DE19853601A1 - Verfahren zur Herstellung einer Isolationsschicht und Meßfühler - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Isolationsschicht und MeßfühlerInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Isolationsschicht (60), eine Heizeinrichtung (50) für einen Meßfühler (10) zum Bestimmen einer Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen. DOLLAR A Es ist vorgesehen, daß ein Gemisch aus Bariumoxid und/oder Strontiumoxid und Aluminiumoxid gesintert wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer Isolationsschicht, insbesondere für eine Heiz
einrichtung eines Meßfühlers zum Bestimmen einer Sau
erstoffkonzentration in Gasgemischen, insbesondere in
Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, und einen
Meßfühler mit den im Oberbegriff des Anspruchs 6 ge
nannten Merkmalen.
Meßfühler der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Der
artige Meßfühler dienen dazu, über die Bestimmung der
Sauerstoffkonzentration in dem Abgas der Verbren
nungskraftmaschine, die Einstellung eines Kraftstoff-
Luft-Gemisches zum Betreiben der Verbrennungskraftma
schine vorzugeben. Das Kraftstoff-Luft-Gemisch kann
im sogenannten fetten Bereich vorliegen, das heißt,
der Kraftstoff liegt im stöchiometrischen Überschuß
vor, so daß im Abgas nur eine geringe Menge an Sauer
stoff gegenüber anderen, teilweise unverbrannten Be
standteilen vorhanden ist. Im sogenannten mageren Be
reich, bei dem der Sauerstoff der Luft in dem Kraft
stoff-Luft-Gemisch überwiegt, ist eine Sauerstoffkon
zentration in dem Abgas entsprechend hoch.
Zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas
sind sogenannte Lambdasonden bekannt, die im mageren
Bereich einen Lambdawert < 1, im fetten Bereich < 1
und im stöchiometrischen Bereich einen Lambdawert = 1
detektieren. Eine Nernst-Meßzelle des Meßfühlers lie
fert hierbei in bekannter Weise eine Detektionsspan
nung, die einer Schaltungsanordnung zugeführt wird.
Die Detektionsspannung wird hierbei durch einen Sau
erstoffkonzentrationsunterschied an einer dem Meßgas
ausgesetzten Elektrode und einer einem Referenzgas
ausgesetzten Elektrode der Nernst-Meßzelle ermittelt.
Entsprechend der Sauerstoffkonzentration im Abgas
steigt die Detektionsspannung an, oder diese sinkt
ab. Zwischen den Elektroden der Nernst-Meßzelle ist
hierbei ein Festelektrolytkörper angeordnet, der für
die Sauerstoffionen leitfähig ist.
Derartige Meßfühler müssen im aktiven Bereich auf
Temperaturen über zirka 300° erwärmt werden, um die
notwendige Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu
erreichen. Die Betriebstemperatur wird durch eine zu
sätzlich angeordnete Heizeinrichtung erreicht. Die
Heizeinrichtung weist einen beispielsweise mäander
förmig angeordneten Heizleiter auf, der durch eine
Isolationsschicht gegenüber dem Festelektrolyten ab
gedeckelt ist. Der Heizleiter besteht beispielsweise
aus einer Platinleiterbahn.
Die Isolationsschicht wird nach dem bisher bekannten
Verfahren durch Zusatz von aluminiumoxid- und silizi
umdioxidhaltigen Flußmitteln durch Sintern herge
stellt. Als Flußmittel dienen beispielsweise Celsian
(BaAl2Si2O8) bildende Flußmittelrohstoffgemische.
Die Isolationsschicht soll dabei folgenden Erforder
nissen genügen. Zum einen muß eine hinreichend hohe
mechanische Stabilität gewährleistet sein, um den bei
der Herstellung und beim Betrieb auftretenden Bean
spruchungen zu genügen. Zum anderen soll die Isola
tionsschicht möglichst homogen aufgebaut sein, um das
stellenweise Auftreten eines Leckstroms zu minimieren
und die schädlichen Auswirkungen auf die mechanische
Stabilität von Isolationsschicht und/oder Festelek
trolyt zu unterdrücken. Nachteilig an dem bisherigen
Verfahren ist dabei der inhomogene Aufbau der Isola
tionsschicht und eine technisch schwer reproduzierba
re Restporösität.
