DE19918486A1 - Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Reaktivmembran - Google Patents
Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der ReaktivmembranInfo
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Abstract
Eine Reaktivmembran enthält Nanopartikel aus einem organischen Polymer wie Polyacrylsäure, die in Gegenwart eines Stabilisators durch Fällungspolymerisation in Partikelgrößen im Bereich von 20-300 nm und mit geringer Polydispersität anfallen. Die Nanopartikel werden durch einen mehrfunktionellen Vernetzer zu einem Gel vernetzt, das vor oder nach der Vernetzung mit einer Katalysatorlösung versetzt wird. Die Reaktivmembran entsteht durch Trocknung des Gels. Wird als Katalysatorlösung die Lösung einer Edelmetallverbindung eingesetzt, so kann die in der Membran enthaltene Edelmetallverbindung zum Metall reduziert werden. Das Metall liegt dann in fester, feiner Verteilung vor, und die Reaktivmembran kann zu Hydrierungen ungesättigter Verbindungen im Wasserstoffstrom eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft eine Reaktivmembran.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Reaktivmembran, bei dem
ein Vinylmonomer mit einer funktionellen Gruppe in Gegenwart eines Stabilisators in Dis
persion in einem hochsiedenden Lösungsmittel durch Fällungspolymerisation zu Nanopar
tikeln geringer Polydispersität polymerisiert wird und die entstandenen Nanopartikel durch
Umsetzung mit einem mehrfunktionellen Vernetzungsmittel vernetzt werden.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer solchen Reaktivmembran.
Es ist bekannt, Reaktivmembranen aus porösen Gläsern oder Keramiken herzustellen und
die unterschiedliche Permselektivität solcher Membranen für verschiedene Verbindungen
dazu auszunutzen, Produkte selektiv aus einem Reaktionsgemisch abzutrennen oder durch
eine solche selektive Produktabtrennung ein Gleichgewicht in der jeweils gewünschten
Richtung zu verschieben. Da die Struktur und die dadurch bedingten Stofftransporteigen
schaften der porösen Gläser oder Keramiken in sehr engem Rahmen durch ihr Herstel
lungsverfahren bestimmt sind, sind solche Reaktivmembranen im allgemeinen nur für ganz
bestimmte Anwendungen einsetzbar, sodaß andere Anwendungen andere Herstellungsver
fahren für die porösen Gläser oder Keramiken erfordern (vgl. J. Zaman et al., J. Membrane
Sci. 92(1994)1-28; J.Y.Ying et al., Angew.Chemie 111 (1999) 59-82). Es kommt hinzu,
daß an den porösen Gläsern oder Keramiken hohe Druckverluste auftreten. Ebenfalls ist
von Nachteil, daß Katalysatoren an porösen Gläsern oder Keramiken meist nur wirksam
sind, wenn sie sich in dünner Schicht an ihrer Oberfläche befinden. Dort können sie aber
leicht beispielsweise durch Verschmutzungen unbrauchbar oder in ihrer Wirksamkeit stark
beeinträchtigt werden.
Aus der DE 43 11 916.6 A1 und dem entsprechenden USA-Patent 5 447 981 ist ein Ver
fahren bekannt, Acrylsäure und Methacrylsäure in Dispersion in Gegenwart geeigneter
Stabilisatoren, insbesondere solcher aus Blockcopolymeren, die aus Vinyl- und Oxy
alkylengruppen zusammengesetzt sind, und eines Costabilisators, der aus Wasser und Al
kandiolen ausgewählt ist, durch Fällungspolymerisation zu Nanopartikeln zu polymerisie
ren. Je nach der Zusammensetzung der Dispersion haben die Nanopartikel bei geringer
Polydispersität Partikelgrößen im Bereich von 20-300 nm; sie können als Adsorbentien
oder als Träger für Depotarzneimittel oder Katalysatoren eingesetzt werden. Die Nano
partikel können durch Reaktion mit Ethylenglycoldiglycidylether vernetzt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Reaktivmembran und ein Verfahren zu ih
rer Herstellung anzugeben, das die Nachteile der bekannten Reaktivmembranen und deren
Herstellungsverfahren nicht aufweist. Insbesondere sollen Reaktivmembranen geschaffen
werden, die nach einem einzigen Herstellungsverfahren mit hoher Variationsbreite in ihrer
Struktur und den dadurch bedingten Stofftransporteigenschaften hergestellt werden kön
nen und eine entsprechend große Anwendungsbreite haben.
