmlichen statistisch gewachsenen Dia­ mantschicht mit nur einem Bekeimungszyklus gezeigt.

Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäß erhaltenen fein­ kristallinen Diamantschicht.

In Fig. 1 ist ein normaler Beschichtungsvorgang dargestellt, in dem die Kristalle immer größer wachsen, ein Teil der Keime überwachsen wird und eine Oberflächenrauheit entsteht, die etwa 10-15% der Schichtdicke beträgt.

In Fig. 2 ist ein Wachstum entsprechend der Erfindung gezeigt. Durch zyklisch aufeinanderfolgende Bekeimungs- und Wachstumsphasen resultieren kleinere Kristalle (geringere mittlere Kristallitgröße) und eine deutlich geringere Oberflächenrauheit (etwa 10% der Dicke einer Wachstumsphase).

Bei den herkömmlichen unorientiert gewachsenen Diamantschichten wachsen die Kristallite aus Keimen, die direkt auf dem vorbehandelten Substrat ange­ siedelt sind. Dabei wachsen die einzelnen Kristallite unorientiert ausgehend von den Keimen direkt auf der Substratoberfläche in die Höhe bis zur endgültigen Schichtdicke, so daß die fertige Schicht, bezogen auf die Schichtdicke, in der Überzahl Kristallite aufweist, die sich von der Substratoberfläche bis zur Schichtaußenfläche erstrecken.

Mit Zunahme der Schichtdicke nimmt dabei die Größe der Kristallite und als Folge davon die Oberflächenrauheit der Schicht zu.

Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäß gewachsene feinkristalline Dia­ mantschicht bezogen auf die Schichtdicke in der Mehrzahl Mikrokristallite, deren Ausdehnung geringer ist als die Schichtdicke einschließlich von Mikrokristalliten deren Keim nicht auf der Substrat Oberfläche angesiedelt ist, da durch die zu­ sätzlichen Bekeimungszyklen Keime auf bereits gewachsenen Kristalliten er­ zeugt werden, aus denen weitere Kristallite wachsen. Die Schichtmorphologie weist somit eine Vielzahl von kleinen Mikrokristalliten auf, die ungeordnet in alle Richtungen wachsen und aufgrund ihrer geringen Größe letztendlich eine we­ sentlich glattere Oberfläche bilden als die vergleichsweise großen Kristallite, die erhalten werden, wenn die Schicht überwiegend aus auf dem Substrat befind­ lichen Keimen wachsen gelassen wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Diamantschichten besitzen eine hohe Phasen­ reinheit und zeigen daher eine sehr gute chemische Stabilität, insbesondere Korrosionsstabilität.

Durch Einstellung der Oberflächenrauheit R_a auf < 1,0 µm, vorzugsweise < 0,5 µm und insbesondere < 250 nm, weisen sie neben hoher Verschleißbeständig­ keit und Härte zusätzlich einen extrem geringen Reibungswiderstand auf.

Die erfindungsgemäßen dreidimensionalen Grundkörper mit extrem glatter fein­ kristalliner Diamantschicht können somit vorteilhaft für Anwendungen eingesetzt werden, die neben einer hohen tribologischen Belastbarkeit auch chemische Verschleißbeständigkeit erfordern, wie zum Beispiel in der chemischen Industrie oder Kraftwerkstechnik ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Bevorzugte Anwendungen sind Lager- und Dichtungskomponenten, wie Gleit­ ringdichtungen, Kugellager, zum Beispiel keramische Kugellager, Kugelhähne, Ventile, Wälzlager, Gleitlager, etc., wobei mindestens ein Bauteil davon mit einer erfindungsgemäßen Schicht versehen ist.

Das Material der zu beschichtenden Fläche bzw. des Grundkörpers kann ein beliebiges Material sein, wie es für derartige Beschichtungsverfahren verwendet wird.

Beispielsweise kann es ausgewählt sein unter Keramiken, wie silicium-, alu­ minium- oder borbasierten Keramiken, Hartmetallen, wie WC-Co 6%, Metallen, wie beispielsweise Tantal, Titan oder Wolfram, und Hartkohle.

