DE19837669A1 - Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen - Google Patents

Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorschicht auf einem Substratmaterial, welche ein Protonen leitendes Polymer (Ionomer), elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel und feinteilige Partikel mindestens eines Edelmetalls enthält. Die Katalysatorschicht ist erhältlich durch Beschichten des Substratmaterials mit einer Tinte, welche eine Dispersion aus den Kohlenstoffpartikeln und mindestens einer organischen Edelmetall-Komplexverbindung in einer Lösung des Ionomers enthält und Trocknen der Beschichtung unterhalb einer Temperatur, bei der das Ionomer oder das Substratmaterial thermisch geschädigt werden, wobei die Edelmetalle der Komplexverbindungen in der Oxidationsstufe 0 vorliegen und die Komplexverbindungen während der Trocknung unter Bildung der feinteiligen Edelmetallpartikel thermisch zersetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorschicht für Brenn­ stoffzellen, insbesondere PEM-Brennstoffzellen, bei denen ein festes Polymer als Elektrolyt eingesetzt wird.
Brennstoffzellen wandeln einen Brennstoff mit einem Oxida­ tionsmittel örtlich voneinander getrennt an zwei Elektroden in Strom, Wärme und Wasser um. Als Brennstoff kann Wasser­ stoff oder ein wasserstoffreiches Gas, als Oxidationsmittel Sauerstoff oder Luft dienen. Der Vorgang der Energieumwand­ lung in der Brennstoffzelle zeichnet sich durch einen be­ sonders hohen Wirkungsgrad aus. Aus diesem Grunde gewinnen Brennstoff zellen in Kombination mit Elektromotoren zuneh­ mend Bedeutung als Alternative für herkömmliche Verbren­ nungskraftmaschinen.
Die sogenannte Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (PEM- Brennstoffzelle) eignet sich aufgrund ihrer kompakten Bau­ weise, ihrer Leistungsdichte sowie ihres hohen Wirkungsgra­ des für den Einsatz als Energiewandler in Kraftfahrzeugen.
Die PEM-Brennstoffzelle besteht aus einer stapelweisen An­ ordnung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEE), zwischen denen bipolare Platten zur Gaszufuhr und Stromleitung ange­ ordnet sind. Eine Membran-Elektroden-Einheit besteht aus einer Polymer-Elektrolyt-Membran, die auf beiden Seiten mit Katalysatorschichten versehen ist. Eine der Katalysator­ schichten dient als Anode für die Oxidation von Wasserstoff und die zweite Katalysatorschicht als Kathode für die Re­ duktion von Sauerstoff. Auf die Katalysatorschichten werden sogenannte Gasverteilerstrukturen aus Kohlefaserpapier oder Kohlevlies aufgebracht, die durch ihre hohe Porosität von bis zu 75% einen guten Zugang der Reaktionsgase zu den Ka­ talysatorschichten und eine gute Ableitung des Zellenstroms ermöglichen.
Die beiden Katalysatorschichten einer Membran-Elektroden- Einheit, das heißt Anode und Kathode, enthalten sogenannte Elektrokatalysatoren, die die jeweilige Reaktion (Oxidation von Wasserstoff beziehungsweise Reduktion von Sauerstoff) katalytisch unterstützen. Als katalytisch aktive Komponen­ ten werden bevorzugt die Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt. In der Mehrzahl werden sogenannte Trägerkatalysatoren verwendet, bei denen die katalytisch aktiven Platingruppenmetalle in hochdisper­ ser Form auf die Oberfläche eines leitfähigen Trägermate­ rials aufgebracht sind. Die mittlere Kristallitgröße der Edelmetallpartikel liegt dabei etwa zwischen 1 und 10 nm. Als Trägermaterialien haben sich feinteilige Ruße bewährt. Abhängig vom Einsatzgebiet können Anoden- und Kathoden­ schichten gleichartig aufgebaut sein oder unterschiedliche Elektrokatalysatoren enthalten.
Die Polymer-Elektrolyt-Membran einer PEM-Brennstoffzelle besteht aus Protonen leitenden Polymermaterialien. Diese Materialien werden im folgenden auch kurz als Ionomer be­ zeichnet. Bevorzugt wird ein Tetrafluorethylen-Fluorvinyl­ ether-Copolymer mit Säurefunktionen, insbesondere Sulfon­ säuregruppen, verwendet. Ein solches Material wird zum Bei­ spiel unter dem Handelsnamen Nafion® von E. I. du Pont ver­ trieben. Es sind jedoch auch andere, insbesondere fluor­ freie Ionomermaterialien, wie sulfonierte Polyetherketone oder Arylketone oder Polybenzimidazole einsetzbar.
