DE19855475A1

DE19855475A1 - Wasserdampfsorptionsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19855475A1
Application number: DE1998155475
Authority: DE
Inventors: Andrzej Jarzebski; Andrzej Lachowski; Janusz Malinowski; Julita Mrowiec-Bialon; Michail Michailovitsch Tokarev; Larissa Gennadiewna Gordeeva; Yurii Iwanovitsch Aristov
Original assignee: SASKIA SOLAR und ENERGIETECHNI
Current assignee: BUERGER, HEINZ-DIETER, 97877 WERTHEIM, DE
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 1999-06-17
Also published as: RU2133147C1

Description

Die Erfindung betrifft Wasserdampf-Sorptionsmittel, die vorzugsweise in Wärmemaschinen, wie Wärmepumpen und Kältemaschinen, Anwendung finden.

Es ist bekannt, daß man als Wassersorptionsmittel Zeolithe und Silikagel sowie einige Salze wie Calciumchlo rid, Lithiumbromid, Magnesiumchlorid verwendet.

Einer der wichtigen Parameter, die die Fähigkeit, Wasserdämpfe zu sorbieren, charakterisieren, ist das Sorp tionsvolumen des Materials. Es erreicht Werte von 0,4 kg H₂O auf 1 kg Sorptionsmittel für Zeolith und 0,5 kg H₂O pro 1 kg Sorptionsmittel im Falle von Silikagel (D. M. Ruthven, Principles of Adsorption processes; 1984, Wiley, New York).

Auf dem 1^st Trabzon Int. Energy & Environment Sym posium, Trabzon, Türkei, 1996 berichteten Y. ARISTOV et al. in einem Vortrag "New Materials for Temperature Heat Stora ge: Synthesis, Properties, Applications" über ein Zweikom ponenten-Sorptionsmittel, das Silikagel als Trägermaterial enthält, auf das ein aktiver Stoff wie Calciumchlorid aufge tragen wird. Das Verfahren des Auftragens beruht auf dem Imprägnieren, d. h. Tränken des Trägermaterials mit einer Lösung des aktiven Stoffes und nachfolgender Trocknung desselben. Durch ein solches Verfahren ergeben sich neue Materialien mit einer Struktur, die sich von der Struktur des Ausgangs-Silikagels unterscheidet. Solche Sorptions mittel haben ein Sorptionsvolumen, das 0,8 kg H₂0 auf 1 kg Sorptionsmittel erreicht.

Ungeachtet dessen, daß das Sorptionsvolumen des neuen Sorptionsmittels beträchtlich höher ist als das des Silika gels alleine, gewährleistet das Verfahren der Imprägnierung keine gleichmäßige Verteilung der aktiven Komponenten und verschließt den Zugang zu einem Teil der Poren des Trägerma terials.

Die Erfindung löst die Aufgabe, ein Sorptionsmittel mit noch höherem Sorptionsvolumen anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das selektive Wasserdampfsorptionsmittel gelöst, das in Anspruch 1 definiert ist, und durch das Verfahren zu dessen Herstellung, das in Anspruch 3 definiert ist. Be züglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Es wurde herausgefunden, das man ein Material, dessen Struktur durch eine gleichmäßige Verteilung der aktiven Komponenten und ein offenes Porensystem charakterisiert ist, nicht durch Imprägnieren eines Trägersmaterials herstellen kann, sondern durch die Synthese des homogenen Zweikomponen ten-Materials in einem Verfahrensschritt herstellen muß, worauf sich durch Trocknung ein selektives Wasserdampf- Sorbtionsmittel mit einem Sorptionsvolumen ergibt, das 1,4 kg H₂O pro 1 kg Sorptionsmittel erreicht.

Das erfindungsgemäße selektive Wassersorptionsmittel ist ein Zweikomponenten-Material, das aus der Kieselerde und einem aktiven Stoff mit stark hygroskopischen Eigenschaften besteht, der gleichmäßig mit einem Anteil zwischen 15 und 55 Masse-% in der Kieselerde verteilt ist. Als aktiven Stoff verwendet man Alkali- und Erdalkalihalogenide oder ihre Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung des selektiven Wasser-Sorptionsmittels besteht darin, daß man eine alkoholische Lösung der Silizium-Vorstufe der Kiesel erde, nämlich Tetramethoxysilan und/oder Tetraethoxysilan in einer Konzentration von 10-60 Volumen-% einsetzt und einer katalytischen Reaktion der Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines aktiven Stoffes mit stark hygroskopischen Eigenschaften in einer Konzentration von 30-40 Masse-% unterwirft und das gewonnene Gel dann bis zu einem Gehalt der flüssigen Phase von weniger als 5 Masse-% trocknet.