Zur Ausbildung der extrem glatten feinkristallinen Beschichtung mit R_a weniger als 1,0 µm ist die Apparategeometrie so anzupassen, daß ein gleichmäßiges Wachstum der Kristallite über die gesamte zu beschichtende Fläche ein­ schließlich der vorhandenen Strukturen erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung eines dreidimensionalen Grundkörpers mit einer gleichmäßig homogenen, feinkristallinen Diamantschicht mit einer Oberflächenrauheit von R_a kleiner als 1,0 µm wird nachstehend an­ hand einer besonders bevorzugten Ausführungsform veranschaulicht.

Ein homogenes Schichtwachstum kann erreicht werden, indem z. B. der Fila­ ment-Filament-Abstand dem Filament-Substrat-Abstand annähernd gleich ge­ wählt wird.

Geeignete Filament-Filamentabstände betragen z. B. 10 mm bis 20 mm, ins­ besondere 15 mm bis 20 mm, wobei ein Abstand von 18 mm besonders bevor­ zugt ist.

Der Filament-Substratabstand liegt vorzugsweise bei 10 mm bis 40 mm, ins­ besondere bei 15 mm bis 25 mm, wobei ein Abstand von 20 mm besonders bevorzugt ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise Filamente aus Wolfram oder bevorzugt Tantal eingesetzt werden, mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,25 mm bis 1,5 mm, insbesondere von 0,40 mm bis 1,0 mm, und besonders bevorzugt von 0,5 mm.

Vor der eigentlichen Beschichtung kann der Grundkörper bei Bedarf in üblicher Weise unter Beibehaltung der für die Anwendung erforderlichen Oberflächen­ rauheit vorbehandelt und/oder einer an das Grundmaterial angepaßten Stan­ dardreinigung unterzogen werden.

Der gegebenenfalls vorbehandelte Grundkörper wird dann auf übliche Weise vorbekeimt, z. B. mit Nano-Diamantpulver in einer Suspension mit organischen Lösungsmitteln, wie Ethanol, in einem Ultraschallbad oder durch Aufsprühen.

Die Abscheidung selbst erfolgt vorzugsweise bei einer Filamenttemperatur von 2200°C bis 2800°C, insbesondere 2400°C bis 2600°C, und einer Substrat­ temperatur von vorzugsweise 500°C bis 950°C, insbesondere von 750°C bis 850°C.

Als Kohlenstoffverbindung für das Reaktionsgas wird vorzugsweise Methan ge­ wählt.

Für die erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform enthält das Reaktions­ gas vorzugsweise 0,5 Vol.% bis 3,0 Vol.%, insbesondere 0,5 Vol.% bis 1,5 Vol.%, Kohlenstoffverbindung, Rest Wasserstoff, wobei der Gesamtgasfluß in einem Bereich von 0,5 Standardliter pro Minute (slm) bis 2,0 slm bei einem Re­ aktorvolumen von bis zu 150 l ausgewählt sein kann.

Ein geeigneter Druck beträgt von 10 mbar bis 100 mbar, insbesondere 10 mbar bis 40 mbar.

Die Bekeimung in zusätzlichen Bekeimungszyklen, auch in-situ-Bekeimung ge­ nannt, erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt als Bias-Bekeimung durch Anlegen einer Gleichspannung (DC) oder einer hochfrequenten Wechselspannung (RF) von 50 V bis 500 V, insbesondere von 150 V bis 300 V.