Für den breiten kommerziellen Einsatz von PEM-Brennstoff­ zellen in Kraftfahrzeugen ist eine weitere Verbesserung der elektrochemischen Zellenleistung sowie eine deutliche Ver­ minderung der Systemkosten notwendig, die zum großen Teil durch die benötigten Platingruppenmetalle verursacht wer­ den. Zur Verringerung der Kosten pro Kilowatt installierter Leistung muß daher die Beladung der Elektroden einer Brenn­ stoffzelle mit den Platingruppenmetallen vermindert werden. Hierfür ist es erforderlich, die Elektrokatalysatoren, be­ ziehungsweise die Katalysatorschichten, weiter zu verbes­ sern und die katalytisch aktiven Edelmetallpartikel effek­ tiver auszunutzen.
Wesentlich für die Effektivität einer Katalysatorschicht ist die Ausbildung der sogenannten Dreiphasenzonen, in de­ nen die trägerfixierten, katalytisch aktiven Edelmetallpar­ tikel, der Polymerelektrolyt und das Reaktionsgas in direk­ tem Kontakt stehen.
Die US 4,876,115 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer porösen Gasdiffusionselektrode, welche eine Katalysa­ torbeladung mit auf Kohlenstoffpartikeln aufgebrachtem Pla­ tin von weniger als 0,5 mg Pt/cm2 aufweist. Die Elektrode wird mit einer Lösung eines Ionomers imprägniert. Hierdurch werden die Oberflächen der Kohlenstoffpartikel mit dem Ionomer beschichtet.
In der US 5,234,777 wird eine Membran-Elektroden-Einheit aus einer Polymer-Elektrolyt-Membran und beidseitigen Kata­ lysatorschichten und porösen Gasverteilerstrukturen vorge­ schlagen. Die Katalysatorschichten bestehen aus einem Pla­ tinkatalysator (Platin auf einem Kohlenstoffträger) und ei­ nem Protonen leitenden Ionomer. Die Dicke der Katalysator­ schichten beträgt weniger als 10 µm. Der Platinkatalysator ist gleichmäßig in dem Protonen leitenden Ionomer disper­ giert. Die Platinbeladung der Katalysatorschichten beträgt weniger als 0,35 mg/cm2.
Zur Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit gemäß dieser Patentschrift werden zwei Verfahren beschrieben (Protokoll I und Protokoll II). Gemäß Protokoll I wird der Platinkata­ lysator in einer alkoholischen Lösung des Ionomers disper­ giert. Diese Dispersion, im allgemeinen auch als Tinte be­ zeichnet, wird auf eine Trägerfolie aus PTFE (Poly­ tetrafluorethylen) aufgebracht, getrocknet und durch Heiß­ pressen auf die gegenüberliegenden Seiten der Polymer- Elektrolyt-Membran auflaminiert.
Gemäß Protokoll II wird die Polymer-Elektrolyt-Membran di­ rekt mit einer Tinte aus Platinkatalysator und Ionomerlö­ sung beschichtet. Die aufgebrachte Schicht wird bei min­ destens 150°C getrocknet.
Die Elektrodenschichten nach US 5,234,777 zeichnen sich durch eine homogene Verteilung des Katalysators im Ionomer aus. Ein gezielter Aufbau von Dreiphasenzonen und damit eine bessere Ausnutzung des eingesetzten Katalysators ist durch dieses Verfahren nicht möglich.
Die US 5,084,144 beschreibt die Herstellung einer Gasdif­ fusionselektrode mit erhöhter Zahl von Dreiphasenzonen und damit verbesserter elektrokatalytischer Aktivität. Zur Her­ stellung der Gasdiffusionselektrode wird von einer Anord­ nung ausgegangen, die aus einer Schicht eines elektrisch leitfähigen Trägermaterials auf einer hydrophoben Gasver­ teilerstruktur besteht. Die Schicht wird mit einer Lösung eines Ionomers imprägniert und danach in ein galvanisches Bad mit Edelmetallionen eingebracht, die dann durch kurze Strompulse in Form von Kristalliten mit Durchmessern von weniger als 10 Nanometern abgeschieden werden. Gemäß dieser Patentschrift werden also die katalytisch aktiven Edelme­ tallpartikel nachträglich durch ein elektrochemisches Ver­ fahren in die Katalysatorschicht eingebracht.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß zwar der Kontakt des Platinkatalysators mit dem Ionomer gewährleistet ist, aber der Zugang der Reaktivgase nicht ausreichend berück­ sichtigt wird. Dies führt vor allem bei hohen Stromdichten zu Problemen beim Gastransport.