Hinsichtlich der Reaktivmembran wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß diese einen ka
talysatorbeladenen Katalysatorträger mit einer Porenstruktur aus vernetzten Nanoparti
keln eines organischen Polymers enthält.
Eine solche Reaktivmembran hat eine Porenstruktur, die aus der Vernetzung der Nano
partikel entsteht und daher in weiten Grenzen durch das Gewichtsverhältnis der Nanopar
tikeln und des Vernetzungsmittels variierbar ist. Dafür ist es vorteilhaft, wenn das organi
sche Polymer der Reaktivmembran Nanopartikel geringer Polydispersität enthält, die
funktionelle Gruppen enthalten und durch mehrfunktionelle Vernetzungsmittel vernetzt
werden können. Vorzugsweise werden dazu die an sich bekannten Nanopartikel aus Po
lyacrylsäure oder Polymethacrylsäure und als Vernetzungsmittel aliphatische α,ω-Digly
cidylether eingesetzt. Die so erhaltenen Reaktivmembranen haben einen mittleren Poren
radius, der durch den Mol%-Anteil des Vernetzungsmittels, bezogen auf die Summe des
Vinylmonomers und des Vernetzungsmittels = 100, in den weiten Grenzen zwischen 200
und 1000 nm reproduzierbar eingestellt und dadurch an verschiedene Anwendungsfälle
angepaßt werden kann, wobei keine weitere Änderung im Herstellungsverfahren vorge
nommen werden muß.
Die erfindungsgemäße Reaktivmembran kann einen fein verteilten Edelmetallkatalysator,
z. B. Palladium enthalten und dann auf einfachste Weise zur Durchführung von Hydrierun
gen ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden, indem die ungesättigte Verbindung
zusammen mit elementarem Wasserstoff durch die Reaktivmembran hindurchgeleitet wird.
Die Reaktivmembranen nach der Erfindung können wiederholt eingesetzt werden, ohne
daß ihre Wirksamkeit dadurch beeinträchtigt wird. Der Katalysator liegt darin in einer sol
chen Form vor, daß er vor dem aus den bekannten Reaktivmembranen gefürchteten
"Fouling" geschützt ist.
Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Aufgabe dadurch gelöst,
daß der die Nanopartikel enthaltenden Dispersion das Vernetzungsmittel zugesetzt wird
und die Dispersion in einer verschließbaren Form auf einen Gelträger gegeben und nach
Verschließen der Form zur Ausbildung eines Gels auf die Vernetzungstemperatur erhitzt
wird,
die Form nach der Gelbildung geöffnet und der Gelträger mit dem darauf befindlichen Gel aus der Form entnommen wird,
daß entweder (a) der Dispersion oder (b) dem Gel eine katalysatorhaltige Lösung zuge fügt wird und
daß das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer porösen katalysatorhaltigen Membran aus dem Gel entfernt wird.
