DE19913419A1 - Styrolharzschlauchfolie, Laminat und Behälter - Google Patents

Abstract

Styrolharzschlauchfolie, die erhalten wird durch Verarbeiten eines Materials, das ein syndiotaktisches Styrolpolymer enthält, mit einem Schmelzindex (MI) von 0,5-20 und einer Kirstallisationstemperatur von weniger als 236 DEG C. Die Folie besitzt einen Kristallisationsgrad von weniger als 30% und eine Zerreißdehnung, dargestellt durch die Summe der Drehung in longitudinaler Richtung in Prozent und der Dehnung in lateraler Richtung in Prozent von 15% oder mehr. Die Folie besitzt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, der Adhäsion im Thermolaminierungsschritt, der Thermoformbarkeit und der Flächenschlagzähigkeit. Ein Laminat, das die Schicht (A), gebildet aus der obigen Folie, und eine Styrolharzfolienschicht (B) einschließt, zeigt ausgezeichnete Thermoformbarkeit und Heißölbeständigkeit und kann recycelt werden, was die Herstellung von Behältern mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Heißölbeständigkeit erlaubt.

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Styrolharz­ schlauchfolie, ein Laminat und einen Behälter. Genauer be­ trifft die vorliegende Erfindung eine Styrolharzschlauchfo­ lie, die spezifische Eigenschaften besitzt und die gebildet wird aus einem Styrolpolymer mit überwiegend syndiotaktischer Struktur (im folgenden einfach als "syndiotaktisches Polysty­ rol" oder "SPS" bezeichnet), oder einer Harzzusammensetzung davon; ein Laminat dieser Folie und einen Behälter, der in seiner bevorzugten Form ein heißölbeständiger Harzschaumbe­ hälter ist, und der eine Schicht der Schlauchfolie, eine Schicht eines Styrolharzschaums und eine Styrolharzschicht umfaßt. Hierin verwendet bezeichnet die "Schlauchfolie" eine Folie, die erhalten wird durch ein Folienbildungsverfahren, das als "Schlauchfolien-Extrusionsverfahren" oder "Aufblas­ verfahren" bezeichnet wird.

Stand der Technik

In den letzten Jahren haben sich die Eßgewohnheiten ver­ ändert und vorgekochte Mahlzeiten, die vor dem Essen erhitzt werden, wie verpackte Mittagessen, wurden zunehmend populär. Solche Mahlzeiten werden in einem Behälter verpackt, der aus einer Anzahl von Harzen gebildet ist, und die verpackte Mahl­ zeit wird direkt in einem Mikrowellenofen erhitzt. Die mei­ sten Nahrungsmittel, die eine solche Mahlzeit bilden, sind in einem eßbaren Öl vorgekocht. Daher müssen die Harze, die für die Herstellung der Verpackungsmaterialien, die bei solchen Mahlzeiten angewendet werden, eine hohe Hitzebeständigkeit und Heißölbeständigkeit aufweisen. Auch müssen die Harze Wär­ meisolierungseigenschaften und Zähigkeit besitzen, da die Be­ hälter vorzugsweise unmittelbar nach dem Erwärmen mit bloßen Händen gehandhabt werden. Weiterhin sollten unter dem Ge­ sichtspunkt der Erhaltung der Umwelt die Harze für die Wie­ derverwendung recycelt werden können.

Um die obigen Erfordernisse zu erfüllen, werden gewöhn­ lich die folgenden Materialien weithin angewendet:
Folien oder Schäume mit niedrigem Expansionsverhältnis, die aus Polypropylenharzen oder PET gebildet sind;
Schichten oder Schäume, die aus gewöhnlichem Polystyrol­ harz oder wärmebeständigem Polystyrolharz gebildet sind;
wärmebeständige Folien, die aus Styrolcopolymeren gebil­ det sind; und
Laminate von wärmebeständigen Folien und Filmen, die aus handelsüblichen Polystyrol filmen, Polystyrolcopolymerfilmen oder Polypropylenfilmen gebildet sind, worin die wärmebestän­ digen Folien aus gewöhnlichem Polystyrolharzschaum oder wär­ mebeständigem Polystyrolharzschaum sind.

Diese Materialien stellen die obigen Anforderungen doch nicht zufrieden und beinhalten einige Probleme. Z.B. weisen Polypropylenharzfolien und PET-Folien eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heißölbeständigkeit auf, aber geringe Wärmeisolierungseigenschaften. Folienschichten, die aus ge­ wöhnlichem Polystyrol oder Polystyrolcopolymeren gebildet werden, besitzen gute Thermolaminierungseigenschaften, Thermoformbarkeit und Recyclingfähigkeit, aber eine geringe Wärmebeständigkeit und Heißölbeständigkeit. Laminate aus Po­ lystyrolschichten und Folien wie Polypropylenfolien besitzen eine gute Heißölbeständigkeit, aber eine schlechte Recycle­ barkeit, da sie einen Klebstoff für die Herstellung der Lami­ nate enthalten. Insbesondere wenn ein Behälter, der aus ir­ gend einem der obigen Materialien gebildet wird, für die Ver­ packung von Nahrungsmitteln verwendet wird, die unter Verwen­ dung von Kokosnußöl, das aufgrund seiner ausgezeichneten Ver­ daubarkeit und Stabilität gegenüber Oxidation verwendet wird, oder daraus hergestellten Glyceride vom mittleren Kettenlän­ gentyp (als MCT-Öl bezeichnet) vorgekocht sind, bricht der Behälter infolge seiner schlechten Heißölbeständigkeit.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Materialien ist das kürzlich entwickelte syndiotaktische Polystyrol (als SPS ab­ gekürzt) dafür bekannt einen hohen Kristallinitätsgrad und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit zu be­ sitzen. SPS mit einem hohen Grad der Kristallinität besitzt jedoch eine unzureichende Wärmeformbarkeit, was nachteilig eine schwache Adhäsion in einem Laminat, das aus einer Folie von SPS durch Thermolaminierung hergestellt wurde, bewirkt. Weiterhin besitzt ein gereckter Film aus SPS eine schlechte Thermoformbarkeit und das Thermoformen davon zur Herstellung eines Behälters ist schwierig. Zusätzlich zu den obigen SPS-Folien wurden verschiedene Laminate unter Verwendung von SPS vorgeschlagen. Die japanische Patentanmeldung mit der Offen­ legungsnummer (Kokai) Nr. 5-269907 offenbart ein Laminat von SPS und geschäumtem Polystyrol, das eine ausgezeichnete Wär­ mebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Recyclebarkeit besitzt. Da jedoch die Laminate SPS mit einem hohen Grad der Kri­ stallinität enthalten, besitzen sie den Nachteil, daß die Laminate infolge der schlechten Thermolaminierungseigenschaf­ ten und Thermoformbarkeit leicht der Delaminierung unterlie­ gen, und Behälter, die aus dem Laminat gebildet werden, sich infolge einer Belastungsrelaxation in der Schaumschicht wäh­ rend des Erwärmens leicht deformieren. Inzwischen hat die ja­ panische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer (Kokai) Nr. 5-111984 ein Laminat von SPS, mit einem niedrigen Grad der Kristallinität und einer Polystyrolharzfolie offenbart, das eine ausgezeichnete Thermoformbarkeit und Beständigkeit gegenüber Fluorkohlenwasserstoffen besitzt, was durch Erhöhen des Kristallinitätsgrades der SPS-Schicht nach dem Thermofor­ men bewirkt wurde. Da jedoch das Laminat eine Folie aus SPS mit einem niedrigen Grad der Kristallinität enthält, die nicht durch ein Schlauchfolien-Extrusionsverfahren erhalten wurde, besitzt die Folie eine niedrige Dehnung, und ein Be­ hälter, der durch Thermoformen erzeugt wird, besitzt schlech­ te mechanische Eigenschaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme unter­ nahmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung ernsthafte Un­ tersuchungen und fanden, daß eine spezifische Schlauchfolie, die einen niedrigen Grad der Kristallinität aufweist und aus einem Styrolpolymer mit überwiegend syndiotaktischer Struktur gebildet ist, oder eine Zusammensetzung, die das Styrolpoly­ mer enthält, eine ausgezeichnete Zerreißdehnung, Wärmebestän­ digkeit, Heißölbeständigkeit, Thermolaminierungseigenschaft, Thermoformbarkeit, etc. aufweist. Die Erfinder fanden auch, daß ein Laminat, das aus den Harzmaterialien gebildet wird, eine ausgezeichnete Recyclebarkeit und Thermoformbarkeit auf­ weist und ein geeignetes Formmaterial für die Herstellung von Behältern ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grund­ lage dieser Befunde vervollständigt. Um die obigen Probleme zu lösen, bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Schlauchfolie mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, Adhäsion während der Thermolaminierung, Thermoformbarkeit und Folienschlagzähigkeit. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstel­ lung eines Laminates, das die Schlauchfolie beinhaltet, das recycelt werden kann und eine ausgezeichnete Thermoformbar­ keit und Ölbeständigkeit besitzt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behälters, der durch Verarbeitung des Laminats hergestellt wird.

Daher wird gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Er­ findung eine Styrolharzschlauchfolie bereitgestellt, die er­ halten wird durch Verarbeiten eines Styrolpolymers mit über­ wiegend syndiotaktischer Struktur oder einer Harzzusammenset­ zung, die das Styrolpolymer enthält, wobei die Folie einen Kristallisationsgrad von 30% oder weniger und eine Zerreiß­ dehnung, dargestellt durch die Summe des Dehnungsprozentsat­ zes in longitudinaler Richtung und des Dehnungsprozentsatzes in der lateralen Richtung von 15% oder mehr besitzt, worin das Styrolpolymer oder die Zusammensetzung einen Schmelzindex (MI) von 0,5 bis 20 bei 300°C und einer Belastung von 2,16 kg für 10 Minuten, und eine Kristallisationstemperatur von weni­ ger als 236°C aufweist.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Laminat bereitgestellt, daß durch Laminieren von minde­ stens (A) einer Schicht, die die Styrolharzschlauchfolie ge­ mäß dem ersten Aspekt umfaßt, und (B) einer Schicht, die aus einer Styrolharzfolie gebildet ist, erhalten wird.

Beim dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Laminat bereitgestellt, daß erhalten wird durch Laminierung von mindestens (A) einer Schicht, die eine Schlauchfolie um­ faßt, erhalten durch Verarbeitung des Styrolpolymers mit überwiegend syndiotaktischer Konfiguration oder einer Harzzu­ sammensetzung, die das Styrolpolymer enthält, und (B) einer Schicht, die aus einer Styrolharzfolie gebildet ist, worin die Schlauchfolie eine Kristallisationstemperatur von weniger als 236°C und einen Kristallinitätsgrad von weniger als 35% aufweist.

Bevorzugt besitzt die Schlauchfolienschicht (A) in den Laminaten, die in dem zweiten und dritten Aspekt der vorlie­ genden Erfindung beschrieben sind, eine Dicke von 20 bis 200 µm und die Styrolharzfolienschicht (B) eine Dicke von 200 bis 4000 µm.

Bevorzugt umfaßt die Schicht der Styrolharzfolie (B) in den oben beschriebenen Laminaten ein geschäumtes Styrolharz.

