DE19850054A1

DE19850054A1 - Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus Rauchgas

Info

Publication number: DE19850054A1
Application number: DE1998150054
Authority: DE
Inventors: Hanns-Rudolf Paur; Hubert Buechele; Christoph Schrader; Thomas Kind
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus Rauchgas einer Verbrennungsanlage für quecksilberhaltige Stoffe, bei dem im Rauchgas enthaltender Flugstaub durch Staubfilter abgetrennt wird und das vom Flugstaub befreite Rauchgas in einen Naßwäscher geleitet wird, wobei metallisches Quecksilber mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Verfahren derart auszugestalten, daß metallisches Quecksilber auch in höheren Konzentrationen im Rauchgas und mit einem höheren Wirkungsgrad als bei den bekannten Verfahren aus dem Rauchgas abgetrennt werden kann. Dies erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß der Naßwäscher mit einer sauren Waschlösung betrieben wird, die 0,5 bis 10 g Bromid-Ionen pro Liter enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Queck silber aus Rauchgas gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentan spruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 44 36 612 A1 bekannt. Das dort beschriebene Verfahren dient zur Abscheidung von Quecksil ber aus Verbrennungsabgasen von Klärschlammverbrennungsanlagen. Aus dem Rauchgas dieser Anlagen werden Flugstäube durch Staub filter und die gasförmigen Schadstoffe durch Naßwäscher ent fernt. Zur Oxidation von gasförmigem, metallischem Quecksilber wird in den Rauchgasstrom vor dem Naßwäscher bei einer Reakti onstemperatur zwischen 150°C und 300°C eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid eingebracht, so daß in dem nachfolgenden Naß wäscher Quecksilber in Form von HgCl₂ abgeschieden werden kann. Auf den Zusammenhang zwischen dem SO₂/HCl-Gehalt im Rauchgas und die mögliche Rückbildung von metallischem Quecksilber aus HgCl₂ wird hingewiesen. Liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwi schen 240°C und 300°C, wird durch das beschriebene Verfahren auch die Hauptmenge von SO₂ zu SO₃ oxidiert und daher im Naß wäscher in Form von Schwefelsäure abgetrennt. Bei einer Reakti onstemperatur unterhalb von 240°C findet diese Oxidation nicht statt, so daß das Waschwasser keine Schwefelsäure enthält. Wei tere Angaben zur Zusammensetzung des Waschwassers finden sich in dieser Druckschrift nicht.

Die EP 0 527 457 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Ab scheiden von Quecksilber aus Rauchgas. Bei diesem Verfahren wird bei Temperaturen unterhalb von 500°C gasförmiges, metallisches Quecksilber mit Hilfe der in den Verbrennungsabgasen enthaltenen Halogenide, insbesondere der enthaltenen Chloride, oxidiert, wo für allerdings ein Oxidationskatalysator erforderlich ist.

Die EP 0 235 414 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückhaltung von metallischem Quecksilber in Rauchgasen einer Müllverbrennungs anlage, bei dem die Schadstoffe SO₂, HCl und metallisches Queck silber in einem Naßwäscher abgetrennt werden, der alkalisch, bevorzugt mit einer NaOH-Lösung betrieben wird. Da SO₂ auf Queck silberchloride reduzierend wirkt, wird der Waschlösung ein Oxi dationsmittel, beispielsweise H₂O₂, in der benötigten Menge zuge setzt, so daß metallisches Quecksilber zu HgCl₂ und SO₂ zu SOs oxidiert und die Rückbildung von Hg(0) vermieden wird. In der Waschlösung sind daher die Chloride von Quecksilber und Natrium und Natriumsulfat vorhanden.

Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Verfahren nur dann zufriedenstellend arbeiten, wenn der Brennstoff ausreichende Mengen an Chor oder Chlorwasserstoff und nicht zu hohe Mengen an metallischem Quecksilber enthält. Ist diese Bedingung nicht er füllt oder schwanken die Konzentrationen von Hg(0) und Cl₂ oder HCl im Rauchgas stark, muß mit einer erhöhten Emission metalli schen Quecksilbers gerechnet werden. Problematisch ist außerdem die Abscheidung von metallischem Quecksilber aus solchen Rauch gasen, die bereits einer Vorwäsche zur Entfernung von SO₂ unter zogen wurden und die daher wesentlich geringere Mengen von Cl₂ oder HCl in Relation zum Quecksilberanteil enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dessen Hilfe metallisches Quecksilber unab hängig vom Brennstoff aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage durch Oxidation mit H₂O₂ und nachfolgender Naßwäsche entfernt werden kann. Das Verfahren soll auch bei höheren Hg(0)-Konzen trationen durchführbar sein und Hg(0) in mit größerem Wirkungs grad als die bekannten Verfahren aus dem Rauchgas abscheiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 ge kennzeichnete Merkmal gelöst. In den Unteransprüchen sind be vorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.

Erfindungsgemäß wird das Rauchgas der Verbrennungsanlage in ei nen Naßwäscher geleitet, der mit einer sauren Waschlösung be trieben wird, die 0,5 bis 10 g/l Bromid-Ionen enthält, wobei das zur Oxidation von metallischem Quecksilber benötigte Wasser stoffperoxid der Waschlösung zugegeben wird. Vorzugsweise wird eine Waschlösung der Zusammensetzung
0,5 bis 1 g/l Wasserstoffperoxid,
1,0 bis 60 g/l Schwefelsäure und
0,5 bis 6 g/l Bromid-Ionen
eingesetzt. Zusätzlich kann die Waschlösung 0,1 bis 10 g/l Chlo rid-Ionen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß durch den Zusatz von Bromid-Tonen zum Waschwasser metallisches Quecksilber effek tiver und auch bei höheren Konzentrationen zu löslichem Queck silberhalogenid oxidiert wird.

Als Waschlösung wird demzufolge bevorzugt eine schwefelsaure Lö sung eingesetzt, die Chlorid- und Bromid-Ionen sowie Wasser stoffperoxid in den angegebenen Konzentrationen enthält. Chlorid und Bromid können in Salzform, etwa als Alkali- oder Erdal kalisalze, eingesetzt werden. Die Chlorid-Konzentration kann al ternativ oder teilweise auch durch Zusatz von Salzsäure einge stellt werden, sofern der Chlorid-Anteil im Rauchgas nicht aus reichend ist, während der Zusatz von Bromwasserstoff aus Ko stengründen vermieden wird. Im Gegensatz zu den bekannten Ver fahren wird Wasserstoffperoxid nicht bereits dem Rauchgasstrom zugemischt. Dadurch kann die erforderliche Menge des teuren Was serstoffperoxids minimiert werden. Die Waschlösung weist vor zugsweise eine Temperatur von 20°C bis 80°C auf.

Bei Rauchgasen, die noch einen hohen SO₂-Gehalt aufweisen, kann dem Naßwäscher ein SO₂-Wäscher vorgeschaltet werden, so daß Was serstoffperoxid nicht für die Oxidation von SO₂ verbraucht wird. Zusammen mit SO₂ wird in diesem Fall auch Chlor bzw. Chlorwasser stoff abgetrennt. Bei dieser Fahrweise empfiehlt es sich, die Waschlösung zu rezyklieren, um den Verbrauch an Chemikalien zu minimieren. Voraussetzung dabei ist, daß der Waschlösung konti nuierlich oder diskontinuierlich das gelöste Quecksilberhaloge nid entzogen wird. Die Abtrennung von Quecksilberhalogenid aus der Waschlösung erfolgt vorzugsweise durch flüssig-flüssig Ex traktion beispielsweise mit Hilfe eines flüssigen organischen Ionenaustauschers, etwa einem quartären Alkylammoniumhalogenid mit einem Modifier, z. B. einem langkettigen Alkohol, und einem Verdünnungsmittel, z. B. einem n-Paraffin. Aus der organischen, mit Quecksilberhalogenid beladenen Phase kann das Quecksilberha logenid durch Rückextraktion mit einer wäßrigen Lösung eines starken Komplexbildners, z. B. Ammoniak, einem aliphatischen Diaurin oder einer organischen Thioverbindung oder durch eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels wie Ascorbinsäure wieder abgetrennt werden, so daß Quecksilber in einem kleinen Volumen einer wäßrigen Lösung aufkonzentriert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle Brennstoffe einge setzt werden, die metallisches Quecksilber enthalten. Es eignet sich insbesondere für die Verbrennung von Hausmüll, Sondermüll und Klärschlämmen, wobei die folgenden Vorteile erzielt werden:

- sehr hohe Abscheidegrade für Hg(0) auch bei sehr hohen Rauch gaskonzentrationen (< 22 000 µg/m³);
- sichere Einhaltung des in Deutschland gesetzlich vorgegebenen Grenzwertes nach der 17. BimSchV (50 µg/m³);
- geringer Verbrauch an Wasserstoffperoxid, insbesondere bei SO₂ freien Abgasen;
- geringe Abwassermengen bei Einsatz der flüssig-flüssig-Extrak tion;
- Konzentration von Quecksilber in konzentrierter Form durch flüssig-flüssig-Extraktion mit anschließender Rückextraktion;
- geringe Investitionskosten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Abscheideleistung für Hg(0) in gegen die Bromid-Konzentration in [mg/l] in der Waschlösung aufgetragen ist;

Fig. 2 ein Diagramm, in dem für verschiedene Füllkörper im Naß wäscher der Hg-Schlupf in [%] gegen die Bromid-Konzentration in [mg/l] in der Waschlösung aufgetragen ist.

Beispiel 1 Abscheidung von Quecksilber als Funktion der Bromid-Konzentra tion

In einen Naßwäscher wurde ein Strom eines synthetischen Rauch gases mit den folgenden Parametern eingeleitet:

- Rauchgasstrom: 500 m_N ³/h
- Hg-Rohgaskonzentration: 300 µg/ m_N ³ als Hg(0).

Dem Rauchgasstrom wurde SO₂ in einer solchen Konzentration bei gemischt, daß im Naßwäscher eine H₂SO₄-Konzentration von 50 bis 60 g/l konstant aufrechterhalten wurde. Als Naßwäscher wurde ein Füllkörperwäscher eingesetzt, der im Gegenstrom betrieben wurde. Als Füllkörper wurden "Tellerettes" mit den in Beispiel 3 beschriebenen Parametern eingesetzt.

Der Naßwäscher wurde mit einer wäßrigen Waschlösung betrieben, die 40 g/l Sulfat (als Schwefelsäure), 0,5 g/l Wasserstoffper oxid und 5 g/l Bromid (als KBr) enthielt.

Nachdem die Waschwasserkonzentration eingestellt war, wurde ein Versuch mit einer Abwassermenge von 5 l/h gefahren, wobei die Waschwassermenge durch Zulauf von Frischwasser konstant bei 400 1 gehalten wurde. Die Konzentrationen von H₂SO₄ und H₂O₂ im Wasch wasser wurden durch Nachdosieren konstant gehalten. Die anfäng liche Bromidkonzentration sank infolge des Verdünnungseffektes ab.

Als Ergebnis des Versuchs wurde das Diagramm gemäß Fig. 1 er halten. Es zeigt sich, daß die Abscheidung von Quecksilber ab hängig ist von der Bromid-Konzentration im Waschwasser. Die Quecksilberabscheidung steigt auf nahezu 100% bei Bromid-Kon zentrationen über ca. 2,5 g/l. Bromid-Konzentrationen oberhalb von 5 g/l sind bei diesen Versuchsparametern nicht erforderlich.