die Form nach der Gelbildung geöffnet und der Gelträger mit dem darauf befindlichen Gel aus der Form entnommen wird,
daß entweder (a) der Dispersion oder (b) dem Gel eine katalysatorhaltige Lösung zuge fügt wird und
daß das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer porösen katalysatorhaltigen Membran aus dem Gel entfernt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst die Nanopartikel geringer Po
lydispersität in einem Lösungsmittel hergestellt, in dem auch die Vernetzung durchgeführt
werden kann; vorzugsweise kommen dafür aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe
und Benzol in Betracht. Die Vernetzung wird in einer verschlossenen Form durchgeführt,
in der die erhaltene Nanopartikeldispersion auf einem Gelträger aufgebracht ist. Infolge
dessen kann das durch die Vernetzung erhaltene Gel ohne Gefahr einer Beschädigung sei
ner inneren Struktur aus der Form entnommen werden. Die Umwandlung des Gels in die
Reaktivmembran erfolgt dann dadurch, daß das Lösungsmittel gegen ein der Gefrier
trocknung zugängliches Lösungsmittel ausgetauscht wird, das dann durch Gefrier
trocknung entfernt wird. Dieses eingetauschte, inerte Lösungsmittel hat bevorzugt einen
Fp. über -10°C und einen Sp. unter 100°C und ist vorzugsweise Cyclohexan. Auf diese
schonende Weise wird eine Reaktivmembran mit der gewünschten Permeabilität und Po
renstruktur erhalten, die sich leicht und ohne Beschädigung ihrer Struktur vom Gelträger
lösen läßt.
Es ist von Vorteil bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn das Vi
nylmonomer in der Dispersion in einer Ausgangskonzentration im Bereich von 25-100 g/l
dispergiert und radikalisch zu Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 20-300 nm bei geringer Polydispersität polymerisiert wird.
Vorteilhafterweise kann dabei der Dispersion des Vinylmonomers ein Stabilisator zuge
setzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Vinylpolymer und Stabilisator im
Bereich von 3 : 1 bis 100 : 1 betragen und der Stabilisator aus einem Blockpolymer bestehen
kann, das aus Vinyl- und Oxyalkylengruppen zusammengesetzt ist. Es hat sich zusätzlich
als Vorteil erwiesen, der Dispersion einen Costabilisator zuzusetzen, der aus Wasser und
Alkandiolen ausgewählt ist.
Die der Dispersion vor oder nach der Vernetzung zugesetzte katalysatorhaltige Lösung
enthält vorteilhafterweise eine Edelmetallverbindung, insbesondere eine solche des Palla
diums, wenn die Reaktivmembran für Hydrierungen eingesetzt werden soll. Dabei kann
die Edelmetallverbindung bereits bei der Vernetzung oder auch danach zum Edelmetall
reduziert werden. In jedem Fall ist das Edelmetall dabei fest an die Struktur der Reaktiv
membran gebunden, sodaß auch wiederholte Verwendungen der Reaktivmembran nicht zu
einer merklichen Verminderung ihrer katalytischen Aktivität führen.
Nach der Erfindung kann die so hergestellte Reaktivmembran für Hydrierungen verwendet
werden, wobei eine gasförmige ungesättigte Verbindung zusammen mit elementarem
Wasserstoff durch die Reaktivmembran hindurchgeleitet wird. Die Porenstruktur der Re
aktivmembran bewirkt dabei nur geringe Druckverluste. Mit einer 3 mm dicken Membran
von 7 cm Durchmesser, die 2-5 Gew.-% Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des
in den Nanopartikeln der Membran enthaltenen Polymers = 100, kann Cyclohexen mit
elementarem Wasserstoff in Ausbeuten von 99% zu Cyclohexan hydriert werden (25°C;
Strömungsgeschwindigkeit 100 ml/min).
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel be
schrieben.
Ein Glasreaktor (Schmizo, Zofingen/Schweiz) mit einem Reaktionsvolumen von 500 ml
mit einem Doppelmantel ist durch einen Deckel mit einem Begasungsrohr, einem Tempe
raturfühler, einem Propellerrührer (Ekato, Schopfheim) und einem Eingabeanschluß ver
schließbar.
Der Reaktor wird bei Raumtemperatur mit 438 g 1,2,4-Trimethylbenzol (98%; Kat.Nr. T
7,360-1; Aldrich; Steinheim), 8,5 g Stabilisator (Tensid SE 3010; Th. Goldschmidt AG;
Essen; vgl. a. DE 43 11 916 A1; US 5,447,981), der vorher in einem Teil des 1,2,4-Tri
methylbenzols gelöst wurde, und 50 g Acrylsäure (99%, 0,02 Gew.-% Hydrochinonmo
nomethylether; Kat.Nr. 14,723-0; Aldrich; Steinheim) beschickt. Das Gewichtsverhältnis
Acrylsäure: Stabilisator beträgt somit 5,9 : 1. Die Drehzahl des Rührers beträgt 200 sec-1.