Infolge der notwendigen Betriebstemperatur (300°) des
Meßfühlers steigt die elektrische Leitfähigkeit des
flußmittelhalitgen Aluminiumoxids, welches die Isola
tionsschicht bildet. Partiell kann daher im heißen
Zustand ein Leckstrom auftreten, wobei Sauerstoffio
nen im Festelektrolyten weiterfließen. Bei ausrei
chender offener Porösität der Isolationsschicht dient
hierbei als Sauerstoffquelle Luft. In dem Fall, daß
durch verminderte Porösität der Sauerstoffzutritt aus
der Luft behindert ist, wird der Sauerstoff dem Fest
elektrolyten, das heißt dem Zirkoniumdioxidgitter
entzogen. Die partielle Reduktion des Festelektroly
ten, sichtbar an der infolge auftretenden Schwarzfär
bung, ermöglicht eine Elektronenleitung, die lawinen
artig das Sensorelement durchzieht. Die partielle Re
duktion geht einher mit einer Phasenumwandlung des
Festelektrolyten, wobei die durch die Phasenumwand
lung von metastabil tetragonalen ZrO2-Körnern in
monoklinen ZrO2-Körnern mit größerem Gittervolumen
ausgelösten Verspannungen zur Rißbildung führen kön
nen und damit den Heizer auch mechanisch schädigen
können.
Die Porösität der Isolationsschicht ist bei dem bis
her bekannten Verfahren stark abhängig von der Durch
führung der Trockenmahlung des Rohstoffgemisches, von
der Verteilung der Flußmittel Barium und Silizium,
von der Pastenaufbereitung und von den Siebdruckbe
dingungen. Die Einstellung der Parameter ist aufwen
dig und die Reproduzierbarkeit ist eingeschränkt, so
daß bei der Herstellung ein erhöhter Anteil an Aus
schuß anfällt.
Des weiteren führt das Auftreten des obig erläuterten
Leckstroms zu einer verkürzten Heizerlebensdauer, be
ziehungsweise durch die kompakte Bauart des Meßfüh
lers zu einem vollständigen funktionalen Versagen des
Sensors.
Es wurde gefunden, daß eine Isolationsschicht mit ho
mogener Porösität und in reproduzierbarer Weise her
stellbar ist, wenn man die Herstellung mit einem Ge
misch aus lediglich Aluminiumoxid, Bariumoxid
und/oder Strontiumoxid und/oder beim Sintern durch
thermische Zersetzung solche Oxide bildende Rohstoffe
durchführt.
Der Zusatz von Bariumoxid und/oder Strontiumoxid kann
in reiner oder gebundener Form erfolgen. Bevorzugt
kommen dabei Bariumkarbonat oder Strontiumkarbonat in
Betracht. Der Gewichtsanteil bei der Herstellung des
Isolationsgrundstoffs liegt dabei für Bariumkarbonat
und Strontiumkarbonat zwischen 3% und 20%, vor
zugsweise bei 9 Gewichtsprozent. Weiterer Bestandteil
des Isolationsgrundstoffs ist Aluminiumdioxid, vor
zugsweise γ-Aluminiumoxid.
Die erläuterte Zusammensetzung des Isolationsgrund
stoffs enthält im Gegensatz zu dem bisherigen Verfah
ren kein Siliziumoxid. Der Anteil bariumoxid- bezie
hungsweise strontiumoxidhaltiger Bestandteile ist
stark erhöht. Damit wird zum einen die für die ther
mische Herstellung notwendige Sintertemperatur auf
< 1400°C herabgesetzt und zum anderen weist die gebil
dete Isolationsschicht eine homogene Porösität auf.
Die Verwendung glasbildender silikatischer Flußmittel
in dem bisherigen Verfahren führt zu einer amorphen
Isolationsschicht. Die glasig erstarrten Phasen ver
schließen dabei die für den Sauerstoffzutritt notwen
digen Poren der Heizerisolation und weisen dabei
selbst eine erhöhte Ionenleitfähigkeit
(Kationenleitfähigkeit) auf.
