DE19919988A1 - Protonenleitende Keramik-Polymer-Kompositmembran für den Temperaturbereich bis 300 DEG C - Google Patents

Protonenleitende Keramik-Polymer-Kompositmembran für den Temperaturbereich bis 300 DEG C

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DE19919988A1
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Universitaet Stuttgart
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran aus organischen Funktionspolymeren und keramischen Nanoteilchen (1-100 nm), ausgenommen Schicht- und Gerüstsilicate, mit intercaliertem Wasser und hoher Oberflächenkonzentration an aciden-basischen Hydroxylgruppen. Die Verwendung derartiger Partikel ermöglicht neben einer ausreichend hohen mechanischen Stabilität des Kompositwerkstoffs eine Stabilisierung der für die Leitfähigkeit notwendigen Protonenkonzentration in der Membran bis zu Einsatztemperaturen von 300 DEG C. Wesentlich sind die sich in der mikroheterogenen Mischung ausbildenden Grenzflächen zwischen Polymer und Keramikpulver, die einen ausreichend hohen Protonentransport insbesondere auch bei Temperaturen oberhalb 100 DEG C erlauben. Modifikation der Polymer/Keramikpartikel-Randschicht anhand unterschiedlich polarer Randgruppen, bevorzugt am Polymergerüst, beeinflusst die lokale Gleichgewichtseinstellung und damit Bindungsstärke der protonischen Ladungsträger. Damit ergibt sich z. B. die Möglichkeit, den MeOH-Durchtritt durch die Membran zu verringern, was für die Entwicklung effizienter Direktmethanol-Brennstoffzellen von besonderer Bedeutung ist. Als Einsatzgebiete eröffnen sich außer Brennstoffzellen auch die Bereiche in der Energie- und Prozeßtechnik, bei denen neben elektrischem Strom Wasserdampf erzeugt oder benötigt wird oder (elektro-)chemisch katalysierte Reaktionen bei erhöhten Temperaturen von atmosphärischem Normaldruck bis erhöhten Arbeitsdrücken und/oder ...

Description

Stand der Technik
Bei bekannten protonenleitenden Membranen (z. B. Nafion), die gezielt für Brennstoffzellenanwendungen entwickelt wurden, handelt es sich i. d. R. um fluorkohlenwasserstoff-basierende Membranen, die einen sehr hohen Gehalt bis zu 20% an Wasser in ihrem Membrangerüst besitzen. Die Leitung der Protonen basiert auf dem Grotthus-Mechanismus, nach dem in sauren Medien Protonen, in alkalischen Lösungen Hydroxylionen als Ladungsträger auftreten. Es besteht eine über Wasserstoffbrückenbindungen vernetzte Struktur, die den eigentlichen Ladungstransport ermöglicht. Das bedeutet, daß das in der Membran vorhandene Wasser eine tragende Rolle beim Ladungstransport spielt: Ohne dieses zusätzliche Wasser findet in diesen kommerziell erhältlichen Membranen kein nennenswerter Ladungstransport durch die Membran mehr statt, sie verliert ihre Funktion. Andere, neuere Entwicklungen, die anstelle des Fluorkohlenwasserstoffgerüsts mit Phosphatgerüsten arbeiten, benötigen ebenfalls Wasser als zusätzlichen Netzwerkbildner (Alberti et. al., SSPC9, Bled, Slowenien, 17.-21.8.1998, Extended Abstracts, S. 235). Die Zugabe kleinster SiO2-Partikel zu o. g. Membranen (Antonucci et. al., SSPC9, Bled, Slowenien, 17.-21.8.1998, Extended Abstracts, S. 187) führt zwar zu einer Stabilisierung der Protonenleitung bis 140°C, allerdings nur unter 4,5 bar Druck Betriebsbedingungen. Ohne erhöhten Arbeitsdruck verlieren auch diese Membranen oberhalb 100°C ihr Wassernetzwerk und trocknen aus.
