DE19853105A1 - Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen - Google Patents
Flammwidrige Polycarbonat-ABS-FormmassenInfo
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Abstract
Thermoplatische Formmassen auf Basis Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat enthaltend mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspension-Polymerisationsverfahren hergestelltes Pfropfpolymerisat und Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Phosphorverbindungen flammwidrig ausge
rüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die ein ausgezeichnetes mechanisches Ei
genschaftsniveau, insbesondere eine deutlich verbesserte Reißdehnung, einen heraus
ragenden Zug-E-Modul sowie ein ausgezeichnetes Verarbeitungsverhalten auf
weisen.
In EP-A-0 363 608 werden Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat,
styrolhaltigem Copolymer oder Pfropfcopolymer sowie oligomeren Phosphaten als
Flammschutzadditive beschrieben. Für bestimmte Einsatzzwecke ist das mechani
sche Eigenschaftsniveau und das Verarbeitungsverhalten dieser Mischungen oft nicht
ausreichend.
In der EP-A-0 704 488 werden Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, styrol
haltigen Copolymerisaten und Pfropfpolymerisaten mit einer speziellen Pfropfbasis
in bestimmten Mengenverhältnissen beschrieben. Diese Formmassen weisen eine
sehr gute Kerbschlagzähigkeit auf und können gegebenenfalls mit Phosphor
verbindungen flammwidrig ausgerüstet werden. Für die Herstellung von Formkör
pern mit erhöhter Elastizitätsbeanspruchung und dem geforderten Verarbeitungs
verhalten ist das Eigenschaftsniveau nicht ausreichend.
US-P 5 061 745 beschreibt Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, Pfropfpoly
merisat und Monophosphaten. Die Flüchtigkeit der Monophosphate kann zu starken
Beeinträchtigungen des Verarbeitungsverhaltens führen.
EP-A 755 977 beschreibt Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, ABS-
Pfropfpolymeren mit einem Kautschukgehalt <25% und oligomeren Phosphaten.
Um ein gutes Spannungsrißverhalten zu erhalten, dürfen die Phosphat-Gehalte
8 Gew.-% nicht überschreiten. Ferner wird ausgeführt, daß Masse-ABS und
Mischungen aus hochkautschukhaltigen Pfropfpolymer und SAN-Harz ähnliche
mechanische und rheologische Eigenschaften haben. Zum Erreichen eines ausrei
chenden Flammschutzes kann die eingesetzte Flammschutzmittelmenge zu max.
8 Gew.-% zu gering sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, flammwidrige Polycarbonat-ABS-Form
massen bereitzustellen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Kerb
schlagzähigkeit und Reißdehnung Spannungsrißbeständigkeit mit einem ausge
zeichneten Verarbeitungsverhalten (wenig Oberflächenstörungen, Fließfähigkeit,
geringe Anteile flüchtiger Komponenten) verbunden. Dieses Eigenschaftsniveau ent
spricht dem Trend nach immer dünneren und damit leichteren Gehäuseteilen.
Es wurde nun gefunden, daß PC/ABS-Formmassen, die Phosphorverbindungen ge
mäß Komponente D (s.u.) und Pfropfpolymerisat, welches über Massepolymerisation
erhältlich ist, enthalten, zu Formkörper mit einem sehr guten mechanischen Eigen
schaftsniveau verarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flammwidrige thermoplastische
Formmassen auf Basis Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat enthaltend mittels
Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestelltes
Pfropfpolymerisat und Phosphor enthaltende Verbindungen als Flammschutzmittel.