Anschließend wird 45 min lang Stickstoff (99,999%; Linde; Berlin) durch den Reaktor
geleitet. Danach wird der Reaktorinhalt durch den an eine durch thermostatisierte Um
laufheizung angeschlossenen Doppelmantel auf 50°C erwärmt und die isoperibole Poly
merisation der Acrylsäure durch Zugabe einer Lösung von 0,15 g 2,2-Azobis(2,4-dime
thylvaleronitril) (Wako; Osaka, Japan) in 3 ml Trimethylbenzol gestartet und der Stick
stoffstrom abgestellt. Während der Polymerisation steigt die Temperatur des Reaktorin
halts um 7-8°C; damit ist die Polymerisation abgeschlossen. Nach Abkühlung auf die
Manteltemperatur wird die Dispersion abgefüllt und auf Raumtemperatur abkühlen gelas
sen. Zur späteren Verwendung wird die Dispersion im Kühlschrank bei 4°C gelagert.
Die so erhaltene Dispersion enthält Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße von
115 nm und einer Polydisgersität von 16% (Lichtstreuapparatur mit Argon-Ionenlaser
(Lexel 95, 488 nm), fester Detektionswinkel von 90°, Malvern PCS 1.02 Auswertungs-
Software; Gerät 7032; Malvern; Herrenberg).
10 ml der Dispersion (enthaltend ca. 0,0139 Mol polymerisiertes Vinylmonomer) werden
mit 1,37 g (0,0055 Mol) 1,6-Hexandioldiglycidylether (Araldite® DYH/BD; Cibal-
Spezialitätenchemie, Bergkamen) in einem Becherglas gemischt; das Gemisch enthält 28,4
Mol% Vernetzer. Das Gemisch wird in eine kreisförmige Gießform aus einer Bodenplatte,
einem mittleren Ring mit einem Innendurchmesser von 65 mm und einem Deckel mit ei
nem Loch gegeben. Die Teile der Gießform sind miteinander verschraubbar und werden
an den Kontaktstellen mit Teflonringen abgedichtet. Die Bodenplatte ist mit einem Gelträ
ger (70 mm Cellulose-Rundfilter; Macherey & Nagel; Düren) abgedeckt. Nach dem Ein
füllen des Gemisches wird die Gießform verschlossen und in einem Trockenschrank
(T 6060; Heraeus; Hanau) 24 Stdn. lang auf 90°C erhitzt. Nach der Entnahme aus dem
Trockenschrank wird die Gießform geöffnet und der Gelträger mit dem vernetzten Gel der
Gießform entnommen; die Gesamtschichtdicke beträgt ca. 3 mm, der Durchmesser 7 cm.
Der Gelträger mit dem vernetzten Gel - im folgenden zur Abkürzung als "Membran" be
zeichnet - wird 12 Stdn. lang in einer Petrischale (Glas, 10 cm Durchmesser) in 80 ml
Tetrahydrofuran (99%; Kat. Nr. 17,881-0; Aldrich; Steinheim) eingelegt, um das in der
Membran enthaltene 1,2,4-Trimethylbenzol gegen Tetrahydofuran auszutauschen, wobei
die zuvor transparente Membran trübe wird. Danach wird die Membran 12 Stdn. lang in
eine weitere Petrischale eingelegt, die eine Lösung von 115 mg Palladiumacetat (98%;
Kat.Nr. 20,586-9; Aldrich; Steinheim) in 30 ml Tetrahydrofuran enthält. Nach dieser Zeit
ist die zuvor orangefarbene Lösung farblos geworden, während die Membran orangefar
ben geworden ist. Unter der Annahme, daß alles Palladiumacetat in die Membran überge
gangen ist, beträgt der Palladiumgehalt der Membran 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe
Polyacrylsäure und Stabilisator = 100. Die so erhaltene palladiumhaltige Membran wird
dreimal für jeweils 4 Stdn. in einer Petrischale in 80 ml Cyclohexan (99%; Kat.Nr.
