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Technisches Gebiet
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Dissoziation chemischer Verbindungen. Diese ist als eine Erweiterung des seit dem 30.9.1993 laufenden Patents
DE 43 33 152 C2 für die Fälle zu verstehen, bei denen die Situation eines ”isolierten Zustands” (isolierten Moleküls in stark verdünntem Gas) nicht mehr gegeben ist. Die Erfindung behandelt deshalb die Fälle, bei denen im Ausganszustand näherungsweise ein thermisch gemittelter kommunizierender Zustand vorliegt, d. h. Moleküle oder Verbindungen in dichten Gasen, in Flüssigkeiten oder im Festkörper.
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Stand der Technik
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Hochreine Verbindungen sind für die verschiedensten Anwendungsgebiete von großer Bedeutung: Neben der reinen Wissenschaft sind es vor allem die Fachgebiete Medizin und Halbleitertechnik, in denen höchste Reinheit gefordert wird. Zur Erzeugung bzw. Reinigung von chemischen Verbindungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die jedoch meist einen sehr hohen Aufwand apparativer und finanzieller Art erfordern oder nur eine geringe Reinigungskapazität besitzen, so daß ein hoher Zeitbedarf erforderlich und/oder nur ein beschränkter maximaler Reinheitsgrad erzielbar ist.
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Darstellung der Erfindung
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur selektiven Dissoziation chemischer Verbindungen anzugeben, das bei vergleichsweise geringem Aufwand einen hohen Reinheitsgrad liefert (siehe auch Patentschrift
DE 43 33 152 C2 ).
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Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben.
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Die Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, die gewünschten oder die unerwünschten Verbindungen so anzuregen, daß eine Dissoziation erfolgt. Diese ermöglicht durch die Bildung von Ionen und/oder kleineren Molekülbruchstücken eine leichte Abtrennung von den nicht dissoziierten Molekülen mit bekannten Verfahren. Dabei ist nicht allein die Reinigung bzgl. Verbindungen anderer oder ähnlicher Struktur und/oder Summenformel, sondern sogar Isotopentrennung möglich. Unterscheiden sich Verbindungen gleicher Summenformel in der Struktur so, daß z. B. C-H-Biege-Schwingungen unterschiedlicher Frequenzen vorliegen, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich z. B. endo- und exo-Konformere zu trennen.
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Zur Anregung werden keine Hochenergielaser oder aufwendige, störanfällige Vakuum-UV-Laser benötigt. Auch auf relativ scharfbandige, einfache, über einen bestimmten Bereich abstimmbare Laser, z. B. Farbstofflaser, kann verzichtet werden. Eine Anregung mit sehr hohen Energien (z. B. Excimerlasern) ist zwar prinzipiell möglich, führt aber aufgrund der hohen Überschußenergien der Bruchstücke leicht zu unerwünschten Folgereaktionen, die die nachfolgende Abtrennung erschweren oder gar unmöglich machen. Im vorliegenden Fall genügen bereits sehr breitbandige, billige und lang haltbare Lichtquellen, wie etwa eine Quecksilberquarzlampe oder auch Elektronenstoßanordnungen etc. Wie man aus ableiten kann, ist der geeignete Anregungskorridor mehrere 1000 cm–1 (= 1,99·10–20 J) breit.
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Darstellung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Abbildung.
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Die Erfindung wird zunächst exemplarisch am Beispiel einer einfachen aromatischen Verbindung, dem Benzol (C6H6), beschrieben. Hierbei wird die Dissoziation einer bestimmten Verbindung, nämlich der C-H-Bindung betrachtet.
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Für die experimentelle Situation isolierter stoßfreier Verbindungen wurde im Patent
DE 43 33 152 C2 gezeigt, daß die direkte Anregung in die C-H-Streck-Schwingung (ν
2) selbst bei enormen Überschußenergien nur zu einer bescheidenen Dissoziationsrate und damit Ausbeute führt. Es hat sich andererseits gezeigt, daß es besser ist eine andere Schwingung selektiv anzuregen, die bzgl. der C-H-Bindung gar kein dissoziatives Potential besitzt. Eine derartige Schwingung ist insbesondere die C-C-Streck-Schwingung (ν
1). Speziell bevorzugt ist im Fall planarer oder aromatischer Verbindungen, wie hier beim Benzol, die Anregung in die sog. Out-of-plane-Schwingung (ν
4). Wegen der Annahme kommunizierender Zustände wird diese Selektivität zerstört und man erhält mit der Änderung der Überschußenergie wesentlich geringere Variationen der Dissoziationsraten.