Als Phosphor enthaltende Verbindungen werden die unten als Komponente D ge
nannten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise flammwidrige thermo
plastische Formmassen enthaltend
- A) 40 bis 99, vorzugsweise 60 bis 98,5 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
- B) 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 25 Gew.-Teile mittels
Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren herge
stelltes Pfropfpolymerisat von
- 1. B.1 50 bis 99, vorzugsweise 65 bis 98 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmono meren auf
- 2. B.2 50 bis 1, vorzugsweise 35 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundla gen mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C,
- C) 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile thermoplastisches Vinyl(co)polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat
- D) 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-Teile, besonders be
vorzugt 2 bis 17 Gew.-Teile, Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C1- bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5- bis C6- Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
N 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeuten, - E) 0,05 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly
estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbe
kannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe
beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964 sowie die DE-AS 14 95 626, DE-OS 22 32 877, DE-OS 27 03 376,
DE-OS 27 14 544, DE-OS 30 00 610, DE-OS 38 32 396; zur Herstellung aromati
scher Polyestercarbonate z. B. DE-OS 30 77 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von
Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aro
matischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo
geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung
von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Ver
wendung von trifunktionellen oder mehr als trifunnktionellen Verzweigern, beispiels
weise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen
Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II)
wobei
A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyli den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C 12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)
A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyli den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C 12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)
B jeweils Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugs
weise Chlor und/oder Brom,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resocin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy
droxyphenyl)-C1-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxy
phenyl)-ether, Bis-(hydroxylphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-
(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie
deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-
Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-
Bis(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten
Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-
dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro
pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält
lich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sind geeig
nete Kettenabbrecher beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder
2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethyl
butyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole
mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl
phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylpheno1 und 2-(3,5-
Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzuset
zenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und
10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel
molekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmes
sung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise
verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%,
bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr
als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr pheno
lischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel
lung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis
25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an
einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgrup
pen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielseise US-Patent 3 419 634)
bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorgano
siloxan-haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 33 34 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die
Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsum
men an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten
Diphenole, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly
estercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere
phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und
der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbongen wird zusätzlich ein Kohlensäurehalo
genid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom
men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester
sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls
durch C1-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, so
wie aliphatische C2-C22 Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle
der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon
säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu
ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter
Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 29 40 024 und DE-OS 30 07
934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäu
rechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophe
non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder
Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf einge
setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro
glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri-
(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hy
droxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hy
droxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Te
tra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phe
nol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphe
nyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol,
in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, verwendet
werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt,
Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden ein
getragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an
Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an
Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders be
vorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbo
natgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Poly
estercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat
vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität {ηrel) der aromatischen Polyestercarbonate liegt im
Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g
Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können
allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Das kautschukmodifizierte Pfropfrolymerisat B umfaßt ein statistisches (Co)poly
merisat aus Monomeren gemäß B.1.1 und/oder B.1.2, sowie einem mit dem
statistischen (Co)polymerisat aus B.1.1 und/oder B.1.2 gepfropften Kautschuk B.2,
wobei die Herstellung von B in bekannter Weise nach einem Masse- oder Lösungs-
oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren erfolgt, wie z. B. in den US-
3 243 481, US-3 509 237, US-3 660 535, US-4 221 833 und US-4 239 863
beschrieben.
Beispiele für Monomere B.1.1 sind Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkern
substituierte Styrole wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, (Meth)acrylsäure-C1-C8-
alkylester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und t-Butylacrylat. Beispiele für
Monomere B.1.2 sind ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)-
Acrylsäure-C1-C8-alkylester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat,
Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren wie Malein
säureanhydrid und N-Phenyl-maleinimid oder Mischungen davon.
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind Styrol, α-Methylstyrol und/oder Methylmeth
acrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder
Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate B geeignete Kautschuke B.2 sind
beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethy
len/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren-
und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Kautschuke B.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren
etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschu
ken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B.
gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, daß die Glasübergangstemperatur der
Komponente B.2 unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb -10°C liegt. Besonders be
vorzugt wird reiner Polybutadienkautschuk.
Die Komponente B kann, falls erforderlich und wenn dadurch die Kautschukeigen
schaften der Komponente B.2 nicht beeinträchtigt werden, zusätzlich noch geringe
Mengen, üblicherweise weniger als S Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%,
bezogen auf B.2, vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomeren
enthalten. Beispiele für solche vernetzend wirkenden Monomere sind Alkylendiol-di-
(meth)-acrylate, Polyester-di-(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Tri
allylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Diallylmaleat und Diallylfumarat.
Das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B wird erhalten durch Pfropfpoly
merisation von S0 bis 99, bevorzugt 65 bis 98, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-
Teilen eines Gemischs aus 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teilen Monomeren
gemäß B.1.1 und 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teilen Monomeren gemäß B.1.2
in Gegenwart von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt 5 bis 25
Gew.-Teilen der Kautschukkomponente 8.2, wobei die Pfropfpolymerisation nach
einem Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren
durchgeführt wird.
Wesentlich bei der Herstellung der kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate B ist,
daß die Kautschukkomponente B.2 vor der Pfropfpolymerisation im Gemisch der
Monomeren B.1.1 und/oder B.1.2 in gelöster Form vorliegt. Die Kautschukkompo
nente B.2 darf also weder so stark vernetzt sein, daß eine Lösung in B.1.1 und/oder
B.1.2 unmöglich wird, noch darf B.2 zu Beginn der Pfropfpolymerisation bereits in
Form diskreter Teilchen vorliegen. Die für die Produkteigenschaften von B wichtige
Teilchenmorphologie und zunehmende Vernetzung von B.2 bildet sich erst im Ver
lauf der Pfropfpolymerisation aus (siehe hierzu beispielsweise Ullmann, Encyclopä
die der technischen Chemie, Band 19, S. 284 ff., 4. Auflage 1980).