Dabei wird die Konzentration der Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise Methan, auf 1,0 Vol.% bis 5 Vol.%, insbesondere 2,0 Vol.% bis 3,0 Vol.% erhöht, der Druck liegt hier vorzugsweise bei 0,1 mbar bis 30 mbar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Anfangsphase bis zum Beginn des Kristallitwachstums möglichst kurz gehalten werden, um ein Auflösen der sehr kleinen Keime durch Diffusion in den Grundkörper, Reaktion mit dem Grundkörpermaterial, z. B. Carbidbildung, oder Reaktion mit der Gasphase, wie Ätzen durch den in der Gasphase vorhandenen atomaren Wasserstoff, zu ver­ hindern.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dies dadurch erreicht, daß das Sub­ strat erst in Kontakt mit dem Reaktionsgas gebracht wird, wenn die Substrat­ temperatur für die Beschichtung erreicht ist, indem das Substrat beispielsweise zusätzlich beheizt wird, um eine schnellere Aufheizung zu erzielen, oder durch Verwendung von Trennwänden, sogenannten Shuttern, zur Trennung von Sub­ strat und Reaktionsgas während der Aufheizphase.

Die Anzahl der Wiederholungen der Abscheidungs- und In-Situ-Bekeimungs­ zyklen wird in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke und Ober­ flächenrauheit, die aus der Kristallitgröße resultiert, gewählt.

Die durchschnittliche Kristallitgröße in der Schicht läßt sich über die Dauer der Abscheidungsphasen (Wachstumsphasen) und die Anzahl der In-Situ-Bekei­ mungen einstellen und z. B. mittels Röntgenbeugung nachweisen.

Besteht die zu beschichtende Fläche des Grundkörpers aus einem nicht leit­ fähigen Material, wie zum Beispiel Keramik, kann das Substrat durch Beheizung auf die erforderliche Temperatur gebracht werden. Die Beheizung kann zum Beispiel durch ein Hochfrequenzplasma erfolgen.

Claims (16)

1. Dreidimensionaler Grundkörper mit einer feinkristallinen Diamantschicht, deren Oberflächenrauheit R_a kleiner als 1,0 µm.

2. Dreidimensionaler Grundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantschicht auf einer Fläche aus Keramik oder Metall aufge­ bracht ist.

3. Dreidimensionaler Grundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper ein Wälzlager, ein Gleitlager, eine Gleitringdichtung oder ein Ventil ist, bei denen mindestens eine der diese aufbauenden Kom­ ponenten mit einer feinkristallinen Diamantschicht versehen ist, deren Ober­ flächenrauheit R_a < 1,0 µm ist.

4. Dreidimensionaler Grundkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit R_a < 0,5 µm.

5. Dreidimensionaler Grundkörper mit einer feinkristallinen Diamantschicht, deren Oberflächenrauhigkeit R_a < 1,0 µm ist, erhältlich durch ein mehr­ stufiges Hot Filament Chemical Vapour Deposition - Verfahren mit wenig­ stens zwei Wachstums-Bekeimungs-Zyklen.

6. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Grundkörpers mit einer feinkristallinen Diamantschicht, deren Oberflächenrauhigkeit R_a < 1,0 µm ist, mittels Hot Filament Chemical Vapour Deposition-Verfahren, wobei das Verfahren wenigstens zwei Wachstums-Bekeimungs-Zyklen umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Filamentmaterial ausgewählt ist unter Wolfram oder Tantal.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Filamentdurchmesser 0,25 mm bis 1,5 mm beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Filament-Filament-Abstand in einem Bereich von 10 mm bis 20 mm liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Filament-Substrat-Abstand in einem Bereich von 10 mm bis 40 mm liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamenttemperatur ausgewählt ist aus einem Bereich von 2200°C bis 2800°C.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrattemperatur ausgewählt ist aus einem Bereich von 500°C bis 950°C.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kohlenstoffverbindung in dem Reaktionsgas wäh­ rend der Wachstumsphase in einem Bereich von 0,5 Vol.% bis 3,0 Vol.% und während der zusätzlichen Bekeimungszyklen in einem Bereich von 1,5 Vol.% bis 5 Vol.% liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine zusätzliche Bekeimung (In-Situ-Bekeimung) als Bias-Bekeimung bei einer Spannung von 50 V bis 500 V erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zur schnelleren Aufheizung zusätzlich beheizt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und das Reaktionsgas während der Aufheizphase durch eine Trennwand voneinander getrennt sind.