822268; Merck; Darmstadt) eingelegt, um das Tetrahydrofuran zu verdrängen, wobei das
Palladiumacetat nicht aus der Membran herausgelöst wird. Die Membran wird schließlich
eingefroren und bis zu einem Enddruck von 0,070 bar gefriergetrocknet (-25°C; Anlage
Alpha 1-4; Christ Loc-1m; Christ; Osterode).
Die so erhaltene Membran wird auf ihre Permeabilität und Porosität untersucht. Die Per
meabilität wurde in einer selbstkonstruierten Gasdurchflußmeßzelle aus Edelstahl gemes
sen. Dazu wird die Membran auf eine Sinterplatte aufgelegt, die sich in einem Gehäuse
befindet, das durch Swagelock-Verbindungen mit Gaszu- und -ableitungen verbunden ist
und durch einen Wasserthermostaten (M3; Lauda; Lauda-Königshofen) temperiert wird,
dessen Schläuche um das Gehäuse gewickelt sind. Als Meßgas dient Elektrolyse-Wasser
stoff (99,999%, zur Gaschromatographie; Claind; Lenno/Italien), und es wird der Druck
verlust beim Durchgang durch die Membran als Funktion des Gasvolumenstroms gemes
sen (MKS Baratron 670; MKS; München; Schreiber: Multireg C 1732; Siemens; Karls
ruhe). Die Auswertung nach der Darcy-Gleichung v = (B0/η) dp/dx, worin v der jeweilige
Volumenstrom, B0 die Permeabilität der Membran, η die Viskosität des Wasserstoffs bei
der Meßtemperatur und dp/dx der Druckabfall über die Dicke x der Membran sind, ergibt
einen Wert von 2.10-14 m2 für die Permeabilität B0. Der mittlere Porenradius der Mem
bran beträgt 420 nm (Quecksilber-Porosimeter; Milestone 2000; Carlo Erba; Mailand).
Das in der Membran enthaltene Palladiumacetat wird in der Gasdurchflußzelle mit Was
serstoff reduziert (12 Stdn.; 65°C; Wasserstoffgenerator HG 600; Claind; Lenno/Italien);
dabei nimmt die Membran eine graue Farbe an. Anschließend wird die Membran zur Hy
drierung von Cyclohexen eingesetzt. Dazu wird ein Wasserstoffstrom (zur Gaschromato
graphie wie oben) von 100 ml/min durch ein temperiertes Gefäß (Thermostat KS; Lauda;
Lauda-Königshofen) mit Cyclohexen (99%; Kat.Nr. 802824; Merck; Darmstadt) geleitet
und das Permeat in einer Kühlfalle (-7,5°C; Intensivkühler mit Isopropanol; E200 Ther
mostat; Lauda; ?Adresse?) aufgefangen. Das in 12 Stdn. in der Kühlfalle gesammelte Pro
dukt wurde gaschromatographisch untersucht (GC 5710 Hewlett-Packard; Chrompack
GC-Säule SE 52, CP-Wax 58 FFAP, Länge 50 m, Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke 0,2
µm) und enthielt 99 Vol.% Cyclohexan und 1 Vol.% Cyclohexen.
Anstelle der Polyacrylsäure können auch andere Vinylmonomere eingesetzt werden, die
zur Fällungspolymerisation geeignet sind und eine vernetzungsfähige funktionelle Gruppe
tragen, z. B. Methacrylsäure. Zweckmäßigerweise wird das Lösungsmittel so gewählt, daß
der Stabilisator darin löslich ist; dafür kommen in erster Linie aliphatisch-aromatische Lö
sungsmittel und Benzol in Frage. Das hat den Vorteil, daß der Siedepunkt des Lösungs
mittels deutlich über der Polymerisationstemperatur und auch über der Vernetzungstem
peratur liegt, bei der das aus den Nanopartikeln gebildete Gel vernetzt wird.