Der silikatfreie Isolationsgrundstoff gemäß der Er
findung ermöglicht die thermische Herstellung unter
Vermeidung obig erläuterter amorpher Strukturen. Der
Zusatz bariumoxid- beziehungsweise strontiumoxidhal
tiger Verbindungen führt überraschenderweise zu be
sonders sinteraktiven Phasenumwandlungen, die durch
die thermische Zersetzung unter Bildung besonders re
aktiver Oxide hervorgerufen werden (Hedvall-Effekt).
In gleicher Weise erhöht die Phasenumwandlung von
γ-Aluminiumoxid-Körnern zu α-Aluminiumoxid-Körnern die
Sinteraktivität der Isolationsschicht. Die beim Sin
tern gebildeten Barium- und/oder Strontiumaluminat-
Körner verleihen der Isolationsschicht eine hohe Fe
stigkeit. Des weiteren kann durch den Zusatz von Po
renbildnern, wie beispielsweise Karbonaten, die Porö
sität der Isolationsschicht zielgerichtet beeinflußt
werden. Insgesamt führt daher die Verwendung des er
findungsgemäßen Isolationsgrundstoffs zu einer homo
genen Porösität der Isolationsschicht.
Die Aufbereitung des Isolationsgrundstoffs ist im
Vergleich zu dem bisherigen Verfahren vereinfacht, da
die Verteilung der Porösität in der Isolation im we
sentlichen von der barium- beziehungsweise strontium
haltigen Komponente abhängt. Die durch siliziumhal
tige Flußmittel auftretenden, obig erläuterten Nach
teile konnten in dem bisherigen Verfahren nur unter
Beachtung zahlreicher Parameter, wie zum Beispiel der
Durchführung der Trockenmahlung oder der Pastenaufbe
reitung, vermieden werden.
Insgesamt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren
die Lebensdauer des Meßfühlers erheblich erhöht. Die
Reduktion des störenden Leckstroms mit der infolge
auftretenden Schwarzfärbung des Festelektrolyten und
Rißbildung in der Isolationsschicht führt daher be
reits bei der Erstmessung zu einer deutlichen Minde
rung des Ausschusses.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung er
geben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen
genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungs
beispiel anhand der zugehörigen Zeichnungen näher er
läutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Schnittdarstellung durch einen
Meßfühler und
Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt des
Meßfühlers.
In Fig. 1 ist ein Meßfühler 10 in einer Schnittdar
stellung durch einen Meßkopf gezeigt. Der Meßfühler
10 ist als planarer Breitbandmeßfühler ausgebildet
und besteht aus einer Anzahl einzelner, übereinander
angeordneter Schichten, die beispielsweise durch Fo
liengießen, Stanzen, Siebdrucken, Laminieren, Schnei
den, Sintern, oder dergleichen strukturiert werden
können. Auf die Erzielung des Schichtaufbaus soll im
Rahmen der vorliegenden Beschreibung nicht näher ein
gegangen werden, da diese bekannt ist.
Der Meßfühler 10 dient der Bestimmung einer Sauer
stoffkonzentration in Abgasen von Verbrennungskraft
maschinen, um ein Steuersignal zur Einstellung eines
Kraftstoff-Luft-Gemisches, mit dem die Verbrennungs
kraftmaschine betrieben wird, zu erhalten. Der Meß
fühler 10 besitzt eine Nernst-Meßzelle 12 und eine
Pumpmeßzelle 14. Die Nernst-Meßzelle 12 besitzt eine
erste Elektrode 16 und eine zweite Elektrode 18 zwi
schen denen ein Festelektrolyt 20 angeordnet ist. Die
Elektrode 16 ist über eine Diffusionsbarriere 22 dem
zu messenden Abgas 24 ausgesetzt. Der Meßfühler 10
besitzt eine Meßöffnung 26, die mit dem Abgas 24 be
aufschlagbar ist. Am Grund der Meßöffnung 26 er
streckt sich die Diffusionsbarriere 22, wobei es zur
Ausbildung eines Hohlraumes 28 kommt, innerhalb dem
die Elektrode 16 angeordnet ist. Die Elektrode 18 der
Nernst-Meßzelle 12 ist einem Referenz-Luft-Kanal 30
zugeordnet und einem in dem Referenz-Luft-Kanal an
liegenden Referenzgas, beispielsweise Luft, ausge
setzt. Der Festelektrolyt 20 besteht beispielsweise
aus yttriumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxid, während
die Elektroden 16 und 18 beispielsweise aus Platin-
und Zirkoniumoxid bestehen.