Der Kontakt des Elektrokatalysators mit dem Porensystem der Katalysatorschicht für Reaktivgase soll mit einem Verfahren gemäß DE 195 02 622 A1 gezielt verbessert werden können. Nach diesem Verfahren wird eine anorganische Verbindung eines Edelmetalls im Porensystem einer unkatalysierten Gasdiffu­ sionselektrode auskristallisiert und anschließend unter ei­ nem Elektrolyten bei Zuführung eines Gases reduziert. Die unkatalysierte Gasdiffusionselektrode besteht zum Beispiel aus einer mit PTFE gebundenen Schicht aus Aktivkohle. Auch gemäß diesem Verfahren werden die katalytisch aktiven Edel­ metallpartikel in einem separaten Verfahrensschritt in die Katalysatorschicht eingebracht. Das Verfahren erfordert eine abschließende Reduktion der Edelmetallverbindungen.
Das Verfahren nach DE 195 02 622 A1 ist für Gasdiffusions­ elektroden von Brennstoffzellen mit flüssigen Elektrolyten entwickelt worden. Für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen ist das Verfahren nicht geeignet, da hier ein fester und damit unbeweglicher, polymerer Elektrolyt vorliegt, der nicht entsprechend dem genannten Verfahren zur gezielten Ausbildung der Dreiphasenzonen genutzt werden kann.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusions­ elektrode wird in der DE 44 17 403 A1 beschrieben. Gemäß die­ ser Schrift wird zunächst ein flächiges Grundmaterial für eine Gasdiffusionselektrode aus einer Mischung eines Kar­ bonpulvers und eines Fluor-Harz-Pulvers gebildet und bei 350°C calciniert. Eine Seite des flächigen Grundmaterials wird mit einer Lösung eines Platingruppenmetallsalzes in einem komplexierenden organischen Lösungsmittel beschichtet und getrocknet. Anschließend wird dieses Gebilde erneut bei 250-380°C in einer Schutzgasatmosphäre calciniert.
Das Verfahren gemäß der DE 44 17 403 A1 weist ebenfalls einen separaten Verfahrensschritt zur Einbringung der Edelmetall­ partikel in die Katalysatorschicht auf. Durch die notwen­ dige zweimalige Calcination ist es sehr langwierig und kostenaufwendig. Eine wirkliche Erhöhung des Anteils an Dreiphasenzonen wird nicht erreicht, da das Verfahren nicht in Anwesenheit von Ionomer durchgeführt werden kann, da dies bei der Calcination thermisch geschädigt würde. Erst nach der letzten Calcination wird die Elektrode auf eine mit einer Nafionflüssigkeit beschichteten Polymermembran aufgelegt und mit dieser bei 130°C heiß verpresst.
Ein genereller Nachteil der bekannten Membran-Elektroden- Einheiten und der Verfahren zu deren Herstellung oder zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden ist, daß der Elek­ trokatalysator (im allgemeinen ein Edelmetall auf einem Kohlenstoffträger) entweder in einem vorgeschalteten Her­ stellverfahren aus einer Edelmetallverbindung und einem Trägermaterial angefertigt werden oder nachträglich in die Katalysatorbeschichtung eingebracht werden muß. Diese zu­ sätzlichen Schritte erhöhen die Kosten für ein PEM-Brenn­ stoffzellensystem.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen bereitzustellen, welche eine bessere elektrokatalytische Aktivität als bekannte Katalysatorschichten aufweist und in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren unter Ver­ wendung einer neuartigen Tinte hergestellt werden kann. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Bereitstellung der Tinte für die Herstellung der Katalysatorschicht sowie das Herstellverfahren selber und die damit hergestellten Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektroden-Einheiten.