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Man hat jedoch dafür, wie die und sehr eindrucksvoll zeigen, den großen Vorteil gewonnen, daß nunmehr ganz breite Überschußenergiebereiche (mehrere 1000 cm–1) mit nahezu konstanten Dissoziationsverhältnissen existieren. Dies erlaubt es entsprechend breitbandige Anregungsquellen zu verwenden. Insbesondere läßt sich jetzt das Verfahren auch zur Separation in dichten Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern anwenden.
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Bei einer Anregung mit einer unterhalb der Dissoziationsgrenze liegenden Energie sind die Dissoziationsraten durch das Phänomen des Tunneleffekts zu verstehen.
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Eine selektive Anregung ist jedoch auch mit Energien möglich, die weit oberhalb der Dissoziationsgrenze liegen.
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Verfahren zur selektiven Dissoziation chemischer Verbindungen.
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zeigt gegenüber dem Fall des isolierten Moleküls eine Selektivität ganz anderer Art. In der zugrundeliegenden experimentellen Situation kann wegen der starken Kopplung der Schwingungszustände weder eine spezifische Schwingung noch ein spezifischer ro-vibronischer Zustand als selektiver Ausgangszustand einer molekularen Zerfallsreaktion präpariert werden. Die Selektivität kommt indirekt durch die unterschiedlichen Molekülparameter zustande. Die Ratenunterschiede sind allerdings verglichen mit der Situation, die bei der Anregung einzelner rotations-schwingungs-Zustände eines einzelnen ”isolierten Moleküls” gegeben ist, um Größenordnungen kleiner. Andererseits ist zur Trennung der verschiedenen Molekülspezies ein wesentlich geringerer experimenteller bzw. technischer Aufwand nötig. Es ist bekannt, daß diese experimentelle Situation sehr gut durch die Annahme eines Modells kommunizierender Zustände (”Communicating states Model for Intersystems Crossing of Isolated Molecules”, vgl. S. F. Fischer et al., Chem. Phys. Lett. 11, S. 583 (1917)) beschrieben werden kann. und zeigen, daß z. B. bei einer Anregung eines Gemisches aus C6H6 und C6D6 mit einer Überschußenergie von etwa 3000 cm–1 die Dissoziationsrate von C6H6 wesentlich höher als die von C6D6 ist.
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Das ”Communicating states”-Modell nimmt also im Unterschied zu der Situation des einzelnen isolierten Moleküls an, daß die Umverteilung der Überschußenergie im angeregten elektronischen Ausgangszustand – d. h. die Relaxation ins thermische Gleichgewicht – erfolgt, bevor eine Weiterreaktion aus dem angeregten Molekülzustand erfolgt. Dabei gilt für die Besetzungszahlen im anfänglich angeregten Ausgangszustand die Boseverteilung.
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Diese Situation ist z. B. vor allem bei großen Molekülen (z. B. DNS, Polymere), in der flüßigen Phase, bei höherem Druck im Gas und auch im Festkörper gegeben.
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Aus den und läßt sich ableiten, daß auch im Geltungsbereich des ”Communicating states”-Modells eindeutig ein optimaler Energiebereich für die Anregung angegeben werden kann, um vorwiegend die Dissoziation nur einer speziellen Molekülspezies eines Gemisches zu erreichen. Will man bei Vorhandensein nur einer Molekülspezies, z. B. C6H2JBrClF, selektiv ein spezielles Atom abdissoziieren, so ist dies generell ebenso möglich, da die Maxima der Dissoziationsraten für die verschiedenen Atome im allgemeinen gut getrennt bei verschiedenen Überschußenergien liegen.
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In allen Fällen gilt für einen Übergang in nächst niedrige elektronische Zustände, daß das Molekül, um selektive Reaktion zeigen zu können, weiterreagieren muß, ehe in diesem Zustand eine Relaxation ins thermische Gleichgewicht erfolgt ist.