Der Meßfühler 10 ist mit einer hier nicht dargestell
ten Schaltungsanordnung verbunden, die der Auswertung
von Signalen des Meßfühlers 10 und der Ansteuerung
des Meßfühlers 10 dient. Die Elektroden 16 und 18
sind über geeignete Leiterbahnen verbunden, an denen
eine Detektionsspannung UD der Nernst-Meßzelle 12 an
liegt, mit der Schaltungsanordnung verbunden.
Die Pumpzelle 14 besteht aus einer ersten Elektrode
38 sowie einer zweiten Elektrode 40, zwischen denen
ein Festelektrolyt 42 angeordnet ist. Der Festelek
trolyt 42 besteht wiederum beispielsweise aus einem
yttriumoxidstabilisierten Zirkoniumoxid, während die
Elektroden 38 und 40 wiederum aus Platin- und Zirko
niumoxid bestehen. Die Elektrode 38 ist ebenfalls in
dem Hohlraum 28 angeordnet und somit ebenfalls über
die Diffusionsbarriere 22 dem Abgas 24 ausgesetzt.
Die Elektrode 40 ist mit einer Schutzschicht 44 abge
deckelt, die porös ist, so daß die Elektrode 40 dem
Abgas 24 direkt ausgesetzt ist. Die Elektrode 40 ist
mit der Schaltungsanordnung verbunden, während die
Elektrode 38 mit der Elektrode 16 verbunden ist und
mit dieser gemeinsam an die der Schaltungsanordnung
geschaltet ist.
Der Meßfühler 10 umfaßt ferner eine Heizeinrichtung
50, die von einem sogenannten Heizmäander gebildet
wird und über geeignete Leiterbahnen mit der Schal
tungsanordnung verbunden ist. Mittels einer Regel
schaltung kann eine Heizspannung UH angelegt werden,
so daß die Heizeinrichtung 50 zu- und beziehungsweise
abschaltbar ist. Durch die Heizeinrichtung 50 ist der
Meßfühler 10 auf eine Betriebstemperatur über zirka
300°C bringbar. Aufgrund der Geschwindigkeitsschwan
kungen des Abgases 24 und/oder Temperaturschwankungen
des Abgases 24 wird der Meßfühler 10 über das Abgas
24 mit einer bestimmten schwankenden Wärmeenergie be
aufschlagt. Je nach Aufheizung des Meßfühlers 10 über
das Abgas 24 ist eine Zu- beziehungsweise Abschaltung
der Heizeinrichtung 50 notwendig. Um die aktuelle Be
triebstemperatur des Meßfühlers 10 zu ermitteln, be
sitzt die Schaltungsanordnung eine hier nicht näher
dargestellte Meßschaltung. In Abhängigkeit der er
mittelten Betriebstemperatur stellt die Meßschaltung
ein Signal für die Heizungssteuerung bereit.
Zwischen der Heizeinrichtung 50 und dem Festelektro
lyten 20 befindet sich eine Isolationsschicht 60.
Diese Isolationsschicht 60 wird in dem erfindungsge
mäßen Verfahren durch Sintern erzeugt.
Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von 1350°C
bis 1600°C, vorzugsweise von 1400°C, durchgeführt
werden. Die Verweilzeit kann in weiten Grenzen
schwanken. Es kann vorteilhaft sein, die Isolations
grundstoffe vor der thermischen Behandlung in Abhän
gigkeit von den zu verwendenden Komponenten vorzube
handeln (zum Beispiel Trockenmahlung oder Pastenauf
bereitung). Die Durchführung erfolgt unter den hier
nicht näher erläuterten bekannten Siebdruckbedingun
gen.