Diese Aufgabe wird durch eine Katalysatorschicht auf einem Substratmaterial gelöst, welche ein Protonen leitendes Po­ lymer (Ionomer), elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel und feinteilige Partikel mindestens eines Edelmetalles ent­ hält. Die Katalysatorschicht ist erhältlich durch Beschich­ ten des Substratmaterials mit einer Tinte, welche eine Dis­ persion aus den Kohlenstoffpartikeln und mindestens einer organischen Edelmetall-Komplexverbindung in einer Lösung des Ionomers enthält und Trocknen der Beschichtung unter­ halb einer Temperatur, bei der das Ionomer oder das Substratmaterial thermisch geschädigt werden, wobei die Edelmetalle der Komplexverbindungen in der Oxidationsstufe 0 vorliegen und die Komplexverbindungen während der Trock­ nung unter Bildung der fein verteilten Edelmetallpartikel thermisch zersetzt werden.
Die Erfindung wird an Hand der Fig. 1 bis 5 näher erläu­ tert. Es zeigen:
Fig. 1 Aufbau einer Membran-Elektroden-Einheit
Fig. 2 Aufbau einer Gasdiffusionselektrode
Fig. 3 Polymermembran mit beidseitigen Katalysator­ schichten (Membran-Katalysator-Einheit)
Fig. 4 Zellspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte bei Luftbetrieb für die MEE von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Fig. 5 Zellspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte bei Luftbetrieb für die MEE von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1.
Die Fig. 1, 2 und 3 dienen zur Klarstellung der in dieser Erfindung verwendeten Begriffe. Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Membran-Elektroden-Einheit aus der Polymermembran 4 mit beidseitig aufgebrachten Gasdiffusionselektroden, wel­ che jeweils aus der Katalysatorschicht 1 oder 3 und einer Gasverteilerschicht 2 bestehen.
Der Aufbau einer Gasdiffusionselektrode ist in Fig. 2 ge­ zeigt. Eine Gasdiffusionselektrode besteht aus einer porö­ sen Gasverteilerschicht 2, auch als Gasverteilerstruktur bezeichnet, und einer einseitig aufgebrachten Katalysator­ schicht 1.
Fig. 3 zeigt eine Polymermembran 4 mit beidseitig aufge­ brachten Katalysatorschichten 1 und 3. Eine solche Anord­ nung wird im folgenden als Membran-Katalysator-Einheit be­ zeichnet.
Die erfindungsgemäße Katalysatorschicht besteht im wesent­ lichen aus dem Ionomer, den leitfähigen Kohlenstoffparti­ keln, den Edelmetallpartikeln und dem Porensystem der Schicht, welches sich bei der Herstellung der Schicht ein­ stellt.
Die elektrokatalytische Aktivität dieser Schicht weist ei­ nen Leistungssprung gegenüber den bekannten Katalysator­ schichten auf. Verglichen mit herkömmlichen Katalysator­ schichten, zu deren Herstellung fertige Trägerkatalysatoren (Edelmetallpartikel auf zum Beispiel Ruß) verwendet werden, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatorschichten eine gleichwertige katalytische Aktivität bei nur etwa 50% der Edelmetallbeladung. Bei gleicher Edelmetallbeladung liefern die erfindungsgemäßen Schichten entsprechend erhöhte elek­ trische Leistungen.
Die beobachtete Leistungssteigerung kann nicht durch eine optimierte Struktur bekannter Katalysatorschichten erklärt werden, sondern belegt, daß die erfindungsgemäßen Kataly­ satorschichten eine neuartige Struktur aufweisen, die auf das verwendete Herstellverfahren zurückgeht. Das im fol­ genden zu beschreibende Herstellverfahren bewirkt offenbar eine sehr vorteilhafte Anordnung von Ionomer, Kohlenstoff­ partikeln, Edelmetallpartikeln und Poren der Katalysator­ schicht zueinander und ermöglicht damit eine bessere Aus­ nutzung der katalytischen Aktivität der Edelmetallpartikel.
Wesentlich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gas­ diffusionselektrode ist die Verwendung einer neuartigen Tinte. Sie enthält eine Dispersion der leitfähigen Kohlen­ stoffpartikel und mindestens einer organischen Edelmetall- Komplexverbindung in einer Lösung des Ionomers, wobei die Edelmetalle der Komplexverbindungen in der Oxidationsstufe 0 vorliegen und die Komplexverbindungen unterhalb einer Temperatur, bei der eine thermisch bedingte Schädigung des Ionomers oder des Substratmaterials einsetzt, thermisch unter Bildung feinteiliger Edelmetallpartikel zersetzt werden können.