Im vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Behälter bereitgestellt, der durch Thermoformen irgendeines der in dem ersten bis dritten Aspekt beschriebenen Laminate erhalten wird.

In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Behälter bereitgestellt, der aus einem heißölbeständigen Harzschaum gebildet wird und die folgenden drei Schichten aufweist:

• (A) eine innere Schicht, die aus einem Styrolpolymer mit überwiegend syndiotaktischer Konfiguration oder einer Harzzu­ sammensetzung, die das Styrolpolymer mit überwiegend syndio­ taktischer Konfiguration enthält, gebildet ist, und die eine Dicke von 10-300 µm aufweist;
• (B) eine Zwischenschicht, die aus einem geschäumten Sty­ rolharz gebildet ist und eine Dicke von 500 bis 4000 µm auf­ weist; und
• (C) eine äußere Schicht, die aus einem Styrolharz gebil­ det ist und eine Dicke von 20-300 µm aufweist.

Bevorzugt besitzt in dem obigen Behälter, der aus dem heißölbeständigen Harzschaum gebildet wird, die innere Schicht (A) einen Kristallinitätsgrad von weniger als 30% und eine Zerreiß- bzw. Bruchdehnung, dargestellt durch die Summe des Dehnungsprozentsatzes in longitudinaler Richtung und des Dehnungsprozentsatzes in lateraler Richtung von 15% oder mehr.

Beste Ausführungsformen der Erfindung

Die Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden beschrieben.

I. Styrolharzschlauchfolie

Die Styrolharzschlauchfolie der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch ein bekanntes Schlauchfolien-Ex­ trusionsverfahren unter Verwendung des unten beschriebenen Styrolpolymers mit überwiegend syndiotaktischer Struktur oder einer Harzzusammensetzung, die das Styrolpolymer mit überwie­ gend syndiotaktischer Struktur enthält.

1. Styrolpolymer mit überwiegend syndiotaktischer Struktur

Der Ausdruck "syndiotaktische Struktur" bezeichnet eine Struktur der chemischen Substanz, die die syndiotaktische stereochemische Struktur aufweist, worin Seitenketten (Phe­ nylgruppen) regulär alternierend oberhalb und unterhalb der Ebene der Kette (Hauptkette, gebildet aus C=C-Bindungen) an­ geordnet sind. Die quantitative Bestimmung der Taktizität wird durch die kernmagnetische Resonanz unter Verwendung des Kohlenstoffisotopes ¹³C-NMR durchgeführt. Die Taktizität ge­ messen durch ¹³C-NMR wird dargestellt durch den Anteil einer Mehrzahl von aufeinanderfolgenden Aufbaueinheiten; Diaden, wenn zwei Aufbaueinheiten vorhanden sind, Triaden, wenn drei Aufbaueinheiten vorhanden sind, und Pentaden, wenn fünf Auf­ baueinheiten vorhanden sind. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Styrolpolymer mit überwiegend syn­ diotaktischer Struktur" gemeinsam die folgenden Substanzen, die im allgemeinen mit einer Syndiotaktizität von 75% oder mehr, bevorzugt 85% im Falle der racemischen Diaden oder 30% oder mehr, bevorzugt 50% oder mehr im Falle der racemi­ schen Triaden ausgerüstet sind: Polystyrol, Poly(alkylsty­ rol), Poly(halogenstyrol), Poly(halogenalkylstyrol), Poly­ (alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoesäureester), hydrierte Poly­ mere davon, Mischungen davon, und Copolymere, die beliebige dieser Bestandteile als überwiegende Komponente aufweisen. Spezifische Beispiele der Poly(alkylstyrole) schließen Po­ ly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tert-butylstyrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaph­ thalin) und Poly(vinylstyrol) ein. Spezifische Beispiele der Poly(halogenstyrole) schließen Poly(chlorstyrol), Poly(brom­ styrol) und Poly(fluorstyrol) ein. Spezifische Beispiele der Poly(halogenalkylstyrole) schließen Poly(chlormethylstyrol) ein und spezifische Beispiele der Poly(alkoxystyrole) schlie­ ßen Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) ein.

Unter den oben aufgeführten Styrolpolymeren sind beson­ ders bevorzugt Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-me­ thylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol), hydriertes Styrol und Copolymere, die diese Struktureinheiten enthalten.

Die oben beschriebenen Styrolpolymere, die hauptsächlich die syndiotaktische Struktur aufweisen, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Z.B. werden in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (oder ohne Lösungsmittel) Sty­ rolmonomere (die Monomere, die den gewünschten Styrolpolyme­ ren entsprechen) polymerisiert unter Verwendung eines Kataly­ sators, der erhalten wird durch Kondensation einer Titanver­ bindung, Wasser und Trialkylaluminium (siehe z. B. japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer (Kokai) Nr. 61-187708). Auch Poly(halogenalkylstyrole), und hydrierte Poly­ mere davon können durch beliebige beschriebene Verfahren her­ gestellt werden, z. B. die in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer (Kokai) Nrn. 1-46912 und 1-178505 genannten.

Diese Styrolpolymere, die überwiegend syndiotaktische Struktur aufweisen, können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

2. Harzzusammensetzung, die das syndiotaktische Polystyrol enthält

Zusätzlich zu dem syndiotaktischen Polystyrol kann eine Harzzusammensetzung, die das syndiotaktische Polystyrol ent­ hält, auch als Formmaterial für die Bildung der Styrolharz­ schlauchfolie der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Harzzusammensetzung umfaßt (1) eine Harzkomponente, die syndiotaktisches Polystyrol enthält, und wahlweise (2) einen anorganischen Füllstoff und (3) eine beliebige Anzahl von Ad­ ditiven. Die Harzkomponente kann weiterhin ein anderes Harz enthalten wie ein kautschukartiges Elastomer und/oder ein thermoplastisches Harz, das von syndiotaktischem Polystyrol verschieden ist. Beispiele der bevorzugten Harze in der Harz­ komponente schließen Styrol-p-methylstyrolcopolymere mit 3-20 Mol-% p-Methylstyrol-Wiederholungseinheiten als syndiotakti­ sches Polystyrol und verzweigte Polymere wie Hochdruckpoly­ ethylen niedriger Dichte als thermoplastisches Harz, das von dem syndiotaktischen Polystyrol verschieden ist, ein. Es be­ steht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des kau­ tschukartigen Elastomers und es kann aus den unten erwähnten Vertretern ausgewählt werden.

Beispiele von (3) den Additiven schließen ein, ein Anti­ blockmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Keimbildungsmit­ tel, ein antistatisches Mittel, ein Prozeßöl, einen Weichma­ cher, ein Formtrennmittel, ein Flammschutzmittel, ein Flamm­ schutzhilfsmittel und ein Pigment.

Die oben beschriebenen Komponenten können an einer Viel­ zahl von Stufen zugemischt bzw. verknetet werden, z. B. wäh­ rend (a) dem Schmelzkneten für das Mischen an einem beliebi­ gen Produktionsschritt des syndiotaktischen Polystyrols, (b) beim Schmelzkneten zum Mischen bei der Bildung der Harzzusam­ mensetzung; oder (c) beim Trockenmischen und anschließenden Verkneten in einem Extruder eines Gebläses während der Bil­ dung der Schlauchfolie bzw. der Blasfolie.

(1) Harzkomponenten

Die Harzkomponenten umfassen syndiotaktisches Polystyrol in einer Menge von 10 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98 Gew.-%, noch bevorzugter 40 bis 98 Gew.-% und ein kautschu­ kartiges Elastomer und ein thermoplastisches Harz, das von dem syndiotaktischen Polystyrol verschieden ist, in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge der beiden 2 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 60 Gew.-% beträgt.

(a) Kautschukartige elastische Materialien

Spezifische Beispiele der kautschukartigen elastischen Materialien schließen ein: natürlicher Kautschuk, Polybutadi­ en, Polyisopren, Polyisobutylen, Neopren, Polysulfid-Kaut­ schuk, Thiokol-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Urethan-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Butadien-Block­ copolymer (SBR), hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopoly­ mer (SEB), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), hy­ driertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Sty­ rol-Isopren-Blockcopolymer (SIR), hydriertes Styrol-Isopren-Block­ copolymer (SEP), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS), hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SEPS), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-α-Olefin-Co­ polymer-Kautschuk wie Ethylen-Hexen-Copolymer und Ethylen-Octen-Copolymer, Ethylen-Styrol-Copolymer-Kautschuk, Ethylen- Styrol-quasi-statistischer Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Pro­ pylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und partikuläre Kern-Hüll-Elastomere, einschließlich Butadien-Acrylnitril-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuk (ABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuk (MBS), Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuk (MAS), Octylacrylat-Butadien-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuk (MABS), Alkylacrylat-Butadien-Acrylnitril-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuk (AABS), Butadien-Styrol-Kern-Hüll-Kautschuk (SBR), und Siloxan-enthaltende Kern-Hüll-Kaut­ schuke, versetzt mit Methacrylat-Butylacrylat-Siloxanen. Auch können Modifikationsprodukte dieser Kautschuke verwendet wer­ den.

(b) Thermoplastisches Harz mit Ausnahme von SPS

Beliebige bekannte thermoplastische Harze, ausgenommen SPS, sind anwendbar, um die Harzzusammensetzung auf Styrolba­ sis der Erfindung zu bilden. Genauer seien erwähnt z. B. Po­ lyolefin-basierende Harze wie lineares Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Hochdruckpo­ lyethylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, syn­ diotaktisches Polypropylen, Blockpolypropylen, statistisches Polypropylen, Polybuten, 1,2-Polybutadien, Poly-4-methyl­ penten, cyclische Polyolefine und Copolymere davon; Polysty­ rol-basierende Harze wie ataktisches Polystyrol, isotakti­ sches Polystyrol, HIPS, ABS, AS, Styrol-Methacrylsäure-Co­ polymere, Styrol-Alkylmethacrylatester-Copolymere, Styrol-Diglycidylmethacrylatester-Copolymere, Styrol-Acrylsäure­ copolymere, Styrol-Alkylacrylatester-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere oder Styrol-Fumarsäure-Copolymere; Po­ lyesterharze wie Polycarbonate, Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; Polyamide, wie Nylon 6 oder Polyamid 6,6; Polyphenylenether; und Polyarylensulfide.

Diese thermoplastischen Harze mit Ausnahme von SPS kön­ nen allein oder in Kombination von zwei mehr verwendet wer­ den.

Bei der Herstellung der Styrolharzfolie der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Harz, das von syndiotak­ tischem Polystyrol verschieden ist, zweckmäßig ausgewählt un­ ter dem Gesichtspunkt der erhöhten Zerreißdehnung und Schlag­ zähigkeit; bevorzugt werden verwendet SPR, SEB, SBS; SEBS; SIR; SEP; SIS; SEPS; Kern-Hüll-Kautschuke, EPM, EPDM, Polyo­ lefin-basierende Harze wie lineares Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, syndiotakti­ sches Polypropylen-Block-Polypropylen, statistisches Polypro­ pylen, Polybuten, 1,2-Polybutadien, Poly-4-methylpenten, cy­ clische Polyolefine und Copolymere davon; Polystyrol­ basierende Harze wie ataktisches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol, HIPS, ABS, AS, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Styrol-Alkylmethacrylatester-Copolymere, Styrol-Diglycidyl­ methacrylatester-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Styrol-Alkylacrylatester-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Co­ polymere oder Styrol-Fumarsäure-Copolymere. Sie können zu syndiotaktischem Polystyrol allein oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies hinzugegeben werden.