Das Vinylmonomer kann in einer Ausgangskonzentration im Bereich von 25-100 g/l ein
gesetzt werden und ergibt in Gegenwart des Stabilisators und gegebenenfalls eines Co
stabilisators, der aus Wasser und Alkandiolen ausgewählt ist, durch Fällungspolymerisati
on bei konstanter Temperatur Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 20-300 nm. Die Nanopartikel werden mit einer engen Polydispersität im Bereich von
12-16% gebildet. Dabei hängt die Größe der Nanopartikel von der Konzentration des
Vinylmonomers und der Menge des Stabilisators und Costabilisators ab, wobei das Ge
wichtsverhältnis zwischen Vinylmonomer und Stabilisator zwischen 3 : 1 und 100 : 1 ge
wählt werden kann und das Gewichtsverhältnis zwischen Vinylmonomer und Costabilisa
tor zwischen 50 : 1 und 1 : 1 betragen kann.
Die Vernetzung der Nanopartikel wird vorzugsweise getrennt von der Fällungspolymeri
sation vorgenommen, wobei das Vernetzungsmittel erst nach Abschluß der Fällungspoly
merisation zugegeben wird. Als Vernetzungsmittel kommen grundsätzlich alle mehrfunk
tionellen Verbindungen in Betracht, welche die funktionellen Gruppen der Vinylmonome
re, aus denen die Nanopartikel gebildet worden sind, miteinander vernetzen können. Im
speziellen Fall der Nanopartikel aus Acrylsäure haben sich Diepoxide, vorzugsweise ali
phatische α,ω-Diepoxide wie 1,6-Hexandioldiglycidyether bewährt. Das Vernetzungsmit
tel wird den Nanopartikeln in einer Menge zugesetzt, die einem Anteil im Bereich von
15-60 Mol% entspricht, bezogen auf die Summe von Vinylmonomer und Vernetzungsmittel
= 100. Dabei haben die so hergestellten Membranen in Abhängigkeit von der Menge des
Vernetzungsmittels mittlere Porenradien im Bereich von 200-1000 nm, wobei die mittle
ren Porenradien mit der eingesetzten Menge des Vernetzungsmittels abnehmen.
Die katalysatorhaltige Reaktivmembran enthält als Hydrierkatalysator ein fein verteiltes
Edelmetall wie Palladium, das durch Reduktion einer Edelmetallverbindung erhalten wird.
Die Edelmetallverbindung kann der Dispersion, aus dem die Membran gebildet wird, vor
oder nach der Gelbildung zugesetzt werden, und die Reduktion kann während oder nach
der Vernetzung erfolgen. Die Reduktion läßt sich durch Wasserstoff bewirken, der bei
Raumtemperatur oder höherer Temperatur, beispielsweise bei 65°C, durch die fertige
Membran hindurchgeleitet wird. Eine so hergestellte Reaktivmembran kann sowohl zur
Hydrierung ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Olefinen wie Cyclohexen, einge
setzt werden, das bei Raumtemperatur in einem Wasserstoffstrom von 100 ml/min zu 99%
zu Cyclohexan umgesetzt wird, wie auch zur selektiven partiellen Hydrierung mehrfach
ungesättigter Verbindungen, zum Beispiel Benzol zu Cyclohexen.
Claims (39)
1. Reaktivmembran enthaltend einen katalysatorbeladenen Katalysatorträger mit einer
Porenstruktur aus vernetzten Nanopartikeln eines organischen Polymers.
2. Reaktivmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
aus einem feinverteilten Edelmetall besteht.
3. Reaktivmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
Palladium ist.