Die Tinte enthält gegenüber den bekannten Herstellverfahren keinen vorgefertigten Trägerkatalysator, weist jedoch alle für die Schicht notwendigen Vorstufen auf (Lösung des Iono­ mers, Edelmetall-Komplexverbindungen und leitfähige Kohlen­ stoffpartikel), so daß die Katalysatorschicht in einem Ar­ beitsgang hergestellt werden kann. Ein nachträgliches Ein­ bringen der katalytisch aktiven Edelmetalle ist nicht er­ forderlich.
Als katalytisch aktive Komponenten dienen die Platingrup­ penmetalle Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium oder Legierungen davon. Die katalytisch aktiven Metalle oder Metallegierungen können weitere Legierungszu­ sätze wie Cobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Ei­ sen, Kupfer, Nickel etc. enthalten.
Die zu verwendenden Platingruppenmetalle hängen von dem ge­ planten Einsatzfeld der fertigen PEM-Brennstoffzelle ab. Wird die Brennstoffzelle mit reinem Wasserstoff als Brenn­ stoff betrieben, so ist es ausreichend, wenn nur Platin als katalytisch aktives Edelmetall eingesetzt wird. Die für die Herstellung der Katalysatorschicht benötigte Tinte enthält in diesem Fall nur eine organische Komplexverbindung des Platins. Diese Katalysatorschicht kann sowohl für die Anode als auch für die Kathode eingesetzt werden.
Wird dagegen ein Kohlenmonoxid enthaltendes Reformatgas als Brennstoff verwendet, so sollte der Anodenkatalysator eine möglichst hohe Resistenz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid besitzen. Hierfür sind bimetallische Elektro­ katalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium geeignet. Für die Herstellung der Anodenschicht muß die Tinte daher beide Metalle in Form von organischen Komplexverbindungen enthalten. Für die Kathodenschicht ist es in diesem Fall ausreichend, wenn sie als katalytisch aktives Edelmetall weiterhin nur Platin enthält.
Darüber hinaus sind bimetallische Legierungskatalysatoren von Platin mit Übergangsmetallen wie zum Beispiel Cobalt und Chrom bekannt geworden. Ebenso gibt es ternäre Legie­ rungskatalysatoren für Anwendungen in Brennstoffzellen. Ein Beispiel hierfür ist ein Platin/Cobalt/Chrom-Katalysator. Zur Herstellung solcher Katalysatoren müssen die benötigten Metalle der Tinte in Form von organischen Komplexverbin­ dungen zugefügt werden.
Die katalytisch aktiven Komponenten werden der Tinte in Form von organischen Edelmetall-Komplexverbindungen zuge­ setzt, in denen die Edelmetalle in der Oxidationsstufe 0 vorliegen. Diese Edelmetallverbindungen müssen die genann­ ten Bedingungen bezüglich ihrer thermischen Zersetzbarkeit erfüllen. Bevorzugte Materialien aus dieser Klasse von Ver­ bindungen sind Komplexverbindungen zwischen Platin in der Oxidationsstufe 0 und vinylsubstituierten Siloxanen. Beson­ ders bevorzugt ist das Umsetzungsprodukt von 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan mit Hexachloroplatinsäure. Dieses Umsetzungsprodukt wird im folgenden als Pt-VTS bezeichnet. Pt-VTS kann zum Beispiel durch Trocknen bei einer Temperatur von 110°C zersetzt werden. Dabei bleibt feinst verteiltes, metallisches Platin zurück. Der Siliciumgehalt der vinylsubstituierten Siloxane kann in den fertigen Katalysatorschichten nicht mehr nachgewiesen werden.
Geeignete Komplexverbindungen der Edelmetalle Iridium, Ruthenium und Palladium sind Dodecacarbonyltetrairidium (Ir4(CO)12), (η6-Benzol)(η4-Cyclohexadien)-Ruthenium(0) ((η6-C6H6)Ru(η4-1,3-C6H8)) und Bis-(dibenzylidenaceton)- Palladium(0).
Die organische Edelmetall-Komplexverbindung kann je nach Aggregatzustand und gewünschter Konzentration als reine Flüssigkeit oder als Lösung in einem meist unpolaren Lö­ sungsmittel eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind ali­ phatische Kohlenwasserstoffe oder Ester.