Ein wesentlicher Nachteil aller o. g. Membrantypen ist daher, daß sie selbst unter optimalen Betriebsbedingungen nur für Anwendungstemperaturen bis max. 100°C geeignet sind.
Erfindungsbeschreibung
Durch die Erfindung werden Komposit-Materialien bereitgestellt, die für Anwendungen in der Technik, speziell der Energietechnik und hier insbesondere für Brennstoffzellen im Mittel- und Hochtemperaturbetrieb (Temperatur oberhalb 100°C), geeignet sind und bis zu Temperaturen von 300°C eine ausreichende Protonenleitfähigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Material gelöst, das aus einer Polymerkomponente und einer temperatur- und korrosionsstabilen, wasserhaltigen und nanoskaligen anorganischen (oxidischen) Komponente besteht, ausgeschlossen Gerüst- und Schichtsilicate. Im Vergleich zu konventionellen polymerelektrolyt-basierten Materialien ist die Funktionsfähigkeit des Materials (Protonentransport) eng mit der keramischen Komponente verknüpft, was im Sinne eines einfachen Perkolationsansatzes einen Volumenanteil < Perkolationsgrenze (ca. 30%) des Systems bzw. der Keramikkomponente erfordert.
Als Polymerkomponente können alle Polymere eingesetzt werden, die eine gute Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Im folgenden sind die einsetzbaren Komponenten und damit auch deren möglichen Kombinationen näher beschrieben.
Einsetzbare Polymere:
  • 1. Alle temperaturbeständigen unfunktionalisierten Polymere, insbesondere:
    • - Arylhauptkettenpolymere (z. B. Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide)
    • - Hetarylhauptkettenpolymere (z. B. Polybenzimidazole, Polyimidazole, Polypyrazole, Polyoxazole, . . .)
  • 2. Ionomere mit SO3H-, COOH, PO3H2-Kationenaustauschergruppen und vorzugsweise einem Aryl- oder Hetaryl-Backbone
  • 3. Ionomere mit Anionenaustauschergruppierungen NR3+X-(R = H, Aryl, Alkyl, X = F, Cl, Br, I)
  • 4. Vorstufe der Ionomeren mit beispielsweise SO2Cl-, SO2NR2, -CONR2-, etc. Gruppierungen oder NR2-Gruppierungen ((R = H, Aryl, Alkyl)
  • 5. Ionomerblends, darunter:
    • - Säure-Base-Ionomerblends
    • - Blends zwischen unmodifiziertem Polymer 1 und Anionenaustauscherpolymer 3 oder aus 1 und 2
  • 6. Polymere mit sauren und basischen Gruppen auf derselben Polymerhauptkette.
Die Polymere und Polymerblends können dabei noch zusätzlich kovalent vernetztsein.
Verwendungsfähige anorganische Materialien
Die anorganisch-keramische Komponente des Komposites besteht zum wesentlichen Teil aus einem nichtstöchiometrischen Oxid MxOy * n H2O (oder einer Mischung von Oxiden), wobei M die Elemente Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, V und W darstellt. Nicht Inhalt des Patents sind keramische Komponenten, die SiO2 als überwiegenden Bestandteil enthalten. Alle keramischen Stoffe liegen in Form von nanokristallinen Pulvern (1-100 nm) vor, die eine extrem große Oberfläche von < 100 m2/g aufweisen. Die bevorzugte Teilchengröße liegt bei 10-50 nm. Wesentlich für die hohe Protonenbeweglichkeit sind ihr hoher Wassergehalt (größer 10 bis 50 wt%) und die hinreichende Acidität oder Basizität der Oberflächen-OH-Gruppen. Strukturell allen gemeinsam ist, daß sie kristallographisch gesehen Schichtstrukturen ausbilden und daher hohe Protonenbeweglichkeit und Protonenpufferkapazität besitzen.
Neben den o. a. Materialien sind auch Carbonate und Hydroxycarbonate bzw. deren Mischung mit den Oxiden verwendungsfähig weiterhin einsetzbar sind die bei höheren Temperaturen (300 < T < 700°C) protonenleitenden perowskitischen Oxide als Komponente für ein ternäres Komposit Oxid 1/Polymer/Oxid 2, was eine Erhöhung der Einsatztemperatur bis zu 700°C ermöglicht.