Um die Stabilität der Blase, die zu der Schlauchfolie bzw. Blasfolie geformt wird, zu verbessern, kann ein ver­ zweigtes Polymer wie unter Hochdruck verarbeitetes Polyethy­ len niedriger Dichte bevorzugt verwendet werden.

(2) Anorganische Füllstoffe

Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Form der anorganischen Füllstoffe und die Füllstoffe können in Faserform, granulärer Form oder Pulverform vorliegen. Bei­ spiele faserförmiger Füllstoffe schließen Glasfasern, Kohle­ fasern und Whisker ein, und Beispiele von Anordnungen davon schließen Gewebe, Vliese, geschnittene Bünde, zerhackte Fa­ sern, Filamente und Whisker ein. Wenn sie in Form geschnitte­ ner Bündel angeordnet sind, besitzen die Füllstoffe bevorzugt eine Länge von 0,05-50 mm und einen Faserdurchmesser von 5-20 µm.

Beispiele der granulären und pulverförmigen Füllstoffe schließen Talk, Ruß, Graphit, Titandioxid, Siliziumdioxid, Mika, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magne­ siumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Oxysulfat, Zinn­ oxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliziumcarbid, Metallpulver, Glaspulver, Glasflocken und Glasperlen ein.

Unter diesen sind Glasfüllstoffe wie Glaspulver, Glas­ flocken, Glasperlen, Glasfilamente, Glasfasern, Glasrovinge oder Glasvliese besonders bevorzugt.

Bevorzugt werden diese Füllstoffe oberflächenbehandelt, in dem ein Kupplungsmittel verwendet wird, um die Adhäsion zwischen dem Füllstoff und dem Harz zu verbessern. Es können konventionelle bekannte Kupplungsmittel verwendet werden, wie Silankupplungsmittel oder Titankupplungsmittel. Unter diesen sind Aminosilane wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Ami­ noethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltri­ methoxysilan oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy­ silan; Epoxysilane und Isopropyltri(N-amidoethyl, amino­ ethyl)titanat bevorzugt.

Konventionelle bekannte Filmbildner können auch verwen­ det werden; bevorzugt Urethanfilmbildher, Epoxyfilmbildher, Polyetherfilmbildner, etc.

Die obigen anorganischen Füllstoffe, einschließlich der behandelten Füllstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die Füllstoffe können in einer Menge von 1-350 Gewichts­ teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der oben beschriebenen Harzkomponenten hinzugegeben werden.

(3) Additive

Die folgenden Additive können hinzugegeben werden, so­ lange sie keinen negativen Einfluß auf die Wirkung der Erfin­ dung ausüben.

(i) Antiblockmittel (AB-Mittel)

Eine Vielzahl von anorganischen oder organischen Parti­ keln, die unten beschrieben sind, können als Antiblockmittel verwendet werden.

Beispiele anorganischer Partikel schließen diejenigen ein, wie Oxide, Hydroxide, Sulfide, Nitride, Halogenide, Car­ bonate, Sulfate, Acetate, Phosphate, Phosphite, organische Carboxylate, Silikate, Titanate und Borate der Elemente der Gruppe IA, Gruppe IIA, Gruppe IVA, Gruppe VIA, Gruppe VIIA, Gruppe VIII, Gruppe IB, Gruppe IIB, Gruppe IIIB und der Grup­ pe IVB des Periodensystems. Hydrate dieser Verbindung ebenso wie Komplexverbindungen und natürlich vorkommende Mineralpar­ tikel, die sich von den obigen anorganischen Verbindungen ab­ leiten, können auch verwendet werden.

Spezifische Beispiele der anorganischen Verbindungen schließen Gruppe IA-Elementverbindungen ein wie Lithiumfluo­ rid und Borax (Natriumborat-Hydrat); Gruppe IIA-Element­ verbindungen wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magne­ siumoxid (Magnesia), Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Ma­ gnesiumfluorid, Magnesiumtitanat, Magnesiumsilikat, Magnesi­ umsilikat-Hydrat (Talk), Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumphosphit, Calciumsulfat (Gips), Calciumacetat, Calci­ umterephthalat, Calciumhydroxid, Calciumsilikat, Calciumflu­ orid, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumcarbonat, Bari­ umphosphat, Bariumsulfat und Bariumsulfit; Gruppe IVA-Ele­ mentverbindungen wie Titandioxid (Titanerde), Titanmonooxid, Titannitrid, Zirkoniumdioxid (Zirkonia) und Zirkoniummono­ oxid; Gruppe VIA-Elementverbindungen wie Molybdendioxid, Mo­ lybdäntrioxid, und Molybdänsulfid; Gruppe VIIA-Elementverbin­ dungen wie Manganchlorid und Manganacetat; Gruppe VIII-Ele­ mentverbindungen wie Kobaltchlorid oder Kobaltacetat; Gruppe IB-Elementverbindungen wie Kupfer(I)-Iodid; Gruppe IIB-Ele­ mentverbindungen wie Zinkoxid und Zinkacetat; Gruppe IIIB-Ele­ mentverbindung wie Aluminiumoxid (Tonerde), Aluminium­ hydroxid, Aluminiumfluorid und Aluminosilikate (Aluminosili­ kate, Kaolin, Kaolinit); Gruppe IVB-Elementverbindungen wie Siliziumdioxid, Silikamasse, Silikagel, Graphit, Kohlenstoff und Glas; und Partikel natürlich vorkommender Mineralien wie Carnallit, Kainit, Mika (Mika, Phlogopit) und Pyroxen.

Beispiele der organischen Partikel schließen diejenigen ein, die Teflon, Melaminharze, Styrol-Divinylbenzolcopoly­ mere, Acrylharze und vernetzte Produkte davon umfassen.

Bevorzugt besitzen die obigen anorganischen Partikel ei­ nen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1-100 µm, und sie werden in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der oben beschriebenen Harzkom­ ponenten hinzugegeben.

Die anorganischen Partikel können allein oder in Kombi­ nation von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.

(ii) Antioxidationsmittel

Die Antioxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfin­ dung verwendet werden, können aus bekannten Antioxidations­ mitteln ausgewählt werden wie phosphorenthaltenden Antioxida­ tionsmittel, phenolischen Antioxidationsmittel und schwefel­ enthaltenden Antioxidationsmittel. Die Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.

(iii) Keimbildungsmittel

Die Keimbildungsmittel, die in der vorliegenden Erfin­ dung verwendet werden, können aus bekannten Keimbildungsmit­ teln ausgewählt werden. Beispiele schließen Metallcarboxylate ein wie Aluminium-di(p-t-butylbenzoat); Metallphosphate wie Natriummethylenbis(2,4-di-t-butylphenol)phosphat; Talk; und Phthalocyaninderivate. Die Keimbildungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet wer­ den.

(iv) Weichmacher

Die Weichmacher, die in der vorliegenden Erfindung ver­ wendet werden können, können aus bekannten Weichmachern aus­ gewählt werden. Beispiele schließen Polyethylenglykol, Poly­ amidoligomere, Ethylenbisstearamid, Phthalatester, Polystyro­ loligomere, Polyethylenwachse und Silikonöle ein. Die Weich­ macher können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.

(v) Formtrennmittel

Die Formtrennmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus bekannten Formtrennmit­ teln ausgewählt werden. Beispiele schließen Polyethylenwach­ se, Silikonöle, langkettige Carbonsäuren und langkettige Me­ tallcarboxylate ein. Die Formtrennmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

(vi) Prozeßöl

In der vorliegenden Erfindung kann ein Prozeßöl mit ei­ ner kinematischen Viskosität von 50-600 cs bei 40°C bevor­ zugt zu der Harzzusammensetzung hinzugegeben werden, um die Dehnung der Schlauchfolie zu erhöhen.

Die Prozeßöle teilt man in Paraffinöle, naphthenische Öle und aromatische Öle ein, worunter Paraffinöle, worin der Prozentsatz (Cp) der Anzahl der Kohlenstoffatome in der li­ nearen Kette bezogen auf die Anzahl der Gesamtkohlenstoffato­ me 60% oder mehr ist, und die durch das n-d-M-Verfahren er­ halten werden, bevorzugt sind.

Das Prozeßöl besitzt bevorzugt eine kinematische Visko­ sität von 50-600 cs bei 40°C, noch bevorzugter 15-500 cs.

Wenn das Prozeßöl eine kinematische Viskosität von weni­ ger als 15 cs aufweist, steigt zwar die Dehnung der Schlauch­ folie an, aber das Öl kann rußen, die Bildung von Gasbrand­ markierung, Adhäsion an Walzen etc. während des Schmelzkne­ tens mit SPS und des Formens infolge des niedrigen Siedepunk­ tes des Öls verursachen. Im Gegensatz dazu wird, wenn die ki­ nematische Viskosität 600 cs übersteigt, die Rußbildung und die Bildung von Gasbrandmarkierungen verhindert, aber die Dehnung der Folie steigt unzureichend an.

Das Prozeßöl wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamt­ menge der Harzkomponenten, die in der Harzzusammensetzung enthalten sind, bevorzugt 0,01-1,4 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1-1,3 Gewichtsteile hinzugegeben.

Wenn das Prozeßöl in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteile hinzugegeben wird, steigt die Dehnung der Folie unzureichend an, während, wenn es in einer Menge von mehr als 1,5 Gewichtsteilen hinzugegeben wird, wird die Rußbildung und die Bildung von Glasbrandmarkierungen nicht ausreichend ver­ hindert, selbst wenn ein Prozeßöl mit einer hohen kinemati­ schen Viskosität verwendet wird.

Das Prozeßöl kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr hinzugegeben werden.

3. Eigenschaften des syndiotaktischen Polystyrols und der Harzzusammensetzung, die es enthält

Das syndiotaktische Polystyrol und die Harzzusammenset­ zung, die es enthält, die für das Formen der Styrolharz­ schlauchfolie der vorliegenden Erfindung verwendet werden, muß zwei Eigenschaftserfordernisse erfüllen, wie unten be­ schrieben.

• (1) Der Schmelzindex (MI), gemessen bei 300°C und einer Belastung von 2,16 kg für 10 Minuten beträgt 0,5-20, bevor­ zugt 1-15.

Wenn der MI weniger als 0,5 beträgt, ist die Extrudier­ barkeit schlecht, wodurch leicht eine schlechte Erscheinung der erhaltenen Folie, wie Schmelzbruch induziert wird, wäh­ rend, wenn der MI 20 übersteigt, die Schlauchfolienformbar­ keit schlecht ist, infolge von z. B. einer instabilen Blase und das SPS oder die Harzzusammensetzung können keine Folie mit konstanter Dicke bereitstellen und bilden Falten auf der Oberfläche der Folie. In diesem Fall ist die Orientierungs­ wirkung, die durch die Schlauchextrusion bewirkt wird, unzu­ reichend, wodurch möglicherweise eine Folie mit schlechter Zerreißdehnung und schlechter Schlagzähigkeit bereitgestellt wird.