Bei Anwendung von Siebdrucktechniken zur Herstellung der Elektrodenbeschichtung sollte die Verdunstungszahlen (VZ) dieser Lösungsmittel größer 600, bevorzugt größer 800 sein. Die Verdunstungszahl wird nach DIN 53170 bestimmt. Sie ist ein relativer Wert. Als Bezugsgröße dient Diethyläther.
Als Ionomer für die Tinte werden typischerweise die schon oben beschriebenen Materialien der Protonen leitenden Mem­ branen, jedoch in gelöster Form eingesetzt. Bevorzugte Ionomere sind Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer mit Säurefunktionen, insbesondere mit Sulfonsäuregruppen. Geeignet sind auch fluorfreie Ionomermaterialien, wie sulfonierte Polyetherketone oder Arylketone oder Polybenz­ imidazole.
Als Lösungsmittel für das Ionomer kommen zum Beispiel ein- und mehrwertige Alkohole, Glykole sowie Glykoletheralkohole und Glykolether in Frage. Ihre Verdunstungszahl sollte ebenfalls größer 600, bevorzugt größer 800 sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Propylenglykol, Dipropy­ lenglykol, Glyzerin, Hexylenglykol und andere.
Als Material für die leitfähigen Kohlenstoffpartikel können alle auf dem Gebiet der Brennstoffzellen bekannten Kohlen­ stoffmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und hoher Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ruße, Graphit oder Aktivkohlen verwendet.
Das Gewichtsverhältnis der leitfähigen Kohlenstoffpartikel zum Ionomer in der Tinte liegt typischerweise zwischen 5 : 1 und 1 : 1, bevorzugt zwischen 4 : 1 und 2 : 1. Die gewünschte Edelmetallbeladung (Flächenkonzentration in mg/cm2) der fertigen Katalysatorschicht kann bei vorgegebener Dicke der Schicht durch ein entsprechendes Gewichtsverhältnis der Edelmetalle zu den Kohlenstoffpartikeln in der Tinte einge­ stellt werden. Bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse der Edelmetalle zu den Kohlenstoffpartikeln zwischen 1 : 10 bis 4 : 1 eingesetzt.
Zur Herstellung einer homogen dispergierten Tinte können bekannte Hilfsmittel zum Einsatz kommen, wie zum Beispiel Hochgeschwindigkeitsrührer, Ultraschallbäder oder Dreiwalz­ werke.
Die homogenisierte Tinte kann mittels verschiedener Tech­ niken auf das Substratmaterial aufgebracht werden. Hierzu gehören zum Beispiel das Sprühen, Pinseln, Streichen oder Drucken.
Nach Beschichten des Substratmaterials mit der Tinte, be­ ziehungsweise Dispersion, wird die erhaltene Beschichtung bei erhöhter Temperatur getrocknet. Ionomer, Edelmetall- Komplexverbindungen und die Trocknungstemperatur müssen dabei in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden. Die Edelmetall-Komplexverbindungen sollten sich bei einer Trocknungstemperatur zersetzen lassen, die noch unterhalb einer Temperatur liegt, bei der das Ionomer und gegebenen­ falls das Substratmaterial thermisch geschädigt werden. Durch die thermische Zersetzung der Komplexverbindungen werden in der Schicht feinst verteilte Edelmetallpartikel erzeugt, die keine nachfolgende Reduktion mehr erfordern. Diese Edelmetallpartikel bilden die katalytisch aktiven Komponenten der Gasdiffusionselektrode. Sie werden also erst bei der Trocknung der Elektrodenbeschichtung gebildet. Eine separate, der Elektrodenherstellung vorgeschaltete, aufwendige Herstellung eines Elektrokatalysators wird also durch die Erfindung ebenso vermieden wie eine nachträgliche Einbringung der katalytisch aktiven Edelmetalle und eine abschließende Reduktion.
Eine thermische Schädigung des Ionomers kann in einem Abbau der die Protonen leitenden funktionellen Gruppen, wie zum Beispiel -SO3H bestehen. Darüber hinaus sind irreversible Veränderungen der Struktur des Polymers möglich, die sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften oder die Pro­ tonenleitfähigkeit des Polymers auswirken. Für Tetrafluor­ ethylen-Fluorvinyether-Copolymer mit Säurefunktionen, z. B. Nafion® von Du Pont de Nemours, liegen die geeigneten Trocknungstemperaturen zwischen 60 und 200°C, bevorzugt zwischen 70 und 160°C.