Für das Element Al als Hauptbestandteil der keramischen Komponente ergeben sich Aluminiumoxidverbindungen, die bis zu 35 wt% Wasser enthalten können (die Tabelle im Anhang listet typische Zusammensetzungen für die Aluminate, sowie ihre thermophysikalischen Eigenschaften auf). Für V und W ergeben sich analoge Oxidkomponenten, die beispielsweise als Heteropolysäuren vorliegen können und die die o. a. notwendigen strukturellen Eigenschaften besitzen. Besonders vorteilhafte Kompositeigenschaften ergeben sich, wenn vorzugsweise Keramikpulver aus Bayerit, Pseudoböhmit oder protonenausgetauschtem β-Aluminat sowie Mischoxide mit WOx (2 < x < 3,01), V2O5 oder MnO2 mit bis zu 40 wt% Wasser als weiterer Komponente verwendet werden.
Bei Einsatz dieser Oxide steigt die Temperaturstabilität des Kompositwerkstoffs bis auf mindestens 300°C bei einer relativen Feuchte von 60-70% an. Erhöhung der Luftfeuchtigkeit und/oder Erhöhung des Arbeitsdrucks steigert die Anwendungstemperatur bis auf etwa 500°C.
Verfahrenstechnische- und Eigenschaftsvorteile gegenüber herkömmlichen Materialien
Vorteile der erfindungsgemäßen Komposite:
  • - H2O-Speicherfähigkeit bis 250-300°C bei Atmosphärendruck (unter erhöhtem Druck bis 500°C)
  • - H+-Leitung über wasser- und hydroxylhaltige Grenzflächenstruktur bis mindestens 250°C
  • - Gezielte Variation der lokalen Ladungsträger-Bindungsstärke durch unterschiedlich polare Gruppen am Polymergerüst bzw. an der Keramikpartikel-Oberfläche möglich (Verringerung des Methanoldurchtritts)
  • - Verbesserte mechanische Stabilität gegenüber keramischen und z. T. auch polymeren protonenleitenden Materialien
  • - Leichte Verformbarkeit, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, z. B. Rohre, Tiegel, Halbzeuge, wie sie in der SOFC, Batterien und/oder elektrokatalytischen (Membran-)reaktoren Verwendung finden
  • - verringertes wartungs- und regelintensives Wassermanagement im Anlagen­ betrieb bei T < 100°C.
Aufgrund der hohen H2O-Pufferfähigkeit des Kompositwerkstoffs (thermody­ namische Eigenschaft des Keramikpulvers) stellen sich die für den Einsatz notwendigen hohen Protonenkonzentration völlig selbstständig ein und kön­ nen unter reduzierten Drücken einen stabilen Betrieb gewährleisten. Dies er­ öffnet neuartige Anwendungsfelder für den Einsatz einer solchen Kom­ positmembran, etwa in wartungsarmen Gassensoren oder wartungsfrei arbei­ tenden Wasserstoffpumpen in der Anlagentechnik, speziell der Kerntechnik.
  • - Verwendung von nichtprotonenleitfähigen Polymeren möglich (Grenzfall ausschließlichen Protonentransports über Volumen/Grenzfläche der perkolierenden Oxidpartikel)
  • - mechanisches Eigenschaftsprofil einer Keramik wie thermomechanische Festigkeit, erhöhte Schlagzähigkeit und Härte, aber Fertigungsmethoden von Polymerwerkstoffen, extrudieren, foliengießen, tiefziehen, etc . . .
  • - niedriger Wasserpartialdruck bei Betriebstemperaturen über 120°C, damit geringe Degradationstendenz
  • - Alle Komponenten der Komposite sind kommerziell verfügbar und preiswert.
  • - Die u. a. einfachen Herstellungsverfahren ermöglichen leichtes Up-Scaling für die Massenproduktion.