Das statistische Copolymerisat aus B.1.1 und B.1.2 liegt üblicherweise im Poly
merisat B zu einem Teil auf dem Kautschuk B.2 auf oder eingetropft vor, wobei
dieses Pfropfinischpolymerisat diskrete Teilchen im Polymerisat B ausbildet. Der
Anteil des auf oder eingepfropften Copolymerisats aus B.1.1 und B.1.2 am ge
samten Copolymerisat aus B.1.1 und B.1.2 - also die Pfropfausbeute (= Gewichtsver
hältnis der tatsächlich gepfropften Pfropfmonomeren zu den insgesamt verwendeten
Pfropfmonomeren × 100, angegeben in %) - sollte dabei 2 bis 40%, vorzugsweise 3
bis 30%, besonders bevorzugt 4 bis 20% betragen.
Der mittlere Teilchendurchmesser der resultierenden gepfropften Kautschukteilchen
(ermittelt durch Auszählung an elektronenmikroskopischen Aufnahmen) liegt im
Bereich von 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,8 bis 2,5 µm.
Neben der über Masse-Polymerisation hergestellten Pfropfpolymerisate können die
erfindungsgemäßen Formmassen auch über Emulsionspolymerisation hergestelltes
Pfropfpolymerisat enthalten. Die Beschreibung der Pfropfpolymerisate entspricht
vorzugsweise derjenigen der über Massepolymerisation hergestellten, sind jedoch
mittels Emulsionspolymerisation hergestellt.
Der mittlere Teilchendurchmesser (d50-Wert) der Pfropfgrundlage im Emulsions
pfropfpolymerisat beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise 0,10 bis
0,5 µm, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 µm. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage
beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%.
Das ABS-Pfropfpolymer ist besonders bevorzugtes "Emulsions-Pfropfpolymer".
Das Gewichtsverhältnis von mittels Massepolymerisation hergestelltes Pfropfroly
mer gemäß Komponente B der vorliegenden Erfindung zu dem mittels Emulsions
polymerisation hergestellten Pfropfrolymer beträgt 100 : 0 bis 50 : 50, vorzugsweise
80 : 20 bis 60 : 40.
Die Komponente C umfaßt ein oder mehrere thermoplastische Vinyl (co)polymeri
sate C.1 und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.
Geeignet sind als Vinyl(co)Polymerisate C.1 Polymerisate von mindestens einem
Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile),
(Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate
(wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind
(Co)Polymerisate aus
- 1. C.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kern substituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
- 2. C.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1- C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate C.1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.1.1 Styrol und C.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß C.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Mas
sepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise Molekular
gewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation)
zwischen 15 000 und 200 000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2) sind Reaktionsprodukte aus aro
matischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl
estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure
reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol%, bezogen auf
die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis
zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol%, Reste anderer aromatischer oder
cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicar
bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z. B. Reste von Phthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bern
steinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexan-diessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan
diol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol%, andere aliphatische
Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen
enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4,
2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-
Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-
hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-
(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan
(DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-
wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z. B. gemäß DE-OS
19 00 270 und US-PS 36 92 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzwei
gungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und
Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure
und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol
und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylen
terephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70
bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen
eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1, 2 dl/g, gemessen in
Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z. B.
Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Die Komponente D ist eine Phosphorverbindung der Formel (I)
In der Formel haben R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen. Bevor
zugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl, Phenyl,
Naphthyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4
können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom
und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind
Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden
bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (I) bedeutet einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich von Diphenolen der Formel (II) ab. Bevorzugte Diphenole sind z. B. Diphenylphenol, Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon oder deren chlorierten oder bromierten Derivaten.
n in der Formel (I) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
N steht für Werte von 0 bis 30, vorzugsweise für einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6.
X in der Formel (I) bedeutet einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich von Diphenolen der Formel (II) ab. Bevorzugte Diphenole sind z. B. Diphenylphenol, Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon oder deren chlorierten oder bromierten Derivaten.
n in der Formel (I) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
N steht für Werte von 0 bis 30, vorzugsweise für einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6.