Die Schichtdicken der Elektrodenschichten sollten zur Er­ zielung optimaler elektrokatalytischer Aktivitäten zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 100 µm liegen. Unter­ halb einer Dicke von 1 µm wird die Schicht aufgrund ihrer porösen Struktur unregelmäßig. Daraus resultiert eine ver­ minderte elektrische Leitfähigkeit. Oberhalb von 100 µm nimmt die elektrochemische Nutzbarkeit der in der Schicht enthaltenen Katalysatorpartikel deutlich ab. Für die häu­ figsten Anwendungsfälle haben sich Schichtdicken zwischen 5 und 50 µm besonders bewährt.
Abhängig von der Schichtdicke der Elektrode sind Flächen­ konzentrationen an Metall in den Katalysatorschichten zwi­ schen 0,01 und 5 mg Metall/cm2 möglich. Hierzu sind je nach Schichtdicke Gewichtsverhältnisse der Edelmetalle zu den Kohlenstoffpartikeln von 1 : 10 bis 4 : 1 notwendig.
Wie die Fig. 1 bis 3 zeigen, können die erfindungsge­ mäßen Katalysatorschichten verwendet werden, um verschie­ dene Komponenten von Brennstoffzellensystemen herzustellen, die separat vermarktet werden können. Fig. 2 zeigt zum Beispiel eine Gasdiffusionselektrode, die erhalten wird, wenn als Substratmaterial für die Katalysatorschicht eine Gasverteilerstruktur verwendet wird. Hierbei kann es sich zum Beispiel um Kohlefaserpapier oder Kohlevlies handeln.
Fig. 3 ist die Darstellung einer Membran-Katalysator- Einheit. Sie wird erhalten, indem die beiden Seiten der Polymer-Elektrolyt-Membran mit jeweils einer Katalysator­ schicht beschichtet werden, von denen zumindest eine Schicht eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht ist. Die beiden Schichten können dabei unterschiedliche, katalytisch aktive Edelmetalle enthalten. Durch beidseitiges Aufbringen von Gasverteilerstrukturen kann daraus eine Polymer- Elektrolyt-Membran angefertigt werden.
Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, statt der Einzel­ komponenten komplette Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Fig. 1 anzufertigen. Zu diesem Zweck können die Katalysa­ torschichten direkt auf die Polymer-Elektrolyt-Membran auf­ gebracht und anschließend mit den Gasverteilerstrukturen versehen werden. Alternativ hierzu können die oben beschriebenen Gasdiffusionselektroden separat hergestellt und anschließend auf die beiden Flächen der Polymer- Elektrolyt-Membran aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele 1-2 beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorschichten und daraus ange­ fertigter Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzel­ len, während das Vergleichsbeispiel VB1 die Herstellung ei­ ner Membran-Elektroden-Einheit nach US 5,234,777, Protocol II, zeigt. Alle Membran-Elektroden-Einheiten wurden in ei­ ner PEM-Brennstoffzelle mit einer Fläche der Elektrode von 25 cm2 im drucklosen Wasserstoff/Luft-Betrieb (1 bar/1 bar) getestet. Als Material zur Gasverteilung diente hydropho­ biertes Kohlefaserpapier des Typs TGP-H-090 der Fa. ETEK Inc., Natick (USA).
Protonen leitende Polymere können in einer azidischen, Pro­ tonen leitenden H+-Form oder nach Austausch der Protonen gegen einwertige Ionen, wie zum Beispiel Na+ und K+, in ei­ ner nichtazidischen Na+- oder K+-Form vorliegen. Die nicht­ azidische Form der Polymere ist gewöhnlich gegenüber Tempe­ raturbelastungen beständiger als ihre azidische Form.
In den folgenden Beispielen wurden daher die Protonen lei­ tenden Membranen und das Ionomer der Katalysatorschichten in ihrer Na+-Form verwendet. Im letzten Verfahrensschritt der Herstellung wurden die Ionomere durch sogenannte Rück- Protonierung wieder in die azidische, Protonen leitende Form überführt. Die Rück-Protonierung erfolgte durch Behan­ deln der Membran-Elektroden-Einheiten in Schwefelsäure.