• (2) Die Kristallisationstemperatur ist weniger als 236°C, be­ vorzugt weniger als 230°C.

Wie hierin verwendet, bezeichnet die Kristallisations­ temperatur (Tc) die Peak-Kristallisationstemperatur, die er­ halten wird unter Verwendung eines Differential-Scanning- Kalorimeters (DSC), wobei die Temperatur von 300°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute verringert wird. Wenn Tc 236°C übersteigt, kann eine Schlauchfolie mit einer Kristal­ linität von weniger als 30% nicht erhalten werden.

4. Eigenschaften der Styrolharzschlauchfolie der vorliegenden Erfindung

• (1) Der Kristallinitätsgrad ist weniger als 30%, bevor­ zugt weniger als 25%, noch bevorzugter weniger als 20%.

Wenn der Kristallinitätsgrad bzw. Kristallisationsgrad (Xc) 30% übersteigt, ist die Adhäsion des Laminates während der Thermolaminierung gering, und die Formreproduzierbarkeit beim Thermoformen nimmt leicht ab. Weiterhin bilden sich, wenn die Folie als Behälter verwendet wird, leicht Blasen auf der Oberfläche des Laminates.

• (2) Die Zerreißdehnung, dargestellt durch die Summe des Prozentsatzes der Elongation in longitudinaler Richtung und des Prozentsatzes der Elongation in lateraler Richtung be­ trägt 15% oder mehr, bevorzugt 20% oder mehr.

Wenn die Zerreißdehnung weniger als 15% beträgt, ist die Anpassungsfähigkeit bei der Thermolaminierung und die Formreproduzierbarkeit beim Thermoformen leicht beeinträch­ tigt, und die Folienschlagzähigkeit der thermogeformten bzw. warmgeformten bzw. tiefgezogenen Produkte kann abnehmen.

• (3) Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Dicke der Folie, aber die Dicke beträgt typischerweise 10-300 µm, bevorzugt 20 bis 200 µm. Wenn die Dicke weniger als 10 µm beträgt, kann die Heißölbeständigkeit gering sein, wäh­ rend wenn die Dicke 300 µm übersteigt, die Spannungsrelaxati­ on ansteigt, wodurch möglicherweise eine Deformation verur­ sacht wird, wenn die Folie als Heißöl-beständiger Behälter verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Styrolharzschlauchfolie der vorliegenden Erfindung

Die Styrolharzschlauchfolie der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch bekannte Schlauchformverfahren.

Z.B. wird das folgende Verfahren bevorzugt angewendet.

Zunächst wird syndiotaktisches Polystyrol oder eine Zu­ sammensetzung, die es enthält, bei 270-320°C unter Verwen­ dung einer kreisförmigen Düse schmelzextrudiert. Entweder wird ein Schneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder verwendet, und die Lippenöffnung der kreisförmigen Düse be­ trägt bevorzugt 0,5-2,0 mm. Die Extrusion wird entweder auf­ wärts oder abwärts durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Ex­ trudates an dem Düsenausgang (im folgenden als Düsenausgangs­ geschwindigkeit bezeichnet) kann reguliert werden durch Steuerung der Extrusionsgeschwindigkeit und Auswahl des Durchmessers der Düsenbohrung und der Düsenöffnung, bevorzugt beträgt sie 1 m/Minute. Wenn die Schmelze durch die Düse ex­ trudiert wird, wird sie durch Druckluft aufgeblasen, die in die Blase iniziiert wird, die sich zwischen der Düse und den Aufnahmequetschwalzenpaaren bildet. Das aufgeblasene Produkt wird gezogen, während es aufgenommen wird und zwischen den Abquetschwalzen flachgelegt, um die Schlauchfolie zu erhal­ ten. Um die Blase zu kühlen und zu stabilisieren, wird minde­ stens eine Ringdüse, die im allgemeinen als Luftring bezeich­ net wird, bevorzugt an einem Ort angeordnet zwischen der Düse und den Abquetschwalzen. Die Temperatur der Luft, die von dieser Düse abgeblasen wird, beträgt bevorzugt 100°C oder we­ niger. Ein thermischer Isolator kann auf einer Blasenstabili­ sierungsplatte bereitgestellt werden, und der Isolator wird bevorzugt mit der Blasenstabilisierungsplatte in Kontakt ge­ bracht werden, in einer Position, die höher liegt als die Kältelinie.

Die Temperatur der Blasenoberfläche in der Blasenstart­ höhe ist bevorzugt 290°C oder weniger und das Aufblasverhält­ nis ("Durchmesser der aufgeblasenen Schlauchfolie"/"Durch­ messer der Düsenbohrung") liegt bevorzugt bei 3,5 oder weni­ ger und das Längsblasverhältnis ("Aufnahmegeschwindigkeit"/­ "Extrusionsgeschwindigkeit in Normalrichtung der Harzschmelze am Düsenausgang") liegt bevorzugt bei 5 oder mehr. Wenn die Temperatur 290°C übersteigt oder das Aufblasverhältnis 3,5 übersteigen würde, könnte die Kristallisation der Folie be­ schleunigt werden, während, wenn das Längsblasverhältnis we­ niger als 5 betragen würde, die Zerreißdehnung der Folie leicht abnehmen könnte.

In jedem Fall beträgt die Temperatur der Folienoberflä­ che, wenn der Schlauchfilm zwischen den Abquetschrollen flachgelegt wird, bevorzugt 50 bis 130°C im Hinblick auf die Erscheinung der Folie. Wenn die Temperatur weniger als 50°C beträgt, treten leicht Falten auf der Folie auf, und wenn die Temperatur 130°C übersteigt, tritt eine Neigung zur Blockbil­ dung der Folie auf.

Die Temperatur der Blasenoberfläche in der Höhe des Auf­ blasstartpunktes und die Temperatur der Oberfläche der Schlauchfolie an den Abquetschwalzen kann gesteuert werden durch Faktoren wie die Extrusionsgeschwindigkeit am Düsenaus­ laß (Oberfläche der Lippe/Extrusionsgeschwindigkeit), Aufnah­ megeschwindigkeit, Aufblasverhältnis und Fließgeschwindigkeit und Temperatur der Luft durch den Luftring. Die Oberflächen­ temperaturen können unter Verwendung von kontaktlosen Thermo­ metern wie IR-Thermometern gemessen werden.

II. Laminat

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Laminat (A) eine Schlauchfolienschicht, die aus dem zuvor erwähnten syndiotaktischen Polystyrol oder einer Harzzusammensetzung, die das erwähnte syndiotaktische Poly­ styrol enthält, gebildet ist, und (B) eine Folienschicht, die aus dem zuvor erwähnten Styrolharz gebildet ist, umfaßt.

(1) Schlauchfilmschicht (A)

Die Schlauchfolienschicht (A) kann eine Schlauchfolie, die aus dem zuvor erwähnten syndiotaktischen Polystyrol oder einer Harzzusammensetzung, die das syndiotaktische Polystyrol enthält, gebildet wird, mit einer Kristallisationstemperatur von weniger als 236°C und einem Kristallinitätsgrad von weni­ ger als 35%, bevorzugt 10-30% sein. Wenn der Kristallisati­ onsgrad 35% übersteigt, besitzt die Schlauchfolie eine ge­ ringe Thermoformbarkeit, d. h. die Reproduzierbarkeit der Pro­ duktform im Thermobildungsschritt ist gering, und es entsteht eine Neigung zur Delaminierung. Das syndiotaktische Polysty­ rol oder die Harzzusammensetzung, die das syndiotaktische Po­ lystyrol enthält, besitzt einen Schmelzindex (MI) von 0,5 bis 20, gemessen bei 300°C unter einer Belastung von 2,16 kg für 10 Minuten, noch bevorzugter von 1 bis 15. Auch eine Kristal­ lisationstemperatur von bevorzugt weniger als 236°C, noch be­ vorzugter 200 bis 230°C ist bevorzugt. In der resultierenden Schlauchfolie beträgt die Summe des Dehnungsprozentsatzes in longitudinaler Richtung und des Dehnungsprozentsatzes in la­ teraler Richtung bevorzugt 15% oder mehr, noch bevorzugter 20 bis 40%.

Die Dicke der Schlauchfolie (A) beträgt gewähnlich 10 -­ 300 µm, noch bevorzugter 20 µm-200 µm. Wenn die Dicke weni­ ger als 10 µm beträgt, wird die Heißölbeständigkeit unzurei­ chend, und wenn die Dicke über 300 µm liegt, wird die Steue­ rung der Kristallinität schwierig, was zur Ausschußbildung bei der Thermobildung führt.

(2) Folienschicht (B)

Die Folienschicht (B) unterliegt keiner besonderen Be­ schränkung, solange sie aus einem Styrolharz gebildet wird, und sie kann in einer beliebigen Form vorliegen oder durch ein beliebiges Verfahren erhalten werden. Sowohl feste Folien und Folien von Harzschäumen können verwendet werden. Beispie­ le des Styrolharzes schließen konventionelle ein wie atakti­ sches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol (HIPS) und sogenanntes wärmebeständiges Polystyrol wie Acrylnitril-Butadien-Styrolharze (ABS-Harze), Acrylni­ tril-Styrol-Harze (AS-Harze), Styrol-Methacrylsäure-Copoly­ mere, Styrol-Methacrylsäurealkylester-Copolymere, Styrol-Methacrylsäure-Glycidylester, Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Styrol-Acrylsäurealkylester-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Co­ polymere und Styrol-Fumarsäure-Copolymere. Auch Harzzusam­ mensetzungen, die Polyphenylenether (PPO) und die zuvor er­ wähnten Styrolharze in einer Menge von 70 Gew.-% insgesamt enthalten, können bevorzugt verwendet werden.

Geschäumtes Polystyrol wird bevorzugt als Folienschicht (B) unter praktischen Gesichtspunkten der Wärmeleitfähigkeit und des leichten Gewichtes bevorzugt. Insbesondere ist wärme­ beständiges geschäumtes Polystyrol bevorzugt.

Zu dem Styrolharz der vorliegenden Erfindung können an­ dere Kunststoffharze und verschiedene Additive hinzugegeben werden, solange sie sich im Umfang der vorliegenden Erfindung befinden. Z.B. können verschiedene hitzebeständige Kunst­ stoffharze wie hochdichtes lineares Polyethylen in einer Men­ ge von 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 20 Gew.-% oder weni­ ger, noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger dem zuvor er­ wähnten SPS hinzugegeben werden, wie detailliert in Bezug auf die anderen hitzebeständigen Kunststoffharzkomponenten zuvor erläutert. Auch können die zuvor erwähnten anorganischen Füllstoffe als Additive in einer Menge von 1-35 Gewichtstei­ len, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten ebenso wie die zuvor erwähnten verschiedenen Additive in geeigneten Mengen hinzugegeben werden.