Als erfindungsgemäße Komponente D können Monophosphate (N = O), Oligophos
phate (N = 1-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt
werden.
In den erfindungsgemäßen Formmassen liegt die Komponente D vorzugsweise als
eine Mischung von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 40 Gew.-%, wenigstens ei
ner Monophosphorverbindung der Formel (I) und 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60
bis 88 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Phosphorverbindungen,
wenigstens einer Oligophosphorverbindung der Formel (I) vor, wobei die Mischung
ein durchschnittliches N von 0,3 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders be
vorzugt 0,5 bis 6, aufweist.
Monophosphorverbindungen der Formel (I) sind insbesondere Tributylphosphat,
Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat,
Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et
hylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos
phate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phe
nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Für bestimmte Anwendungen, besonders dann wenn erhöhte Anforderungen an die
Flammfestigkeit gestellt werden, sind Gehalte an Phosphorverbindungen D von mehr
als 8 Gew.-%, vorzugsweise von 8,5 bis 17 Gew.-Teile erforderlich.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z. B. EP-A
363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger
Weise herstellen (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S.
301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43;
Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die fluorierten Polyolefine E sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstempe
raturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise
von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d50
von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 µm. Im allgemeinen haben die
fluorierten Polyolefine E eine Dichte von 1, 2 bis 2,3 g/cm3. Bevorzugte fluorierte
Polyolefine E sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethy
len/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorier
ten Polyolefin sind bekannt (vgl. "Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494; "Fluorpolymers" von
Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite
623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 10 A, Oktober
1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; "Modern Plastica Encyclo
pedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New
York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch
Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale
bildenden Katalysator, beispielseise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisul
fat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugs
weise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z. B. US-Patent
2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1, 2 und
2,3 g/cm3, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,5 und 1 000 µm liegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethylenpolyme
risate mit mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 µm, vorzugsweise 0,08 bis
10 µm, und eine Dichte von 1, 2 bis 1,9 g/cm3 und werden vorzugsweise in Form
einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E
mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate B eingesetzt.
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethy
lenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 µm und Dich
ten von 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3.
Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus B und E wird zuerst eine wäßrige
Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates B mit einer feinteiligen Emulsion eines
Tetraethylenpolymerisates E vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-
Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew-.%, insbe
sondere von 50 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 35 Gew.-%.
Die Mengenangabe bei der Beschreibung der Komponente B kann den Anteil des
Pfropfpolymerisats für die koagulierte Mischung aus Pfropfpolymerisat und fluorier
tem Polyolefinen einschließen.
In der Emulsionsmischung liegt das Gleichgewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B
zum Tetrafluorethylenpolymerisat E bei 95 : 5 bis 60 : 40. Anschließend wird die
Emulsionsmischung in bekannter Wiese koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrock
nen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder
organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Löse
mitteln, wie Alkoholen, Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C,
insbesondere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt
70 bis 100°C, getrocknet werden.
Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handlsübliche Produkte
und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können wenigstens eines der üblichen Addi
tive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Anmtistatika, Stabilisatoren
sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können darüberhinaus noch feinstteilige, an
organische Pulver in einer Menge bis zu 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 20,
insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, enthalten.
Feinstteilige anorganische Verbindungen bestehen aus Verbindungen eines oder
mehrerer Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe oder 1. bis 8. Nebengruppe des Perioden
systems, bevorzugt 2. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, besonders be
vorzugt 3. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe mit mindestens einem
Element ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlen
stoff, Stickstoff, Wasserstoff und Silicium.
Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige
Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate,
Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate.
Bevorzugte feinstteilige anorganischen Verbindungen sind beispielsweise TiN, TiO2,
SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AlO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, Eisenoxide, Na2SO4 BaSO4,
Vanadianoxide, Zinkborat, Silicate wie Al-Silikate, Mg-Silikate, ein, zwei, drei
dimensionale Silikate, Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls ver
wendbar. Desweiteren können diese nanoskaligen Partikel mit organischen Mole
külen oberflächenmodifiziert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polyme
ren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Ober
flächen erzeugen.
Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser sind kleiner gleich 200 nm, bevorzugt
kleiner gleich 150 nm, insbesondere 1 bis 100 nm.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchen
durchmesser d50, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al.
Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796.
Die anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder
Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Sus
pensionen Pulver erhalten werden.