Die Kondensation und die Hydrolyse erfolgen bei einer Temperatur von 293 bis 323 K. Als Katalysator verwendet man Fluoride, vorzugsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumfluorid oder anorganische Säuren, vorzugsweise Salpeter-, Salz-, Schwefel- oder Fluorwasserstoffsäure. Das Sorptionsvolumen der Proben bestimmt man nach der Gewichtsmethode.

Die Erfindung wird nun anhand von einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein thermostatiertes Gefäß gießt man 25,6 ml wasserfreies Ethanol, 10,9 ml Tetraethoxysilan und 0,8 ml destilliertes Wasser, und unterwirft diese Mischung einer Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur von 323 K mit 2,6 ml wäßriger Calciumchlorid-Lösung einer Konzen tration von 35 Masse-% in Gegenwart von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Salzsäure-Lösung sowie von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Ammoniaklösung, die als Katalysatoren verwendet werden.

Das gebildete Gel trocknet man im Luftstrom. Den Prozeß beendet man, wenn sich die Zusammensetzung des Aus gangsgases gemäß den Angaben der chromatographischen Analyse nicht mehr von der Zusammensetzung des Eintrittsgases unter scheidet.

Das gebildete Sorptionsmittel ist ein Zweikomponen tenmaterial, das aus Kieselerde und Calciumchlorid als aktivem Stoff in einer Menge von 30 Masse-% besteht, das gleichmäßig in der Kieselerde verteilt ist; der Gehalt an flüssiger Phase beträgt gemäß den Angaben der chromatogra phischen Analyse 2 Masse-%. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,85 und einer Temperatur von 298 K beträgt das Sorp tionsvolumen der Probe 1,15 kg H₂O auf ein kg Sorptionsmit tel.

Beispiel 2

In ein thermostatiertes Gefäß gießt man 25,6 ml wasserfreies Ethanol, 10,9 ml Tetraethoxysilan und 0,8 ml destilliertes Wasser und unterwirft diese Mischung einer Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur von 323 K mit 3,4 ml wäßriger Lithiumbromid-Lösung mit einer Konzen tration von 35 Masse-% in Gegenwart von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Salzsäure-Lösung, sowie von 0,2 ml einer 2-molaren Ammoniak-Lösung als Katalysatoren.

Das erhaltene Sorptionsmittel ist ein Zweikomponentenmaterial, das aus Kieselerde und Lithiumbromid als aktivem Stoff in einer Menge von 30 Masse-% besteht. Dieser Stoff ist gleichmäßig in der Kieselerde verteilt; der Gehalt an flüs siger Phase beträgt gemäß den Angaben der chromatographi schen Analyse 3 Masse-%. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,85 und einer Temperatur von 298 K beträgt das Sorp tionsvolumen der Probe 1,3 kg H₂O auf ein kg Sorptionsmittel.

Beispiel 3

In ein thermostatiertes Gefäß gießt man 25,6 ml wasserfreies Ethanol, 10,9 ml Tetraethoxysilan und 0,8 ml destilliertes Wasser, und unterwirft diese Mischung einer Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur von 293 K mit 7,4 ml wäßriger Calciumchlorid-Lösung einer Konzen tration von 35 Masse-% in Gegenwart von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Salzsäure-Lösung, sowie von 0,2 ml einer 2-molaren Ammoniak-Lösung, die als Katalysatoren verwendet werden.

Das gebildete Gel trocknet man im Luftstrom. Den Prozeß beendet man, wenn sich die Zusammensetzung des Ausgangsgases gemäß den Angaben der chromatographischen Analyse nicht mehr von der Zusammensetzung des Eintrittsgases unterscheidet. Das gebildete Sorptionsmittel ist ein Zweikomponentenmaterial, das aus Kieselerde und Calciumchlorid als aktivem Stoff in einer Menge von 55 Masse-% besteht, das gleichmäßig in der Kieselerde verteilt ist; der Gehalt an flüssiger Phase beträgt gemäß den Angaben der chromatographischen Analyse 2 Masse-%. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,75 und einer Temperatur von 298 K beträgt das Sorptionsvolumen 1,1 kg H₂O auf ein kg Sorptionsmittel.