Zur Herstellung und zur Verarbeitung eines derartigen Kompositmaterials geeignete Verfahren sind:
  • - Foliengießen (Einmischen des Keramikpulvers in eine Polymerlösung, Homogenisieren, Foliengießen, Abdampfen des Lösungsmittels.
  • - Extrudieren der Polymer/Lösungsmittel/Keramik-Suspension
  • - Aufsprühen/Auftragen der Polymer/Lösungsmittel/Keramik-Suspension auf einen Support.
Die erfindungsgemäßen Polymer/Keramikpartikel-Komposite sind keine Polymerkeramiken im Sinne der Precursor-basierenden Pyrolysekeramiken, die zu SiC, SiCN, SiBCN, Si3N4 Misch-Keramiken für Hochtemperaturanwenungen oberhalb 1300°C führen. Der Begriff "Polymerkeramik" wird für Strukturkeramiken (s. o.) verwendet, die durch Pyrolyse aus metallorganischen Verbindungen hergestellt werden. Stichwort: Polysilazane, Polysilane, Polycarbosilane, SiBCN- Keramik, etc.

Claims (20)

1. Protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel-Komposit oder Polymer/­ Keramikpartikel-Kompositmembran, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem temperaturbeständigen Polymer und einem nanoskaligen Oxidpulver mit intercaliertem Wasser und gleichzeitig hoher Konzentration an acidischen/basischen Oberflächen-OH besteht. Als Nanopartikel verstanden werden Teilchen mit Oberflächen << 20 m2/g, entsprechend einem mittleren Durchmesser << 100 nm.
2. Protonenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Mischungsverhältnisse Polymer/Oxid von 99/1 bis 70/30 (in vol%) aufweist.
3. Protonenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein percolierendes Oxidpartikelnetzwerk aufweist, i. e im Sinne eines einfachen Perkolationsansatzes. Mischungsverhältnisse Polymer/Oxid von < 30 vol%. besitzt.
4. Protonenleiter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere temperaturstabile, nichtprotonenleitfähige Polymerkomponenten enthält, (Grenzfall auschließlicher Protonenleitung über die percolierenden Oxidpartikel und deren Randschicht zum Polymer).
5. Protonenleiter nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Protonenleitfähigkeit < 10-5 S/cm bei T < 100°C besitzen.
6. Protonenleiter nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung flächiger Gebilde, insbesondere Folien, Membranen oder (elektro-)katalytischen Elektroden,
7. Protonenleiter nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Rohren und Tiegeln über Extrusion und Preßverfahren.
8. Protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel-Komposit nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochtemperaturstabiles Polymer eingesetzt wird.
9. Protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel-Komposit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aryl- oder Hetarylhauptkettenpolymer ist.
10. Protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel-Komposit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylhauptkettenpolymer aus folgenden Bausteinen zusammengesetzt sein kann:
Erfindungsgemäße Aryl-Hauptkettenpolymere sind:
  • - Poly(etheretherketon) PEEK Victrex® ([R5-R2-R5-R2-R7]n; x = 1, R4 = H),
  • - Poly(ethersulfon) PSU Udel© ([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n; R2: x = 1, R4 = H),
  • - Poly(ethersulfon) PES VICTREX® ([R2-R6-R2-R5]n; R2: x = 1, R4 = H),
  • - Poly(phenylsulfon) RADEL R® ([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n; R2: x = 2, R4 = H),
  • - Polyetherethersulfon RADEL A® ([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m; R2: x = 1, R4 = H, n/m = 0,18),
  • - Poly(phenylensulfid) PPS ([R2-R8]n; R2: x = 1, R4 = H)
    Poly(phenylenoxid) PPO ([R2-R5]n; R4 = CH3)
11. Protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel-Komposit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Hetarylhauptkettenpolymer folgende Bausteine enthalten kann:
Als Hetarylpolymere kommen folgende Polymere in Frage
  • - Polyimidazole, Polybenzimidazole
  • - Polypyrazole, Polybenzpyrazole,
  • - Polyoxazole, Polybenzoxazole
12. Protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel-Komposit nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die folgenden Kationenaustauschergruppen aufweisen kann: -SO3M, -PO3M2 -COOM, -B(OM)2 (M = H, einwertiges Metallkation, Ammonium NR4 mit R = H, Alkyl, Aryl)
13. Hydroxylionenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel-Komposit nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die folgenden Anionenaustauschergruppen aufweisen kann: NR4 mit R = H, Alkyl, Aryl, Pyridinium, Imidazolium, Pyrazolium, Sulfonium.