Die Dicke der Styrolharzfolienschicht (B) liegt bevor­ zugt in einem Bereich von 200-4000 µm, noch bevorzugter zwischen 500 µm und 4000 µm. Wenn die Dicke weniger als 200 µm beträgt, ist die Steifheit der Behälter unzureichend, was zu einer unzureichenden Heißölbeständigkeit führt. Wenn die Dicke davon 4000 µm übersteigt, können Fehlprodukte bei der Thermobildung resultieren. Wenn als Styrolharzfolienschicht (B) eine geschäumte Harzschicht bzw. Folie verwendet wird, ist die geschäumte Folie bevorzugt aus einem Harz mit einem Expansionsverhältnis von 3-100 gebildet.

(3) Laminierung

Das Laminat der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) die Schlauchfolienschicht und (B) die Styrolharzfolienschicht. Zusätzlich zu den zwei Schichten kann bei Bedarf eine oder mehrere Schichten als Zwischenschicht oder äußere Schicht(en) laminiert werden.

Z.B. wird im Falle, daß das Laminat verwendet wird, um Harzschaumbehälter mit ausgezeichneter Heißölbeständigkeit zu bilden, bevorzugt ein Dreischichtlaminat, das umfaßt (A) eine Innenschicht, gebildet aus SPS oder der Harzzusammensetzung, die das SPS enthält, (B) eine Zwischenschicht, gebildet aus einem Styrolharzschaum und (C) eine äußere Schicht, gebildet aus einer Styrolharzfolie, verwendet.

Die Innenschicht (A) wird aus SPS oder der Harzzusammen­ setzung, die das SPS enthält, gebildet und besitzt eine Dicke von 10-300 µm. Wenn die Dicke weniger als 10 µm beträgt, ist die Heißölbeständigkeit unzureichend, während, wenn die Dicke 300 µm übersteigt, die Spannungsrelaxation während der Erwärmung so groß ist, daß die Behälter deformiert werden. Der Kristallisationsgrad (Xc) des Schlauchfilms, der für die innere Schicht (A) verwendet wird, liegt typischerweise bei weniger als 30%, noch bevorzugter bei weniger als 25%, noch bevorzugter weniger als 20%, und die Zerreißdehnung, darge­ stellt durch die Summe des Dehnungsprozentsatzes in Longitu­ dinalrichtung und die Summe des Prozentsatzes der Dehnung in Lateralrichtung beträgt bevorzugt 15% oder mehr, noch bevor­ zugter 20% oder mehr. Wenn der Kristallisationsgrad 30% überschreitet, wird die Laminatadhäsion während der Thermola­ minierung beeinträchtigt, und die Reproduzierbarkeit der Pro­ duktform bei der Thermobildung wird schlecht, und Blasenbil­ dung kann auf der Laminatoberfläche auftreten, wenn das Lami­ nat, das zu dem Behälter verarbeitet wurde, erwärmt wird. Wenn die Zerreißdehnung, die durch die Summe des Prozentsat­ zes der Dehnung in Longitudinalrichtung und des Prozentsatzes der Dehnung in Lateralrichtung dargestellt wird, weniger als 15% beträgt, besteht die Neigung, daß die Thermolaminie­ rungsverarbeitbarkeit und die Reproduzierbarkeit der Produkt­ form während der Thermoformung unzureichend wird, und die Flächenschlagzähigkeit der Thermobildungsprodukte abnehmen kann.

Der Kristallisationsgrad der Folie liegt bevorzugt bei weniger als 30%, noch bevorzugter bei weniger als 25% und noch bevorzugter bei weniger als 20%. Wenn der Kristallisa­ tionsgrad 30% überschreitet, besteht die Neigung, daß die Laminatadhäsion in der Thermolaminierung unzureichend wird, die Reproduzierbarkeit der Produktform während der Thermofor­ mung beeinträchtigt wird und Blasenbildung auf den Oberflä­ chen der resultierenden Behälterprodukte während der Erwär­ mung auftreten kann.

Die Zwischenschicht (B) ist wie oben erläutert eine Schaumschicht, die aus einem Styrolharz gebildet ist, und die Dicke liegt bevorzugt in einem Bereich von 500 bis 4000 µm. Wenn die Dicke weniger als 500 µm beträgt, werden die Ther­ moisolierungseigenschaften gering, während, wenn die Dicke 4000 µm übersteigt, wird die Reproduzierbarkeit der Produkt­ form während der Thermoformung gering, was zu einer schlech­ ten Erscheinung des Behälters führt. Das Expansionsverhältnis der Styrolharzschaums liegt bevorzugt im Bereich von 8 bis 12, und die Schlauchfilmextrusionsmethode unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Z.B. wird in einem Verfahren das Po­ lystyrolharz mit einem adäquaten Volumen Talk vermischt, in einem Einschneckenextruder bei 220°C geschmolzen, in einen anderen Extruder überführt, worin Butandruckgas in einer Men­ ge von ungefähr 4 Gew.-% hinzugemischt wird, dann bei unge­ fähr 130°C durch eine Düse extrudiert wird. Durch dieses Ver­ fahren wird eine geschäumte Schicht mit einem Expansionsver­ hältnis von ungefähr dem 10-fachen hergestellt. Alternativ können beliebige kommerziell erhältliche Styrolharzschaum­ schichten verwendet werden.

Die äußere Schicht (C) ist eine Folie bzw. ein Film, der aus einem Styrolharz gebildet ist, und dessen Dicke bevorzugt 20 bis 300 µm beträgt. Wenn die Dicke weniger als 20 µm be­ trägt, wird die Spannungsrelaxation während dem Erwärmen übermäßig gering und wenn die Dicke oberhalb von 300 µm liegt, wird die Spannungsrelaxation während des Erwärmens übermäßig hoch, was in beiden Fällen dazu führt, daß der Be­ hälter eine saubere Form nicht beibehalten kann.

Beispiele der Styrolharze sind sogenannte wärmefeste Po­ lystyrole wie ataktisches Polystyrol oder ähnliches, die im Zusammenhang mit der Folienschicht (B) beschrieben wurden, und Harzzusammensetzungen, die aus ataktischem Polystyrol oder ähnlichem, Polyphenylenether und Elastomeren hergestellt sind.

Die äußere Schicht kann entweder eine Schlauchfolie oder eine Gießfolie sein.

(4) Produktionsverfahren für das Laminat

Das Produktverfahren für das Laminat der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und je­ des bekannte Verfahren kann angewendet werden. Es muß jedoch die Kristallisation der Schlauchfolie nach der Laminierung unterdrückt werden, so daß der Kristallisationsgrad unterhalb von 35% liegt. Z.B. wird die Thermolaminierung (120-220°C) der Schlauchfolienschicht (A) und der Folienschicht (B) be­ vorzugt durchgeführt, um gute mechanische Eigenschaften zu erreichen.

Genauer kann im Produktionsverfahren für die Doppel­ schicht (A)-(B), die die Schicht aus SPS oder der Harzzu­ sammensetzung, die das SPS enthält, (A) und die Folien­ schicht, die aus Styrolharz gebildet ist, (B) umfaßt, entwe­ der die Thermolaminierung oder die Trockenlaminierung der Fo­ lie, die aus dem SPS oder der Harzzusammensetzung, die das SPS enthält, gebildet ist, auf der Folienschicht (B) oder die Extrusionslamination des SPS oder der Harzzusammensetzung, die das SPS enthält auf der Schicht (B) angewendet werden. Im Falle der Extrusionslaminierung liegt der Schmelzindex (MI-Wert: 300°C, 2,16 kg) bevorzugt in einem Bereich von 5-100 g/min. Während der Extrusion beträgt die Harztemperatur, die an einem beliebigen Punkt zwischen der Materialbereitstel­ lungsposition und der Spitze der Düse gemessen wird, bevor­ zugt 240°C oder mehr.

Auch im Falle der Dreischichtlaminierung der inneren Schicht (A), die aus SPS oder einer Harzzusammensetzung, die SPS enthält, besteht, der Zwischenschicht (B), die aus dem geschäumten Styrolharz besteht, und der äußeren Schicht (C), die aus der Styrolfolienschicht besteht, wird die Zwischen­ schicht (B) entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, und das Zweischichtprodukt (A)-(B), das die Zwischenschicht (B) und die Innenschicht (A) aus SPS oder der Harzzusammensetzung, die das SPS enthält, wird durch das zu­ vor beschriebene Verfahren hergestellt. Nachfolgend wird die Styrolharzfolienschicht, die als äußere Schicht (C) dient, die aus der Styrolharzfolienschicht besteht, auf die Oberflä­ che von (B) laminiert. Alternativ wird zunächst ein Zwei­ schichtprodukt "(B)-(C)" entsprechend dem zuvor erwähnten Verfahren für die Zweischicht "(A)-(B)" hergestellt, und die Schicht (A), die aus SPS oder der Harzzusammensetzung, die das SPS enthält, besteht, wird darauf laminiert. Im Falle der Extrusionslaminierung der Zweischicht "(B)-(C)" weist das Styrolharz bevorzugt einen MI (300°C, 2,16 kg) von 5-100 g/min. auf.

Alternativ kann ein Dreischichtlaminat durch gleichzei­ tige Extrusionslaminierung von SPS oder einer Harzzusammen­ setzung, die das SPS enthält, und einem Styrolharz auf beide Oberflächen der Zwischenschicht (B), die aus dem geschäumten Styrolharz gebildet ist, hergestellt werden.

III. Behälter

Die heißölbeständigen Behälter der vorliegenden Erfin­ dung werden aus dem syndiotaktischen Styrolpolymer oder der Harzzusammensetzung, die das syndiotaktische Styrolpolymer enthält, gebildet, und umfassen (A) eine Innenschicht mit ei­ ner Dicke von 10-300 µm, (B) eine Zwischenschicht, gebildet aus geschäumtem Styrolharz mit einer Dicke von 500-4000 µm und (C) eine äußeren Schicht, gebildet aus einem Styrolharz mit einer Dicke von 20-300 µm.

Das syndiotaktische Styrolpolymer oder die Harzzusammen­ setzung, die es enthält, die geschäumten Styrolharze und das Styrolharz, welche die Schichten (A), (B) und (C) bilden, wurden detailliert erläutert und eine Wiederholung ist daher entbehrlich.

Wenn die Dicke der Schicht (A) weniger als 10 µm be­ trägt, kann die Heißölbeständigkeit unzureichend sein, und wenn die Dicke 300 µm übersteigt, ist die Spannungsrelaxation während des Erwärmens so groß, daß der Behälter seine Form nicht sauber beibehalten kann.

Das Expansionsverhältnis liegt bevorzugt in einem Be­ reich von 8 bis 12. Wenn die Dicke der Schicht (B) weniger als 500 µm beträgt, wird die Wärmeisolierung unzureichend, während, wenn die Dicke der Schicht (B) 4000 µm übersteigt, eine gute Reproduzierbarkeit der Produktform während der Thermoformung schwierig zu erhalten ist, was dazu führt, daß die Behälter eine schlechte Erscheinung aufweisen.

Wenn die Dicke der Schicht (C) weniger als 20 µm be­ trägt, wird die Spannungsrelaxation während dem Erwärmen übermäßig niedrig, und wenn die Dicke 300 µm übersteigt, wird die Spannungsrelaxation während der Erwärmung übermäßig groß, was in beiden Fällen möglicherweise zu einer Deformation der Behälter führt.