Die Pulver können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Kunststoffe
eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der
Bestandteile der Formmasse und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevor
zugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z. B. in Flammschutz
additiven, anderen Additiven, Monomeren, Lösungsmitteln, in Komponente A oder
die Cofällung von Dispersionen der Pfropfkautschuke mit Dispersionen, Suspensio
nen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien dar.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamt-Formmasse, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flamm
schutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organi
sche Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anor
ganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie
Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie
Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummetabo
rat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammonium
molybdat, Zinkborat, Ammoniumborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen
genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A bis E und
gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pig
menten, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden
hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und
bei Temperatuern von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern,
Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert,
wobei die Komponente E vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten
Mischung eingesetzt wird.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl suk
zessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtempe
ratur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer
ausgezeichneten Flammfestigkeit, ihrer sehr guten Verarbeitungseigenschaft und
ihrer sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihrer herausragenden
Steifigkeit, zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit
erhöhten Anforderungen an Bruchbeständigkeit.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkör
pern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß
hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder
Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büro
maschinen, wie Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bausektor
und Teile für den Kfz-Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik
einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise zur
Herstellung von folgenden Formkörpern bzw. Formteilen verwendet werden:
- 1. Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge
- 2. Radkappen
- 3. Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten
- 4. Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung
- 5. Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke
- 6. Massagegeräte und Gehäuse dafür
- 7. Spielfahrzeuge für Kinder
- 8. Flächige Wandelemente
- 9. Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen
- 10. Heckspoiler
- 11. Wärmeisolierte Transportbehältnisse
- 12. Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren
- 13. Formteile für Sanitär- und Badeausrüstungen
- 14. Abdeckgitter für Lüfteröffnungen
- 15. Formteile für Garten- und Gerätehäuser
- 16. Gehäuse für Gartengeräte.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tief
ziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art,
vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formkörper aus den erfindungsgemäßen
Formmassen.
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität
von 1,272, gemessen in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration
von 0,5 g/100 ml.
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität
von 1,202, gemessen in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration
von 0,5 g/100 ml.
Pfropfpolymerisat von 84 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acryl
nitril im Verhältnis von 73 : 27 auf 16 Gew.-Teile vernetzten Polybutadienkautschuk,
hergestellt durch Massepolymerisation.
Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acryl
nitril im Verhältnis von 73 : 27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Poly
butadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,28 µm), hergestellt durch
Emulsionspolymerisation.
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis
von 72 : 28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid
bei 20°C).
- 1. D.1 Triphenylphosphat (TPP) als Vergleich.
- 2. D.2 Mischung aus m-Phenylen-bis(di-phenyl-phosphat) (Fyrolflex® RDP der Firma Akzo) und Triphenylphosphat (TPP) im Gewichtsverhältnis 3 : 1.
- 3. D.3 m-Phenylen-bis(di-phenyl-phosphat), Fyrolflex© RDP der Firma Akzo.
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly
merisat-Emulsion gemäß o. g. Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylen
polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum
Tetrafluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die
Tetrafluorethylenpolyermisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%,
der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 µm. Die SAN-Pfropf
polymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mitt
leren Latexteilchendurchmesser von d50 = 0,28 µm.
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) wird
mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%,
bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis
9S°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSO4 (Bittersalz) und
Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolyt
freiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser
befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann
mit den weiteren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert
werden.
Das Mischen der Komponenten erfolgt auf einem 3-l-Innenkneter. Die Formkörper
werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B erfolgt gemäß DIN
53 460 (ISO 306) an Stäben der Abmessung 80 × 10 × 4 mm3.
Die Bestimmung des Zug E-Moduls erfolgt nach DIN 53 457/ISO 527.
Die Bestimmung der Reißdehnung erfolgt nach ISO S27
Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit wird die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 an
der Bindenaht von beidseitig ausgespritzten Prüfkörpern (Verarbeitungstemperatur
260°C) der Dimension 170 × 10 × 4 mm gemessen.
Der Gewichtsverlust wird durch thermogravimetrische Analyse (TGA) am Granulat
bestimmt. Meßbedingungen: dynamisch, Heizrate 10 K/min. N2 als Inertgas. Der
Wert bei 280°C wird als Maß für den Anteil flüchtiger Komponenten und die
Verarbeitungsstabilität herangezogen.