Beispiel 2 Vergleichsversuch

Der Versuch wurde wiederholt, wobei im Waschwasser Bromid durch Chlorid (3 g/l) ersetzt wurde. Bei diesem Versuch wurde eine Quecksilberabscheidung von maximal 20% erreicht.

Beispiel 3 Einfluß verschiedener Füllkörper im Naßwäscher auf die Abschei dung von Quecksilber

Der in Beispiel 1 eingesetzte Naßwäscher wurde unter den dort beschriebenen Versuchsbedingungen mit zwei verschiedenen Füll körpern mit hoher spezifischer Austauschfläche betrieben: Pall- P-15 und Tellerettes. Der Gasstrom enthielt 150 bis 950 µg/ m_N ³ Hg(0). Die Versuchsparameter sind in der folgenden Tabelle zu sammengefaßt:

Das Ergebnis des Versuchs ist in Fig. 2 dargestellt. Die Linien stellen Regressionsgeraden für die Meßwerte dar. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, hängt der Quecksilberdurchlaßgrad (Schlupf) in % von der Bromid-Konzentration im Waschwasser ab. Mit den Füllkörpern Pall-15-P werden schon bei wesentlich geringeren Bromid-Konzen trationen Abscheidegrade von über 90% erzielt.

Beispiel 4 Abscheidung von Quecksilber hoher Konzentration

Bei Abgasen aus der Altlastensanierung sind wesentlich höhere Quecksilberkonzentrationen zu erwarten. Unter den in Beispiel 3 dargestellten Bedingungen (Füllkörper Pall-15-P) wurden Versuche mit einer Hg(0)-Konzentration von über 20 000 µg/ m_N ³ durch geführt. Das Waschwasser des Naßwäschers wurde vor Versuchsbe ginn mit Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Bromid versetzt:

Chemikalie
Waschwasserkonzentration (383 l)
Bromid	6,0 g/l
Schwefelsäure	40,0 g/l
Wasserstoffperoxid	0,5 g/l

Mit dieser Waschwasserzusammensetzung wurden zunächst die fol genden Abscheideergebnisse erzielt:

Mit Hg wurde die Gesamtquecksilberkonzentration (Summe von Hg(0) und Hg²⁺) bezeichnet. Die letzte Zeile gibt die Mittelwerte aller Versuche an.

In der ersten Versuchsphase wurde Quecksilber bei 22°C als Hg(0) weit über der entsprechenden Sättigungsgrenze von 15 700 µg/ mN3 in das Rohgas dosiert. Die folgende Tabelle zeigt Mittelwerte aus 8 Einzelversuchen. Dabei wurde auf eine Quecksilberspezifi zierung verzichtet.

Infolge des Quecksilber-Eintrags in das Waschwasser steigt dort die Hg-Konzentration ständig an. Es wurden Höchstwerte von über 800 mg/l Hg im Waschwasser erreicht, ohne die Hg-Abscheidung zu beeinträchtigen.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus Rauchgas einer Verbrennungsanlage für quecksilberhaltige Stoffe, bei dem im Rauchgas enthaltener Flugstaub durch Staubfilter abge trennt wird und das vom Flugstaub befreite Rauchgas in einen Naßwäscher ge leitet wird, wobei metallisches Quecksilber mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Naßwäscher mit einer sauren Waschlösung betrieben wird, die 0,5 bis 10 g Bromid-Ionen pro Liter enthält und das Was serstoffperoxid der Waschlösung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung die Zusammensetzung
0,5 bis 1 g/l Wasserstoffperoxid,
1,0 bis 60 g/l Schwefelsäure und
0,5 bis 6 g/l Bromid-Ionen
aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung zusätzlich 0,1 bis 10 g/l Chlorid-Ionen ent hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C ein gesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber aus der Waschlösung des Naßwäschers durch eine flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt wird.