Das Produktionsverfahren für den Heißöl-beständigen Harzschaumbehälter wird später beschrieben, aber eine wie zu­ vor hergestellte Folie kann als Schicht (A) verwendet werden. In diesem Fall unterliegt das Folienproduktionsverfahren kei­ ner besonderen Beschränkung. Es kann ein beliebiges Verfahren angewendet werden, ausgewählt aus Schlauchfolienextrusion, Gießen, uniaxialem Recken und biaxialem Recken. Unter diesen Verfahren wird die Schlauchfolienextrusion bevorzugt verwen­ det.

Es besteht weiterhin keine Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Schlauchfolie, und ein belie­ biges der zuvor erwähnten Schlauchfolienextrusionsverfahren kann angewendet werden.

Auch ein Gießfilm, der im voraus hergestellt wurde, kann verwendet werden. Das Gießverfahren unterliegt keiner beson­ deren Beschränkung, aber das folgende Verfahren ist bevor­ zugt. Kurz wird SPS oder eine Zusammensetzung, die SPS ent­ hält, durch eine T-Düse bei 240-320°C extrudiert. In jedem Fall kann ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschnecken­ extruder verwendet werden. Die Lippenöffnung der kreisförmi­ gen Düse liegt gewöhnlich bei 0,5-3,0 mm, bevorzugt 0,5-2,0 mm. Eine extrudierte geschmolzene Bahn wird aufgenommen und auf eine Kühlrolle aufgewickelt. Jedes Adhäsionsverfahren kann angewendet werden, einschließlich ein elektrostatisches Druckverfahren, ein Luftabstreifverfahren, ein Luftkammerver­ fahren, ein Berührungswalzenverfahren, und die Adhäsion wird am oder unterhalb der Glasübergangstemperatur des syndiotak­ tischen Styrolpolymers oder der Harzzusammensetzung, die das syndiotaktische Styrolpolymer enthält, durchgeführt.

Der Kristallisationsgrad der Schlauchfolie oder der Gießfolie liegt bevorzugt bei weniger als 30%, noch bevor­ zugter bei weniger als 25%, noch bevorzugter bei weniger als 20%. Wenn der Kristallisationsgrad 30% übersteigt, wird die Laminatadhäsion während der Thermoformung unzureichend, was möglicherweise zu einer schlechteren Reproduzierbarkeit der Produktform oder der Bildung von Blasen auf der Laminatober­ fläche während der Verwendung des Laminates als Behälter beim Erwärmen führt.

Wie zuvor erwähnt, wird eine Schichtfolie, die die zuvor beschriebenen Schichten umfaßt, zunächst hergestellt und der heißölbeständige Harzschaumbehälter der Thermoformung unter­ worfen. Ein beliebiges Thermoformungsverfahren kann verwendet werden. Nachdem das Erwärmen am oder oberhalb der Glasüber­ gangstemperatur der Komponente durchgeführt worden ist, die die höchste Glasübergangstemperatur unter den Materialien der Schichtfolie aufweist, wird die Schichtfolie unter Verwendung von Gasdruck gegen die Formwände geformt und abkühlen gelas­ sen. Beispiele der anwendbaren Verfahren schließen Vakuumfor­ men, Druckformen, Vakuum/Druckformen, Heißplattenformpressen und andere bekannte Verfahren ein. Auch ein Stempel oder ähn­ liche Mittel können verwendet werden. Eine beliebige Wärme­ form kann ohne Einschränkung verwendet werden, wie eine kon­ vexe Form, eine konkave Form oder eine Kombination davon. Ge­ nauer wird die Thermoformung bevorzugt durchgeführt nachdem die Oberflächen der Schichtfolie auf 100-230°C erwärmt wur­ den. Die Temperatur der Form liegt bevorzugt bei 20-180°C, wenn die Schicht (B) in Kontakt mit der Form gebracht wird und bei 20-220°C, wenn die Schicht (A) mit der Form in Kon­ takt gebracht wird und die Temperatur kann variiert werden abhängig von der Thermoformungsmethode, der Produktform, der Dicke des Laminates, der Dicke jeder Schicht in Bezug zur Dicke des gesamten Laminates und der Zusammensetzung der ein­ zelnen Schichten.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird als nächstes mit Hilfe der Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrie­ ben. Diese dienen jedoch nicht dazu, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.

Bewertungsverfahren für die Schlauchfolie (1) Kristallisationsgrad

Der Kristallisationsgrad wird berechnet aus der folgen­ den Gleichung, die die Schmelzenthalpie (ΔHf) und die Kri­ stallisationsenthalpie (ΔHTcc) gemessen unter Verwendung ei­ nes Differential-Scanning-Kalorimeters, wenn die Folie mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erwärmt wird, beinhal­ tet.

Kristallisationsgrad (%) = 100×(ΔHf - ΔHTcc)/53 (J/g).

(2) Zerreißdehnung

Die Zerreißdehnung wurde entsprechend JIS Z1702 gemes­ sen.

(3) Eigenschaften der heißlaminierten Produkte

Ein Folie, die als Probe diente und eine Styrolschicht wurden übereinandergelegt und dann auf 180°C erwärmt, während sie von der Folienseite mit 2 kg/cm² für zwei Sekunden ge­ preßt wurde. Dann wurde die Laminierungsadhäsion durch Ab­ schälen der Folie gemessen. Die Ergebnisse wurden gemäß der vorliegenden Standards bewertet.
0: Die Folie selbst zerbrach (gerissen oder rissig).
Δ: Die Folie wurde abgeschält; jedoch war die Delaminie­ rungsoberfläche rauh.
X: Die Folie war leicht abzuschälen, und die Delaminie­ rungsoberflächen der Folie und der Schicht zeigten wenig Un­ terschiede vor und nach der Laminierung.

(4) Heißölbeständigkeit

Eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 100 mm∅ wurde aus einer Folie ausgeschnitten und in einen Ofen eingesetzt. 10 cm³ MCT-Öl (Glycerid mittlerer Kettenlänge) wurde in den Fülltrichter bei 100°C gegeben. Die Heißölbe­ ständigkeit wurde durch Messen der Zeit, bis das Öl austrat, gemessen.
⊕: Die Zeit, bis das Öl austrat, betrug 120 Minuten oder mehr.
0: Die Zeit, bis das Öl austrat, betrug mindestens 20 Minuten, aber weniger als 120 Minuten.
Δ: Die Zeit, bis das Öl austrat, war mindestens 5 Minu­ ten, aber weniger als 20 Minuten.
X: Die Zeit, bis das Öl austrat, war weniger als 5 Minu­ ten.

Methoden der Bewertung der laminierten Produkte und der Behälter.

• (1) Kristallisationsgrad der Folienschicht (A), die auf eine SPS-Schicht oder eine SPS-Harzzusammensetzungsschicht bereitgestellt wird.

Die oben beschriebenen Verfahren, die zur Messung der Kristallinität der Folie verwendet werden, wurden angewendet.

(2) Thermoformung

Eine laminierte Schicht wurde so erwärmt, daß ihre Ober­ flächentemperatur 110 bis 180°C erreichte, einem Stempel­ unterstütztem Vakuum/Druck-Formverfahren unterworfen in einer Form bei einer Temperatur von 80°C und in einen Behälter für ein Gratin geformt. Der Behälter besaß eine Folienschicht (A), die als Innenschicht diente, worin die Folienschicht (A) aus SPS oder einer SPS-Harzzusammensetzung gebildet war, und eine Länge von 15 cm, eine Breite von 8 cm und eine Tiefe von 3 cm.
0: Keine Delaminierung trat auf, erfolgreiche Bildung mit guter Reproduzierbarkeit.
X: Delaminierung trat auf, schlechte Reproduzierbarkeit.

(3) Heißölbeständigkeit

Die Heißölbeständigkeit wurde gemessen durch Auftragen von Papierhandtüchern, die 5×5×3 mm maßen und mit 120°C Salatöl getränkt waren, auf den Boden und die Seiten des Be­ hälters, und Beobachtung der Behälter nach 5 Minuten.
0: Die Behälter wiesen keine Deformierung am Boden und den Seitenwänden auf, keine Löcher traten auf.
X: Die Behälter waren am Boden und den Seitenwänden de­ formiert oder es bildeten sich Löcher.

Materialien (1) Syndiotaktisches Polystyrol

Im folgenden sind die MI-Werten, diejenigen, die bei 300°C und einer Belastung von 1,2 kg gemessen wurden.

• - SPS1: Syndiotaktisches Poly(styrol-p-methylstyrol)-Co­ polymer (p-Methylstyrolgehalt: 12 Mol-%), MI = 3.
• - SPS2: Syndiotaktisches Polystyrolhomopolymer, MI = 3
• - SPS3: Syndiotaktisches Polystyrolhomopolymer, MI = 13
• - SPS4: Syndiotaktisches Poly(styrol-p-methylstyrol)-Co­ polymer (p-Methylstyrolgehalt: 7 Mol-%), MI = 14.

Diese syndiotaktischen Polystyrole können hergestellt werden unter Verwendung von z. B. Titanverbindungen und Kon­ densationsprodukten von Wasser und Trialkylaluminium als Ka­ talysatoren in oder in Gegenwart inerter Kohlenwasserstofflö­ sungsmittel (siehe japanische Patentanmeldung mit der Offen­ legungsnummer (Kokai) Nrn. 187708/1988 und 104818/1987).

(2) Kautschukartige Elastomere

• - SEBS1: SEBS-Typ-Elastomer TUFTEC H1081, Produkt von Asahikasei Industries K.K.
• - SEBS2: SEBS-Typ-Elastomer Septon KL8006, Produkt von Kuraray K.K.

(3) Thermoplastisches Harz

• - GPPS: Mehrzweckpolystyrol HH30E, Produkt von Idemitsu Petrochemical K.K.
• - Wärmebeständiges PS: wärmebeständiges Polystyrol Ryurex A-15, Produkt von Dainippon Ink Chemical Industries K.K.
• - HIPS: Hochschlagzähes Polystyrol ET63, Produkt von Idemitsu Petrochemical K.K.
• - PE1: Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte NOVATEC LD HE30, Produkt von Nihon Polychem K.K.
• - PE2: Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte NOVATEC LD LH100N, Produkt von Nihon Polychem K.K.
• - PE3: Polyethylen mit ultraniedriger Dichte Naphrex DFDA-1138, Produkt von Nihon Unicar K.K.
• - PE4: Polyethylen mit ultraniedriger Dichte Naphrex DFDA-1210, Produkt von Nihon Unicar K.K.
• - PE5: Polyethylen niedriger Dichte ENGAGE 8150, Produkt von Dupont Dow Elastomer Co.
• - PE6: Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte, NOVATEC LD LF 405M, Produkt von Nihon Polychem. K.K.
• - PPO: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) Das Polymer besaß eine intrinsische Viskosität von 0,55 dL/g in Chloroform bei 25°C.