Beispiel 4

In ein thermostatiertes Gefäß gießt man 25,6 ml wasserfreies Ethanol, 10,9 ml Tetraethoxysilan und 0,8 ml destilliertes Wasser, und unterwirft diese Mischung einer Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur von 323 K mit 2,6 ml wäßriger Calciumchlorid-Lösung einer Konzen tration von 35 Masse-% in Gegenwart von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Natrium-Fluorid-Lösung, die als Katalysa tor verwendet wird.

Das gebildete Sorptionsmittel ist ein Zweikomponentenmaterial, das aus Kieselerde und Calciumchlorid als aktivem Stoff in einer Menge 30 Masse-% besteht, das gleichmäßig in der Kieselerde verteilt ist; der Gehalt an flüssiger Phase beträgt gemäß den Angaben der chromatographischen Analyse 2 Masse-%. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,85 und einer Temperatur von 298 K beträgt das Sorptionsvolumen der Probe 1,1 kg H₂O auf ein kg Sorptionsmittel.

Beispiel 5

In ein thermostatiertes Gefäß gießt man 25,6 ml wasserfreies Ethanol, 10,9 ml Tetraethoxysilan und 0,8 ml destilliertes Wasser und unterwirft diese Mischung einer Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur von 323 K mit 2,9 ml wäßriger Magnesiumchlorid-Lösung einer Konzen tration von 30 Masse-% in Gegenwart von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Salzsäure-Lösung, sowie 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Ammoniaklösung, die als Katalysatoren verwendet werden.

Das gebildete Sorptionsmittel ist ein Zweikomponen tenmaterial, das aus Kieselerde und Calciumchlorid als aktivem Stoff in einer Menge 30 Masse-% besteht, das gleich mäßig in der Kieselerde verteilt ist; der Gehalt an flüssi ger Phase beträgt gemäß den Angaben der chromatographischen Analyse 2 Masse-%.

Beispiel 6

In ein thermostatiertes Gefäß gießt man 25,6 ml wasserfreies Ethanol, 10,9 ml Tetraethoxysilan und 0,8 ml destilliertes Wasser, und unterwirft diese Mischung einer Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur von 323 K mit 1,1 ml wäßriger Calciumchlorid-Lösung einer Konzen tration von 35 Masse-% in Gegenwart von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Salzsäure-Lösung sowie von 0,2 ml einer 2-molaren wäßrigen Ammoniaklösung, die als Katalysatoren verwendet werden.

Das gebildete Sorptionsmittel ist ein Zweikomponen tenmaterial, das aus Kieselerde und Calciumchlorid als aktivem Stoff in einer Menge 15 Masse-% besteht, das gleich mäßig in der Kieselerde verteilt ist; der Gehalt an flüssi ger Phase beträgt gemäß den Angaben der chromatographischen Analyse 2 Masse-%.

Die Untersuchung der Struktur des dargestellten Sorptionsmittels nach den Methoden der Tieftemperatur-Ad sorption von Stickstoff und der Transmissionselektronenmi kroskopie haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen selekti ven Wasser-Sorptionsmittel durch ein offenes Porensystem und eine gleichmäßige Verteilung des aktiven Stoffes charak terisiert sind.

Somit besitzt das vorgeschlagene selektive Zweikom ponenten-Wasserdampf-Sorptionsmittel ein überraschend hohes Sorptionsvolumen.

Claims

1. Wasserdampf-Sorptionsmittel, bestehend aus Kiesel erde und einem aktiven Stoff mit stark hygroskopischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Stoff in einer Menge von 15-55 Masse-% gleichmäßig in der Kiesel erde verteilt ist.

2. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es als aktiven Stoff Alkali- oder Erdalkaliha logenide oder deren Gemische enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Wasserdampf-Sorp tionsmitteln nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Lösung der Silizi um-Vorstufe der Kieselerde einer katalytischen Reaktion der Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines aktiven Stoffes mit stark hygroskopischen Eigenschaften unterwirft und das gewonnene Gel bis zu einem Gehalt der flüssigen Phase von weniger als 5 Masse-% trock net.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silizium-Vorstufe der Kieselerde Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan mit einer Konzentration von 10 bis 60 Volumen-% einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des aktiven Stoffes mit einer Konzen tration von 30 bis 40 Masse-% verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Kondensation bei einer Temperatur von zwischen 293 bis 323 K durchgeführt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Fluoride, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluorid, oder Ammoniumhydroxide oder anorganische Säuren, vorzugsweise Salpeter-, Salz-, Schwe fel-, Fluorwasserstoffsäure verwendet.