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Die Überlegungen beziehen sich auf den dynamischen Effekt, der nach der Absorption die Zerfallsreaktion bestimmt. Im Fall des Geltungsbereichs des Modells von ”kommunizierenden Zuständen” kann man in einem breiten Überschußenergiebereich anregen (je nach Separation der Absorptions banden von der Breite mehrerer cm–1 bis mehrerer 1000 cm–1). Bei einem Gemisch von C6H6 und C6D6 erhält man ab etwa 2500 cm–1 ein Verhältnis der Dissoziationsraten für die Abdissoziation eines H und D größer als 20, das über mehr als 1000 cm–1 annähernd konstant bleibt. Es kann deshalb ein Energiebereich ausgesucht werden, der optimale Bedingungen erfüllt, z. B. wo keine andere störende Absorption des Lösungsmittels vorkommt oder benachbarte elektronische Zustände koppeln. Wegen der Breite des Überschußenergiebereichs kann man wirtschaftlich wesentlich günstigere Anregungsquellen verwenden. Insbesondere kann man in Energiebereiche einstrahlen, die auch eine besonders günstige Absorptionsqualität besitzen. In Flüssigkeiten sind z. B. die Halbwertsbreiten charakteristischer Weise in der Größenordnung von 500 cm–1. Man hat also einen breiten Korridor zur Verfügung um optimale Bedingungen von Absorption und dynamischer Reaktion einzustellen. Diese Situation macht deutlich, daß sich das Absuchen von optimalen Absorptionsbanden, wie sich dies für den Fall des isolierten Moleküls als außerordentlich günstig erweist, entfällt.
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Bei dem Gemisch C6H6 und C6D6 gibt es für den dynamischen Effekt im wesentlichen zwei Bereiche der Überschußenergie in dem angeregt werden kann. Von etwa 0–2000 cm–1 ist eine Separation kaum möglich bzw. wirtschaflich kaum auszunutzen. Zwischen 2000 und 3000 cm–1 findet man einen steilen Anstieg, wobei das Verhältnis der Dissoziationsraten K = k(H)/k(D) wobei k(H) bzw. k(D) eine Funktion der Überschußenergie im S1 ist für die Dissoziation von H bzw. D. von etwa einem Faktor 1 auf 32 ansteigt und mit zunehmender Überschußenergie wieder sehr langsam abnimmt (bei 8000 cm–1, K ≈ 20), so daß man im Bereich der Schwingungshalbwertsbreiten von Γ ≈ 500 cm–1 von einem nahezu konstanten Dissoziationsverhältnis ausgehen kann. Ganz allgemein gilt also, daß im Geltungsbereich der ”kommunizierenden Zustände” sehr breite Energiebereiche existieren, in denen man annähernd konstante Dissoziationsratenverhältnisse erhält. Bei Gasen unter höherem Druck, in Flüssigkeiten und im Festkörper ist es deshalb prinzipiell nicht möglich sehr starke Änderungen des Dissoziationsratenverhältnisses zweier Molekülsorten durch Absuchen zu erzielen. Solche Maxima mit unterschiedlichen Anstiegen um mehrere Größenordnungen der Dissoziationsraten existieren prinzipiell nicht. Deshalb kann man einen weiten Überschußenergie-korridor einstellen, wobei keine hochentwickelten scharfbandigen und teuren Anregungsquellen nötig sind. Prinzipiell können auch Stoßanregungen und andere hier nicht explizit aufgeführte Methoden ausreichen um die entsprechende Anregung zu ermöglichen.
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Ein ähnlich differenziertes Verhalten der Dissoziationsraten, wie in den und für C6H6 und C6D6, findet man auch – etwas weniger deutlich ausgeprägt – für monodeuteriertes oder pentadeuteriertes Benzol. Damit ist eine Abtrennung auch geringster Mengen von C6H6 in C6H5D (bzw. C6HD5 in C6D6 ) möglich, die nach den bisher bekannten Verfahren gar nicht oder nur mit extremen Aufwand durchgeführt werden kann.
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Diese Abtrennung nicht- bzw. teildeuterierter Verbindungen ist beispielsweise für die Herstellung extrem ”reiner” Lösemittel für die NMR-Spektroskopie von großer Bedeutung.
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In prinzipiell gleicher Weise lassen sich auch Energiebereiche von Isotopen mit deutlich unterschiedlichen Dissoziationsraten, beispielsweise von 235UF6 und von 238UF6 angeben. Durch energiebereichs-selektive Anregung und Dissoziation ist auch hier eine Anreicherung bzw. Reinigung der gewünschten Spezies möglich. Zur Trennung von verschiedenen Isotopen bzw. Bindungen von nicht aromatischen Molekülen, kann energiebereichs-selektive Anregung ebenfalls unterschiedliche Dissoziationsraten ergeben. Allerdings verkleinert sich bei geringen Massenunterschieden, wie sie etwa bei den oben angegeben Uranverbindungen auftreten, der wesentliche Energiekorridor erheblich.