Beispiel 1

70 Gew.-% SPS1, 24 Gew.-% PE1, 6 Gew.-% SEBS1, 0,1 Ge­ wichtsteile Irganox 1010 (Produkt von Ciba-Geigy Co.) als An­ tioxidationsmittel, 0,1 Gewichtsteile PEP 36 (Produkt von Asahidenka K.K.) und 0,1 Gewichtsteile Sumiraizer GS (Produkt von Sumitomo Chemical K.K.) wurden trocken vermischt und un­ ter Verwendung eines 65 mm ∅ Doppelschneckenextruders in der Schmelze verknetet, um Pellets zu erhalten.

Die resultierenden Pellets besaßen einen Schmelzflußin­ dex (MI) von 7, gemessen bei 300°C und einer Belastung von 2,16 kg für 10 Minuten, und eine Kristallisationstemperatur (Tc) von 184°C, gemessen unter Verwendung eines Differential- Scanning-Kalorimeters.

Die Pellets wurden der Schmelzextrusion bei 300°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 kg/hr unter Verwendung eines 50 mm ∅ Einschneckenextruders (Dulmage-Typ-Schnecke) mit 50 mm ∅ Kreisdüse mit einer Öffnung von 1 mm unterworfen, so daß ein Aufblasverhältnis von 2,0 resultierte und ein Aus­ ziehverhältnis von 8,3, um eine Schlauchfolie mit einer Dicke von 30 µm zu ergeben. In dem Schlauchfolienbildungsverfahren wurde ein Luftring verwendet und die Blase wurde stabilisiert durch einen thermischen Isolator, der mit der Stabilisie­ rungsplatte verbunden war. Die Oberflächentemperatur der Bla­ se betrug 240°C in einer Höhe, bei der das Aufblasen begann und 102°C unmittelbar vor dem Abquetschrollen, was unter Ver­ wendung von kontaktlosen Infrarot-Typ-Thermometern gemessen wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Schlauchfolie sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß die Extrusionsgeschwindigkeit, das Aufblasver­ hältnis und das Ausziehverhältnis wie angegeben verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 4 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde eine Anzahl von Schlauchfolientypen aus verschiedenen Typen verkneteter Mate­ rialien mit verschiedenen Zusammensetzungen erhalten.

In Vergleichsbeispiel 1 wurde Talk (Handelsname: Talk FFR, Produkt von Asada Powder Manufacturing Co.) als Anti­ blockmittel zu dem Material in einer Menge von 0,5 Gewichts­ teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten hin­ zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Ein trocken vermischtes Material mit der gleichen Zusam­ mensetzung wie die in Beispiel 1 verwendete wurde direkt als Schaum geformt ohne in Pellets geformt zu werden. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Die Schlauchfolie, erhalten in Beispiel 1 und eine ge­ schäumte Polystyrolschicht mit einer Dicke von 2000 µm und einem Expansionsverhältnis von 10 (Handelsname: A180, Produkt von Nihon Styrol Paper K.K.) wurde heißlaminiert bei 160°C um ein laminiertes Produkt in einer Gesamtdicke von 3000 µm zu erhalten.

Die Schlauchfolienschicht wurde von dem laminierten Pro­ dukt abgeschält, und der Kristallisationsgrad der Folie ge­ messen. Die Thermobildungseigenschaften des laminierten Pro­ duktes und die Heißölbeständigkeit des Behälters, der aus dem laminierten Produkt thermogeformt war, wurden gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 3, 4, 6 und 7

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde das Verfahren von Bei­ spiel 13 durchgeführt, ausgenommen, daß die Schlauchfolien, die in den Beispielen 3, 8, 9 oder 10, die Vergleichsbeispie­ le 1 oder 2, kommerziell erhältliche Mehrzweck-Polystyrolfolie oder eine wärmebeständige Polystyrolfolie als Schlauchfolie für die Bildung des laminierten Produktes verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 18

Ein hochschlagzähes Polystyrol (HIPS ET63, Produkt von Idemitsu Petrochemical K.K.) wurde in eine Folie mit einer Dicke von 270 µm unter Verwendung einer gewöhnlichen Folien­ herstellungsmethode geformt. Die resultierende Folie und die Schlauchfolie, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde bei 150°C heißlaminiert, um ein laminiertes Produkt zu ergeben. Der Kristallisationsgrad und die Thermobildungseigenschaften des resultierenden laminierten Produktes und die Heißölbe­ ständigkeit und der Kristallisationsgrad des Behälters, der aus dem laminierten Produkt thermogeformt wurde, sind in Ta­ belle 2 gezeigt.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß die in Beispiel 8 oder Vergleichsbeispiel 2 er­ haltene Schlauchfolie verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß die Schlauchfolie, die in Beispiel 9 erhalten wurde und eine Folie, die aus wärmebeständigem Polystyrol ge­ bildet wurde (Ryurex A-15, Produkt von Dainippon Ink Chemical Industries K.K.) verwendet wurden, und die Heißlaminie­ rungstemperatur 180°C betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 21

Ein Material, das hochschlagzähes Polystyrol (HIPS ET63, Produkt von Idemitsu Petrochemical K.K.) und PPO in einem Mi­ schungsverhältnis von 7 zu 3 enthielt, wurde verknetet und in eine Folie geformt. Das Verfahren von Beispiel 19 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß die resultierende Folie und die Schlauchfolie, die in Beispiel 10 erhalten wurde, verwen­ det wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Der Harzschaumbehälter mit Heißölbeständigkeit der vor­ liegenden Erfindung, wird als nächstes detailliert mit Hilfe der Beispiele beschrieben. Diese dienen jedoch nicht dazu die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.

Bewertungsverfahren für die Folien

Der Kristallisationsgrad und die Zerreißdehnung der Fo­ lien wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren gemessen.

Bewertungsverfahren für die Behälter (1) Wärmebeständigkeit

Salatöl (100 cm³) wurde in den Behälter gegeben. Der Behälter wurde in einem Mikrowellenofen erhitzt, bis die Öltemperatur 190°C erreicht hatte und dann für 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Veränderung der Erschei­ nung des Behälters nach der Entfernung des Salatöls und die Veränderung, die an der inneren Oberfläche davon auftrat, wurden bewertet.

• - Änderung in der Erscheinung:
  0: Der Behälter zeigte keine Deformation (Krümmung, De­ formation).
  Δ: Der Behälter zeigte eine schwache Deformation.
  X: Der Behälter zeigte eine beträchtliche Deformation.
• - Änderung der inneren Oberfläche:
  0: Die innere Oberfläche des Behälters zeigte keine Ver­ änderung.
  Δ: Der Behälter zeigte eine Verringerung in Glanz.
  X: Der Behälter zeigte Falten, Blasen oder Löcher.

(2) Heißölbeständigkeit

MCT-Öl (100 cm³) wurde in den Behälter gegeben. Der Behälter wurde bei 100°C in einem Ofen erwärmt und dann für 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Veränderung der Erscheinung des Behälters nach der Entfernung des MCT-Öls und die Veränderung der inneren Oberfläche wurden bewertet.

• - Änderung der Erscheinung:
  0: Der Behälter zeigte keine Deformation (Krümmung, De­ formation).
  Δ: Der Behälter zeigte eine schwache Deformation.
  X: Der Behälter zeigte eine beträchtliche Deformation.
• - Änderung der inneren Oberfläche:
  0: Die innere Oberfläche des Behälters zeigte keine Ver­ änderung.
  Δ: Der Behälter zeigte eine Verringerung in Glanz.
  X: Der Behälter zeigte Falten, Blasen oder Löcher.

(3) Wärmeisolationseigenschaften

Salatöl (100 cm³) wurde in den Behälter gegeben. Der Be­ hälter wurde in einem Mikrowellenofen erwärmt, bis die Tempe­ ratur 120°C erreicht hatte. Anschließend wurden die Handha­ bungseigenschaften des Behälters bewertet durch Anfassen des Salatöl-enthaltenden Behälters mit den bloßen Hände des Be­ werters, der den Behälter dann trug.
0: Der Behälter konnte mit bloßen Händen für 3 Minuten oder mehr gehalten werden.
X: Der Behälter konnte mit bloßen Händen nicht mehr als 10 Sekunden gehalten werden.

Materialien (1) Syndiotaktisches Polystyrol

Im folgenden sind die Werte der MIs diejenigen, die bei 300°C und einer Belastung von 1,2 kg gemessen wurden.

• - SPS1: Syndiotaktisches Styrol-p-methylstyrol-Copolymer MI = 3, Tm = 241°C, p-Methylstyrolgehalt: 12 Mol-%
• - SPS2: Syndiotaktisches Styrol-p-methylstyrol-Copolymer
  MI = 13, Tm = 245°C, p-Methylstyrolgehalt: 7 Mol-%.

Diese syndiotaktischen Polystyrole können hergestellt werden z. B. unter Verwendung von Titanverbindungen und Kon­ densationsprodukten von Wasser und Trialkylaluminium, die als Katalysatoren dienen, in oder in Gegenwart von inerten Koh­ lenwasserstofflösungsmitteln (siehe japanische Patentanmel­ dungen mit den Offenlegungsnummern (Kokai) Nrn. 187708/1987 und 104818/1987).

(2) Kautschukartiges Elastomer

• - SEPS: SEPS-Typ-Elastomer
  Septon 2104, Produkt von Kuraray K.K.
• - SEBS: SEBS-Typ-Elastomer
  Septon 8006, Produkt von Kuraray K.K.

(3) Thermoplastisches Harz

• - GPPS: Mehrzweckpolystyrol
  HH30E, Produkt von Idemitsu Petrochemical K.K.
• - Wärmebeständiges PS: wärmebeständiges Polystyrol
  Ryurex A-15, Produkt von Dainippon Ink Chemical In­ dustries K.K.
• - HIPS: Hochschlagzähes Polystyrol
  ET52, Produkt von Idemitsu Petrochemical K.K.
• - PE1: Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte NUC 8042,
  Produkt von Nihon Unucar K.K.
• - PE2: Polyethylen niedriger Dichte
  ENGAGE 8150, Produkt von Dupont Dow Elastomer
• - St-MMA: Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer
  (Methylmethacrylatgehalt: 9%).

Beispiel 22 Innere Oberflächenschicht (SPS oder SPS-Zusammenset­ zungsschicht)

50 Gew.-% SEPS1, 20 Gew.-% HIPS, 24 Gew.-% PE1, 6 Gew.-% SEPS, und als Antioxidationsmittel 0,1 Gewichtsteile Irganox 1010 (Produkt von Ciba-Geigy Co., ), 0,1 Gewichtsteile PEP 36 (Produkt von Asahidenka K.K.) und 0,1 Gewichtsteile Sumirai­ zer GS (Produkt von Sumitomo Chemical K.K.) wurden trocken vermischt und in der Schmelze verknetet unter Verwendung ei­ nes 65 mm ∅ Doppelschneckenextruders, um ein schmelzgeknete­ tes Material zu erhalten. Das resultierende Material wurde in der Schmelze bei 300°C und bei einer Extrusionsgeschwindig­ keit von 10 kg/hr unter Verwendung eines 50 mm ∅ Einzel­ schnecken-(Dulmage Typ-Schnecke)-Extruders mit 50 mm ∅ Kreis­ düse mit einer Öffnung von 1 mm extrudiert, so daß das Auf­ blasverhältnis 2,5 war und das Ausziehverhältnis 8,3, um eine Schlauchfolie mit einer Dicke von 20 µm zu erhalten. Der Kri­ stallisationsgrad der Folie betrug 12%. Die Summe des Pro­ zentsatzes der Dehnung in longitudinaler Richtung und des Prozentsatzes der Dehnung in Lateralrichtung beim Zerreißen der Folie war 46%.