4. Reaktivmembran nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Polymer ein Vinylpolymer mit einer funktionellen Gruppe ist und daß die
funktionellen Gruppen der Nanopartikel durch mehrfunktionelle Vernetzungsmittel
vernetzt sind.
5. Reaktivmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen
Gruppen der Nanopartikel Carboxylgruppen sind, die durch Addition oder Konden
sation mit dem mehrfunktionellen Vernetzungsmittel vernetzt sind.
6. Reaktivmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel
Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure enthalten.
7. Reaktivmembran nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nano
partikel durch Diepoxide vernetzt sind.
8. Reaktivmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel
durch aliphatische α,ω-Diepoxide vernetzt sind.
9. Reaktivmembran nach einem der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nanopartikel bei geringer Polydispersität eine mittlere Partikelgröße im Bereich von
20-300 nm haben und einen Stabilisator enthalten.
10. Reaktivmembran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein
aus Vinylgruppen und Oxyalkylengruppen zusammengesetztes Blockcopolymer ist.
11. Reaktivmembran nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nano
partikel Polyacrylsäure und Stabilisator im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 100 : 1 enthal
ten.
12. Reaktivmembran nach einem der Ansprüche 4-11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Membran Nanopartikel und 15-60 Mol% Vernetzungsmittel enthält, bezogen auf
die Summe von Vinylmonomer und Vernetzungsmittel = 100, und daß die Poren ei
nen mittleren Porenradius im Bereich von 200 bis 1000 nm haben, der mil: zuneh
mender Menge des Vernetzungsmittels abnimmt.
13. Reaktivmembran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in der Membran in einer Menge im Bereich von 2-5 Gew.-%
enthalten ist, bezogen auf das Gewicht der Summe von Polymer und Stabilisator in
den Nanopartikeln = 100.
14. Verfahren zur Herstellung einer Reaktivmembran, bei dem ein Vinylmonomer mit
einer funktionellen Gruppe in Gegenwart eines Stabilisators in Dispersion in einem
Lösungsmittel durch Fällungspolymerisation zu Nanopartikeln geringer Polydis
persität polymerisiert wird und die entstandenen Nanopartikel durch Umsetzung mit
einem mehrfunktionellen Vernetzungsmittel vernetzt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß der die Nanopartikel enthaltenden Dispersion das Vernetzungsmittel zugesetzt wird und die Dispersion in einer verschließbaren Form auf einen Gelträger gegeben und nach Verschließen der Form zur Ausbildung eines Gels auf die Vernet zungstemperatur erhitzt wird,
die Form nach der Gelbildung geöffnet und der Gelträger mit dem darauf befindli chen Gel aus der Form entnommen wird,
daß entweder (a) der Dispersion oder (b) dem Gel eine katalysatorhaltige Lösung zugefügt wird und
daß das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer porösen katalysatorhaltigen Mem bran aus dem Gel entfernt wird.