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Dadurch ist auf dem erfindungsgemäßen Wege eine selektive Anregung einer Molekülspezies (Isotopensorte) oder einer intra-molekularen Bindung eines Moleküls möglich, die zu deren Dissoziation führt. Die dabei entstehenden Ionen bzw. Radikale lassen sich nach bekannten Verfahren leicht von den nicht angeregten neutralen Molekülen trennen.
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Es ist sowohl möglich, die in hohem Reinheitsgrad gewünschte Spezies anzuregen, abzutrennen und wieder in die Ausgangsform- oder durch chemische Reaktion- in ein gewünschtes Produkt überzuführen, als auch die gewünschte Spezies in der Form zu reinigen, daß unerwünschte Verbindungen angeregt, dissoziiert und abgetrennt werden. Die Wahl der Methode richtet sich dabei nach dem gerade vorliegenden Reinigungsproblem: bei der Abtrennung von mehreren, z. T. unbekannten, Verunreinigungen wird man dem zuerst beschriebenen Verfahren den Vorzug geben.
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Vorteilhaft ist, daß wegen des breiten Energiekorridors, innerhalb dessen ein nahezu konstantes Ratenverhältnis vorherrscht, eine genauere Kenntnis der Absorptionsspektren von Molekülen mit weitgehender Zuordnung der Schwingungsbanden und Schwingungsrotationsbanden nicht mehr nötig ist.
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Zusammenfassend soll festgehalten werden: Entscheidend für das interne Reaktionsverhalten des Moleküls ist, wie sich die ursprünglich im Ausgangszustand befindliche elektronische plus ro-vibronische Überschußenergie in dem sich unmittelbar nach dem Übergang herausbildenden ultrakurzen Franck-Condon gewichteten Zustand umverteilt hat.
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Dieser hypothetisch angenommene ultrakurze molekulare Umverteilungszustand muß als eigentliches Ausgangstor für die verschiedenen Reaktionswege betrachtet werden. Er unterscheidet sich ganz grundsätzlich von dem thermischen Endverteilungszustand, der sich z. B. nach einem ”reinen” internen Konversionsübergang daraus zeitlich entwickelt.
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Für die praktische Anwendung besteht nun die Aufgabe darin, den für den gewünschten molekularen Dissoziationsprozeß optimalen Überschußenergiekorridor herauszufinden.
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Der apparative Aufbau ist so zu gestalten: Energiedichte und Pulslänge des Laserstrahls oder die Intensität der Quecksilberquarzlampe, etc. wird so abgestimmt, daß im Mittel keine Mehrfachanregungen (Zweiphotonenabsorption etc.) zu erwarten sind.
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Es wird dem Fachmann nicht schwerfallen, die für höher- oder geringerflüchtige Verbindungen, z. B. Naphthalin, erforderlichen Abwandlungen im Aufbau zu treffen. Ebenso ist die Wahl der Anregungsquellen für Verbindungen in der flüssigen und festen Phase hier nicht gesondert angeführt, da das Experiment den erforderlichen Einzelfällen nach bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten anzupasssen ist.
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Die Abtrennungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und müssen ebenfalls dem jeweiligen speziellen Fall angepaßt werden. Die Dissoziationsprodukte können beispielsweise ausgefroren werden. Die Abtrennung ionischer oder radikalischer Spezies von ungeladenen nicht radikalischen ist dem Fachmann geläufig und kann – dem jeweiligen Trennungsproblem angepaßt – aus mehreren Verfahren ausgewählt werden.
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Die Abtrennung kann auch durch chemische Reaktionen erfolgen. Gase kann man beispielsweise durch eine Reaktionskammer leiten, die gasförmige Radikale enthält, die bevorzugt mit dem durch Dissoziation gebildeten Radikalen zu neutralen Molekülen abreagieren. Diese können aufgrund ihrer völlig verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften (Siedepunkt, Schmelzpunkt, Affinität zu Absorbentien etc.) leicht von den nicht angeregten Molekülen der der Reinigung unterworfenen Spezies abgetrennt werden.