Zur Bestimmung der Verarbeitungsstabilität werden Prüfkörper der Abmessung
80 × 10 × 4 mm3 bei 260°C, 280°C und 300°C hergestellt. Die Verarbeitungsstabilität
wird anhand der Oberflächenqualität beurteilt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 3 und 5 zeigen deutliche Eigenschaftsverbes
serungen bei mechanischen Eigenschaften wie Reißdehnung und Bindenahtfestigkeit,
höhere E-Moduli und eine signifikant höhere Verarbeitungsstabilität, die sich in
einem reduzierten Masse-Verlust bei 280°C (TGA) und weniger Oberflächenstörung
auf den Probekörper zeigt. Besonders ausgewogene Eigenschaftskombinationen
zeigen dabei die Polycarbonat-ABS-Formmassen, die sowohl Masse-ABS (Kompo
nente B) als auch Emulsion-ABS (eingebracht über Komponente E) enthalten.
Claims (20)
1. Thermoplatische Formmassen auf Basis Polycarbonat und/oder Polyester
carbonat enthaltend mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspension-Poly
merisationsverfahren hergestelltes Pfropfpolymerisat und Phosphorverbin
dungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls haloge niertes C1- bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
N 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Ato men bedeuten, und
0,05 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls haloge niertes C1- bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
N 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Ato men bedeuten, und
0,05 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
2. Thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 40 bis 99 Gew.-Teile thermoplastisches Polycarbonat und/oder Poly estercarbonat
- B) 0,5 bis 60 Gew.-Teile mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspen
sions-Polymerisationsverfahren hergestelltes Pfropfpolymerisat von
- 1. B.1 0 bis 99 Gew.-% einem oder mehreren Vinylmonomeren auf
- 2. B.2 0 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glas umwandlungstemperatur <10°C,
- C) 0 bis 45 Gew.-Teile thermoplastisches Vinylcopolymerisat, und/oder Polyalkylenterephthalat,
- D) 0,5 bis 20 Gew.-Teile einer Phosphorverbindung der Formel (I)
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls haloge niertes C1- bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
N 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Ato men bedeuten, und - E) 0,05 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, welche 60 bis 98,5 Gew.-Teile aroma
tisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat enthalten.
4. Formmassen nach Anspruch 1-3, welche 1 bis 40 Gew.-Teile der Kompo
nente B und 0 bis 30 Gew.-Teile der Komponente C enthalten.
5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, welche 1 bis 18 Gew.-Teile Phosphor
verbindung gemäß Formel (I) enthalten.
6. Formmassen nach Anspruch 5. welche 8, 5 bis 17 Gew.-Teile Phosphorver
bindung gemäß Formel (I) enthalten.
7. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Kautschukgehalt
der Komponente B 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
8. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei Vinylmonomere
B.1 Gemische aus
- 1. B.1.1 Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsubstituierte Styrole und/oder (Meth)Acrylsäure-C1-C8-alkylester und
- 2. B.1.2 ungesättigte Nitrile, (Meth)Acrylsäure-C1-C8-alkylester und/oder De rivate ungesättigter Carbonsäuren darstellen.
9. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfgrund
lage B.2 ausgewählt ist aus mindestens einem Kautschuk aus der Gruppe der
Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-,
Chloropren- und EthylenlVinylacetat-Kautschuk.
10. Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche als
Komponente B Masse-Pfropfpolymerisate und Emulsions-Pfropfpolymerisate
enthalten.
11. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche als Kompo
nente D 10 bis 90 Gew.-%, wenigstens einer Monophosphatverbindung der
Formel (I) und 90 bis 10 Gew.-%, (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der
Phosphorverbindungen) wenigstens einer Oligophosphorverbindung der
Formel (I) enthalten.
12. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Formel (I)
N einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 20 aufweist.
13. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche welche als Mono
phosphorverbindung der Formel (I) Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-
phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresyl
phosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-
ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte
Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphonsäure
diphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid
und/oder Trikresylphosphinoxid enthalten.
14. Formmassen gemäß einer der vorhergehenden Ansprüche, welche als Kompo
nente D m-Phenylen-bis(diphenyl-phosphat) enthalten.
15. Formmassen gemäß eine der vorhergehenden Ansprüche, welche als Kompo
nente D Diphenylisopropyliden-bis(dihenyl-phosphonat) enthalten.
16. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüchen welche bis zu
35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformmasse, wenigstens eines Flamm
schutzmittels verschieden von Komponente D enthalten.
17. Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend eine
feinstteilige Verbindung der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der 1. bis 8. Neben
gruppe des Periodensystems mit mindestens einem Element ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Bor, Kohlenstoff, Phosphor,
Stickstoff, Wasserstoff und Silicium.
18. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche welche mindestens
einen Zusatz aus der Gruppe der Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel,
Fließhilfsmittel und/oder Antistatika enthalten.
19. Verwendung der Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur
Herstellung von Formkörpern.
20. Formkörper, herstellbar aus Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
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