daß der die Nanopartikel enthaltenden Dispersion das Vernetzungsmittel zugesetzt wird und die Dispersion in einer verschließbaren Form auf einen Gelträger gegeben und nach Verschließen der Form zur Ausbildung eines Gels auf die Vernet zungstemperatur erhitzt wird,
die Form nach der Gelbildung geöffnet und der Gelträger mit dem darauf befindli chen Gel aus der Form entnommen wird,
daß entweder (a) der Dispersion oder (b) dem Gel eine katalysatorhaltige Lösung zugefügt wird und
daß das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer porösen katalysatorhaltigen Mem bran aus dem Gel entfernt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus
aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Benzol ausgewählt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethylbenzol als Lö
sungsmittel verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-16, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylmonomer in der Dispersion in einer Ausgangskonzentration im Bereich von
25-100 g/l dispergiert und radikalisch zu Nanopartikeln mit einer mittleren Partikel
größe im Bereich von 20-300 nm bei geringer Polydispersität polymerisiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion ein Sta
bilisator aus einem aus Vinyl- und Oxyalkylengruppen zusammengesetzten Block
copolymer zugesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion
das Vinylmonomer und den Stabilisator in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von
3 : 1 bis 100 : 1 enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17-19, dadurch gekennzeichnet, daß der Dis
persion ein Costabilisator zugesetzt wird und daß der Costabilisator aus Wasser und
Alkandiolen ausgewählt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Costabilisator im
Verhältnis zum Vinylmonomer im Bereich von mindestens 1 : 50 bis maximal 1 : 1 zu
gesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-21, dadurch gekennzeichnet, daß die Nano
partikel funktionelle Gruppen des Vinylmonomers enthalten und durch mehrfunktio
nelle Vernetzungsmittel vernetzt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Grup
pen der Nanopartikel Carboxylgruppen sind, die durch Additions- oder Kondensati
onsreaktionen mit dem mehrfunktionellen Vernetzungsmittel vernetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel aus
Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet werden und Diepoxide als mehrfunktionel
le Vernetzungsmittel verwendet werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel durch
aliphatische α,ω-Diepoxide vernetzt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion
15-60 Mol% Vernetzungsmittel zugesetzt wird, bezogen auf die Summe von
Vinylmonomer und Vernetzungsmittel = 100, und daß durch die Vernetzung in der
Membran Poren mit einem mittleren Porenradius im Bereich von 200-1000 nm ge
bildet werden, der mit zunehmender Menge des Vernetzungsmittels abnimmt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-26, dadurch gekennzeichnet, daß der Gel
träger aus Filterpapier ausgewählt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-27, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
auf dem Gelträger befindlichen Gel das hochsiedende Lösungsmittel gegen ein über
-10°C schmelzendes und unter +110°C siedendes Lösungsmittel ausgetauscht wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das eingetauschte Lö
sungsmittel Cyclohexan ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das eingetausch
te Lösungsmittel durch Gefriertrocknung aus dem Gel entfernt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-30, dadurch gekennzeichnet, daß als kata
lysatorhaltige Lösung die Lösung einer Edelmetallverbindung ausgewählt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die der Dispersion zuge
setzte Edelmetallverbindung während der Vernetzung zum Metall reduziert wird.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Gel zugesetzte
und in der Membran enthaltene Edelmetallverbindung durch Durchleiten von Was
serstoff zum Metall reduziert wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31-33, dadurch gekennzeichnet, daß die
Edelmetallverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das reduzierte
Edelmetall in der Membran in einer Menge von 2-5 Gew.-% enthalten ist, bezogen
auf das Gewicht des Vinylpolymers = 100.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 31-34, dadurch gekennzeichnet, daß das
Edelmetall Palladium ist.
36. Verwendung der Reaktivmembran nach einem der Ansprüche 1-13 zur Hydrierung
ungesättigter Verbindungen mit elementarem Wasserstoff.
37. Verwendung der Reaktivmembran nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß
die gasförmige ungesättigte Verbindung zusammen mit elementarem Wasserstoff
durch die Reaktivmembran hindurchgeleitet wird.
38. Verwendung der Reaktivmembran nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktivmembran während des Durchleitens der gasförmigen ungesättigten Ver
bindung und des elementaren Wasserstoffs auf eine Temperatur im Bereich bis zu
65°C erhitzt wird.
39. Verwendung der Reaktivmembran nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekenn
zeichnet, daß gasförmiges Cyclohexen zusammen mit elementarem Wasserstoff
durch die Reaktivmembran hindurchgeleitet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19918486A DE19918486B4 (de) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Reaktivmembran |
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| DE19918486A DE19918486B4 (de) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Reaktivmembran |
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|---|---|---|---|
| DE19918486A Expired - Fee Related DE19918486B4 (de) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Reaktivmembran |
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|---|---|
| DE (1) | DE19918486B4 (de) |
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| US7250544B2 (en) | 2003-01-31 | 2007-07-31 | Institut Francais Du Petrole | Process for selective hydrogenation using a catalytic reactor with a hydrogen-selective membrane |
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| DE19918486B4 (de) | 2005-09-08 |
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