14. Hydroxylionenleitfähiges oder protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel- Komposit nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Komponente ausgewählt ist aus:
  • - Wassserhaltigen und nanogroßen Oxidpartikeln, die OH-Gruppen an ihrer Oberfläche ausbilden, vor allem auf Al2O3 basierend (Bayerit, Pseudoböhmit, Gibbsit = Hydrargillit, Diaspor, Böhmit), Vanadium- oder Wolfram-basierende Oxide (V2O5, VOx, WOx) oder Legierungen aus diesen Oxiden:
  • - protonierten, ionenausgetauschten Legierungen von Oxiden, die in ihrer ursprünglichen Ausgangszusammensetzung die β-Aluminat-Struktur formen. Diese Verbindungsklasse bildet sich aus den Legierungen der unten aufgezählten Oxide. Die Zusammensetzungsformeln beschreiben die Bereiche, in denen sich die Ausgangsverbindung, die β-Aluminate, bilden.
Als bevorzugte Komponente Me in Me2O wird Na oder K verwendet. Die hergestellten, Alkali-haltigen Verbindungen müssen, bevor sie für die Membran verwendet werden können, einem Ionenaustausch unterzogen werden. Dabei wird das Alkaliion entfernt und die protonierte Form der die β-Aluminate Verbindung hergestellt.
Als weitere keramische Pulver kommen Zusammensetzungen in Betracht, die die Komponenten MgO, ZnO, CoO, MnO, NiO, CrO, EuO, FeO, SmO enthalten. Weitere geeignete Oxide basieren auf den Elementen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ce, Ta, W, Sm, Eu, Gd, Yb.
Zusätzlich sind die Carbonate wie z. B. MgCO3xH2O und die protonenleitenden perowskitischen Oxide wie z. B. Strontium-Barium-Cer-Oxid, Barium-Calcium-Niobat etc. als keramische Pulver geeignet.
15. Hydroxylionenleitfähiges oder protonenleitfähiges Polymer/Keramikpartikel- Komposit nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen-OH-Gruppen durch Wechselwirkung mit weiteren Gruppen, zum Beispiel organischen Verbindungen modifiziert werden.
16. Verfahren zur Herstellung von hydroxylionenleitfähigern oder protonenleitfähigem Polymer/Keramikpartikel-Komposit nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und die Nanopartikel in einem Lösungsmittel dispergiert werden, und nach Abdampfen des Lösungsmittels das Komposit entsteht.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und das Nanopartikel in einem Lösungsmittel dispergiert wird und die Suspension extrudiert wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und das Nanopartikel in einem Lösungsmittel dispergiert wird und die Suspension auf einen Support aufgesprüht oder aufgetragen wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Verwendung finden: N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N- Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Tetrahydrofuran (THF), Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Dioxan, Toluol, Xylol, Petrolether oder beliebige Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander.
20. Verwendung der Komposite nach den Ansprüchen 1-19 in folgenden Anwendungen:
  • - Brennstoffzellen (Direktmethanol-, H2-, Kohlenwasserstoff-Brennstoffzellen)
  • - Batterien, insbesondere Sekundärbatterien
  • - Heißgas-Methanreforming zur Methanol- oder Ethanolsynthese,
  • - Wasserstoffherstellung aus Heißdampf
  • - elektrochemische Sensoren für H2, CHx, NOx, etc.
  • - Anwendungen in der Medizintechnik
  • - Anwendungen in der Elektrokatalyse
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