Zwischenschicht (Styrolharzschaum)

Wärmebeständiges Polystyrol und eine geeignete Menge Talk wurden verknetet und bei ungefähr 220°C unter Verwendung eines Einschneckenextruders geschmolzen und in einen Extru­ der, der mit dem Einschneckenextruder verbunden war, geför­ dert. Während des Verfahrens wurde ungefähr 4% Butangas in­ jiziert, und das Harz wurde bei ungefähr 130°C unter Verwen­ dung einer Düse extrudiert, um eine Polystyrolharzschaumfolie mit einem Expansionsverhältnis von 10 und einer Dicke von 2000 µm zu ergeben.

Äußere Oberflächenschicht (Styrolharz)

Eine Polystyrolfolie (Styro Film, Produkt von Asahikasei Industries K.K., Dicke: 50 µm) wurde verwendet.

Laminiertes Produkt, Behälter

Die oben beschriebene Schlauchfolie zur Verwendung als innere Oberfläche, die aus der SPS-Zusammensetzung gebildet wurde, wurde auf einer Seite der Schaumfolie, die als Träger diente, durch Heißlamination bei 170°C aufgezogen. Dann wurde die Polystyrolfolie, zur Verwendung als äußere Oberfläche, auf der anderen Seite der Schaumfolie durch das gleiche Ver­ fahren bei 150°C aufgezogen.

Bei dem Heißlaminierungsverfahren wurde die Hitze nur von der Folienseite angewendet. Die resultierende laminierte Folie wurde auf 160°C erhitzt und in einen laminierten Behäl­ ter geformt unter Verwendung des Formpreßverfahrens, während die positive Form, die auf der Innenschichtseite verwendet wurde, bei 100°C gehalten wurde und die Negativform, die auf der äußeren Oberflächenseiten verwendet wurde, bei 80°C ge­ halten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß eine Folie mit einer Dicke von 30 µm als innere Oberflächenschicht verwendet wurde, und HIPS als äußere Ober­ flächenschicht verwendet wurde und auf den Träger unter Ver­ wendung einer Extrusionslamination so aufgetragen wurde, daß die äußere Oberflächenschicht eine Dicke von 100 µm aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß eine Folie mit einer Dicke von 60 µm als innere Oberflächenschicht verwendet wurde, und die Extrusionslamina­ tion zur Bildung der äußeren Oberflächenschicht verwendet wurde, so daß die äußere Oberflächenschicht eine Dicke von 200 µm aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß eine geschäumte Polystyrolfolie mit einer Dicke von 2500 µm und einem Expansionsverhältnis von 10 (Produkt von JSP) als Träger verwendet wurde, die innere Oberflächen­ schicht eine Dicke von 30 µm besaß und die äußere Oberflä­ chenschicht eine Dicke von 50 µm besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 25 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß eine Folie mit einer Dicke von 45 µm als innere Oberflächenschicht verwendet wurde und HIPS als äußere Ober­ flächenschicht verwendet wurde und auf den Träger unter Ver­ wendung der Extrusionslamination so aufgebracht wurde, daß die äußere Oberflächenschicht eine Dicke von 100 µm besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 25 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß die Schlauchfolien, die aus der gleichen SPS-Zu­ sammensetzung wie die in Beispiel 22 verwendet wurde, gebil­ det waren, sowohl als innere Oberflächenschicht als auch als äußere Oberflächenschicht verwendet wurden, die Folie, die als innere Oberflächenschicht verwendet wurde, eine Dicke von 30 µm besaß und die Folie, die als äußere Oberflächenschicht verwendet wurde, eine Dicke von 60 µm besaß und die Heißlami­ nierung auf beiden Seiten der Trägerfolie gleichzeitig durch­ geführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 28

70 Gew.-% SPS2, 18 Gew.-% PE2, 6 Gew.-% SEPS, 6 Gew.-% SEBS, 0,1 Gewichtsteile Irganox 1010 (Produkt von Ciba-Geigy Co.) und als Antioxidationsmittel, 0,1 Gewichtsteile PEP 36 (Produkt von Asahidenko K.K.) und 0,1 Gewichtsteile Sumirai­ zer GS, (Produkt von Sumitomo Chemical K.K.) wurden trocken vermischt und in der Schmelze verknetet unter Verwendung ei­ nes 65 mm ∅ Doppelschneckenextruders, um ein schmelzgeknete­ tes Material zu erhalten. Das resultierende Material wurde durch Extrusionslamination auf eine Seite der gleichen wärme­ beständigen PS-Schaumfolie, die in Beispiel 22 verwendet wur­ de, aufgebracht, so daß die resultierende extrudierte Folie eine Dicke von 50 µm besaß. HIPS wurde auf der entgegenge­ setzten Seite der PS-Schaumfolie durch Extrusionslaminierung so aufgebracht, daß die resultierende extrudierte Folie eine Dicke von 100 µm aufwies, wodurch ein laminiertes Produkt er­ halten wurde. Das resultierende laminierte Produkt wurde wie in Beispiel 22 in einen thermogeformten Behälter geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 29

70 Gew.-% SPS2, 18 Gew.-% PE2, 6 Gew.-% SEPS, 6 Gew.-% SEBS, und als Antioxidationsmittel 0,1 Gewichtsteile Irganox 1010 (Produkt von Ciba-Geigy Co.), 0,1 Gewichtsteile PEP 36 (Produkt von Asahidenko K.K.) und 0,1 Gewichtsteile Sumirai­ zer GS (Produkt von Sumitomo Chemical K.K.) wurden trocken vermischt und in der Schmelze verknetet unter Verwendung ei­ nes 65 mm ∅ Doppelschneckenextruders, um ein schmelzgeknete­ tes Material zu erhalten. Das resultierende Material wurde in eine Gießfolie mit einer Dicke von 30 µm und einem Kristalli­ sationsgrad von 15% geformt. Das Verfahren von Beispiel 22 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß die resultierende Gieß­ folie (thermolaminiert) bei 170°C mit einer Seite der wärme­ beständigen PS-Schaumfolie als Zwischenschicht heißverbunden und HIPS als äußere Oberflächenschicht verwendet wurde und auf der entgegengesetzten Seite der PS-Schaumfolie mit Hilfe der Extrusionslaminierung so aufgebracht wurde, daß die re­ sultierende extrudierte Folie eine Dicke von 100 µm besaß, wodurch ein laminiertes Produkt erhalten wurde. Die Ergebnis­ se sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde durchgeführt, ausge­ nommen, daß ein gemischtes Material, das HIPS und SPS1 mit einem Verhältnis von 8 zu 2 als Zwischenschicht verwendet wurde, HIPS als Außenschicht verwendet wurde und die Extrusi­ onslaminierung so durchgeführt wurde, daß die resultierende extrudierte Folie, die als innere Oberflächenschicht diente, eine Dicke von 50 µm besaß und die Folie, die als äußere Oberflächenschicht diente, eine Dicke von 150 µm besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie oben beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine Styrolharzschlauchfolie mit ausgezeichneten Eigenschaf­ ten hinsichtlich der Zerreißdehnung, der Wärmebeständigkeit, der Heißölbeständigkeit, der Thermolaminierungseigenschaften, der Thermoformbarkeit etc. bereit, ebenso wie ein Laminat, das diese Styrolharzschlauchfolie enthält. Dieses Laminat kann recycelt werden und zeigt ausgezeichnete Thermofor­ mungseigenschaften. Durch die Verwendung des Laminates kann ein recycelbarer Behälter, der zweckmäßig für die Verpackung von vorgekochten Nahrungsmitteln verwendet werden kann infol­ ge der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und Heißölbestän­ digkeit und auch ein recycelbarer Behälter erhalten werden, der eine wärmebeständige und heißölbeständige innere Oberflä­ chenschicht und eine wärmeisolierende äußere Oberflächen­ schicht besitzt.

Claims (8)

1. Styrolharzschlauchfolie, die erhalten wird durch Verar­ beiten eines Styrolpolymers, das eine überwiegend syn­ diotaktische Struktur besitzt, oder einer Harzzusammen­ setzung, die das Styrolharz enthält, wobei die Folie ei­ nen Kristallisationsgrad von 30% oder weniger und eine Zerreißdehnung, dargestellt durch die Summe der Dehnung in longitudinaler Richtung in Prozent und der Dehnung in lateraler Richtung in Prozent von 15% oder mehr be­ sitzt, worin das Styrolpolymer oder die Zusammensetzung einen Schmelzindex (MI) von 0,5 bis 20 bei 300°C unter einer Belastung von 2,16 kg für 10 Minuten und eine Kri­ stallisationstemperatur von weniger als 236°C aufweist.

2. Laminat, das die folgenden (A) und (B) umfaßt:

• (A) eine Schicht, die die Styrolharzschlauchfolie nach Anspruch 1 umfaßt, und
• (B) eine Schicht, die die Styrolharzfolie umfaßt.

3. Laminat, das die folgenden (A) und (B) umfaßt:

• (A) eine Schicht, die einen Schlauchfolie umfaßt, die erhalten wird durch Verarbeiten eines Styrolpolymers, das überwiegend syndiotaktische Struktur besitzt, oder einer Harzzusammensetzung, die das Styrolpolymer ent­ hält, und
• (B) eine Schicht, die eine Styrolharzfolie umfaßt, worin die Schlauchfolie eine Kristallisationstemperatur von weniger als 236°C besitzt und einen Kristallisati­ onsgrad von weniger als 35%.

4. Laminat nach Anspruch 2 oder 3, worin die Schicht (A) eine Dicke von 20 bis 200 µm und die Schicht (B) eine Schicht von 200 bis 4000 µm aufweist.

5. Laminat nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, worin die Schicht (B) ein geschäumtes Styrolharz umfaßt.

6. Behälter, der erhalten wird durch Thermoformen eines La­ minates nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6.

7. Heißölbeständiger Behälter, der aus einem Harzschaum ge­ bildet wird, und die folgenden drei Schichten aufweist:

• (A) eine innere Schicht, die aus einem Styrolpolymer mit überwiegend syndiotaktischer Struktur oder eine Harzzusammensetzung, die das Styrolpolymer mit überwie­ gend syndiotaktischer Struktur enthält, gebildet wird, die eine Dicke von 10 bis 300 µm aufweist,
• (B) eine Zwischenschicht, die aus einem geschäumten Styrolharz gebildet wird und eine Dicke von 500 bis 4000 µm aufweist; und
• (C) eine äußere Schicht, die aus einem Styrolharz ge­ bildet wird und eine Dicke von 20 bis 300 µm aufweist.

8. Heißölbeständiger Behälter nach Anspruch 7, worin die innere Schicht (A) einen Kristallinitätsgrad von weniger als 30% und eine Zerreißdehnung, dargestellt durch die Summe der Dehnung in longitudinaler Richtung in Prozent und der Dehnung in lateraler Richtung in Prozent von 15% oder mehr aufweist.