Die Zusammensetzung des Isolationsgrundstoffs kann
wie folgt variieren. Der Gewichtsanteil der barium
oxid- und/oder strontiumoxidhaltigen Komponente kann
in dem Bereich zwischen 3% und 20%, vorzugsweise
bei 5 bis 9%, liegen. Der Anteil von Aluminiumoxid
kann entsprechend in dem Bereich zwischen 80% bis
97%, vorzugsweise bei 91%, liegen. Als Bariumoxid
beziehungsweise Strontiumoxidquelle dienen Bariumoxid
und/oder Strontiumoxid und/oder Verbindungen, die
durch thermische Zerseztung solche Oxide bilden, vor
zugsweise Karbonate.
Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des
Verfahrens sei im folgenden am Beispiel der Herstel
lung der Isolationsschicht 60 mit einem Bariumkarbo
natanteil von 9 Gewichtsprozent am Isolationsgrund
stoff veranschaulicht.
Der Isolationsgrundstoff besteht aus einer Mischung
von Aluminiumoxid (Qualität CR85, Fa. Baikowski) und
9 Gewichtsprozent Bariumkarbonat. Nach einer homoge
nen Durchmischung beider Komponenten wird das Gemisch
durch Siebdruck auf das zu beschichtende Heizelement
aufgebracht und auf zirka 1350-1400°C erhitzt.
Hierbei kommt es zum einen zu einer thermischen Zer
setzung des Karbonats, wobei Kohlendioxid freigesetzt
wird und zum anderen entsteht hochreaktives Barium
oxid, das mit dem Aluminiumoxid Bariumaluminat bil
det. Die Freisetzung von Kohlendioxid unterstützt die
Bildung einer porösen Struktur. Das gebildete Alumi
nat besitzt eine hohe Festigkeit und genügt damit den
technischen Anforderungen an die Isolationsschicht
60. Bedingt durch die Dotierung des Festelektrolyten
20, der beispielsweise bis zu 1,5% Siliziumdioxid
enthält, kommt es in dem Randbereich der Isolation
zur Ausbildung eines schmalen, dichter sinternden Be
reiches 62 durch die Diffusion von Silizium in die
Isolationsmatrix. Die Breite dieser Randzone 62 ist
abhängig von dem Siliziumoxidgehalt des Festelektro
lyten 20. Insgesamt ist dieser Randbereich 62 in sei
ner räumlichen Ausdehnung klein im Vergleich zu der
Dicke der Isolationsschicht 60.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Isolationsschicht
(60), eine Heizeinrichtung (50) für einen Meßfühler
(10) zum Bestimmen einer Sauerstoffkonzentration in
Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbren
nungskraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Gemisch aus Bariumoxid und/oder Strontiumoxid
und/oder Verbindungen, die bei einer thermischen Be
handlung solche Oxide bilden und Aluminiumoxid gesin
tert wird.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Bariumoxid und/oder -ver
bindungen und/oder Strontium in einem Anteil von 3
bis 20 Gewichtsprozent des Gemisches eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung not
wendige Sintertemperatur in einem Bereich von 1350°
bis 1600° liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in oxidie
render Atmosphäre erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Bariumkarbonat und/oder
Strontiumkarbonat als Sinterhilfsmittel eingesetzt
wird.
6. Meßfühler zum Bestimmen einer Sauerstoffkonzentra
tion in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von
Verbrennungskraftmaschinen, mit einem Sensorelement
und einer dem Sensorelement zugeordneten Heizeinrich
tung, wobei die Heizeinrichtung in einer Isolations
schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
die Isolationsschicht (60) im wesentlichen aus Bari
umoxid und/oder Strontiumoxid und Aluminiumoxid
und/oder aus Mischoxiden dieser Komponenten besteht.
7. Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Bariumoxid und/oder Strontiumoxid in einem Anteil
von 3 bis 20 Gewichtsprozent vorliegt.
8. Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Isolationsschicht mindestens zu 90 Gew.-% aus
Barium- und/oder Strontium- und Aluminiumoxid
und/oder aus Mischoxiden dieser Komponenten besteht.
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