Vergleichsbeispiel 1 (VB1)
In Anlehnung an Protocol II der US-PS 5,234,777 wurde eine MEE wie folgt hergestellt: Es wurde eine Dispersion von 1 g Trägerkatalysator (Degussa, 20% Pt auf Vulcan XC72), 10 g einer 5%-igen Nafion-Lösung in niedrigsiedenden Alkoholen (Fa. Aldrich, Karlsruhe), 3,3 g Glycerin, 8,2 g Wasser und 0,47 g 1 N NaOH-Lösung hergestellt. Die Mischung wurde im Ultraschallbad dispergiert. Eine Nafion® 115-Membran in Na+-Form wurde auf einer beheizten Platte befestigt. Die Mischung wurde auf eine Seite der Membran aufgebracht und bei 150°C getrocknet. Diese Prozedur wurde so lange wieder­ holt, bis die gewünschte Platinbeladung von 0,25 mg Pt/cm2 erreicht war. Anschließend wurde auch die Rückseite der Membran in gleicher Weise beschichtet. Vor dem Einsatz in der PEM-Brennstoffzelle wurde die mit Katalysator beschich­ tete Membran in 0,5 M Schwefelsäure-Lösung reprotoniert. Die Gesamt-Platinbeladung (Summe aus beiden Katalysator­ schichten) der Membran-Elektroden-Einheit betrug 0,5 mg/cm2.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit wurden die folgenden Tinten hergestellt:
Die Herstellung des Umsetzungsproduktes Pt-VTS erfolgte in Anlehnung an die US-Patentschriften US 3,775,452 und US 3,715,334. 20 Gewichtsteile Natriumbicarbonat wurden zu ei­ ner Mischung aus 10 Gewichtsteilen H2PtCl6.8H2O und 20 Ge­ wichtsteilen 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und 50 Gewichtsteilen Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren am Rückfluß gekocht, 15 Stunden lang stehen gelassen und danach filtriert. Die leichtflüch­ tigen Bestandteile der Mischung wurden unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst, nochmals filtriert und das Benzol anschließend im Vakuum abdestilliert. Der Platin-Gehalt des flüssigen Rückstands betrug 18,1 Gew.-%.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Tinte wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt (siehe Tabelle 1):
Tabelle 1
Zusammensetzung der Tinte
Die Bestandteile wurden innig miteinander vermischt und sorgfältig homogenisiert.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer weiteren Membran-Elektroden-Einheit wurde das in Beispiel 1 hergestellt Pt-VTS zu einer Tinte mit folgender Zusammensetzung verarbeitet:
Tabelle 2
Zusammensetzung der Tinte
Die beiden Tinten wurden im Siebdruckverfahren auf Nafion® 115-Membranen in der Na+-Form aufgedruckt und bei 110°C getrocknet. Anschließend wurden die Rückseiten der Membra­ nen auf die gleiche Weise mit der Katalysatortinte beschichtet. Die Rück-Protonierung erfolgte in 0,5 molarer Schwefelsäure. Die Membran-Elektroden-Einheit, welche unter Verwendung der Tinte von Beispiel 1 angefertigt wurde, wies eine Gesamt-Platinbeladung von nur 0,26 mg/cm2 auf, während die zweite Membran-Elektroden-Einheit eine Gesamt-Platinbe­ ladung von 0,48 mg/cm2 besaß.
In den fertigen, erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Ein­ heiten konnten kein Silizium und auch keine siliciumorgani­ schen Verbindungen mehr gefunden werden.
Die gemessenen Zellspannungen im Luftbetrieb in Abhängig­ keit von der Stromdichte sind beispielhaft in Fig. 4 für die Zellen von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 und in Fig. 5 für die Zellen von Vergleichsbeispiel 1 und von Beispiel 2 dargestellt. Man erkennt, daß die erfindungsge­ mäße Membran-Elektroden-Einheiten nach Beispiel 1 eine in etwa gleich hohe Leistung liefert wie VB1 trotz deutlich verringerter Platinbeladung (nur etwa 50%). Beispiel 2 zeigt bei gleicher Platinbeladung eine drastisch verbes­ serte elektrische Leistung im Vergleich zum Stand der Tech­ nik (VB1).
Beide Beispiele belegen eine deutliche Erhöhung der Platin­ ausnutzung. Offenbar weisen die erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten eine hohe Zahl an Dreiphasenzonen auf. Die gemäß dem Stand der Technik notwendige Herstellung des Trägerkatalysators in einem separaten Schritt entfällt bei den erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten.
Tabelle 3 zeigt die bei einer Belastung der Zellen mit ei­ ner Stromdichte von 500 mA/cm2 gemessenen Zellspannungen. Ebenfalls angegeben sind die Gesamtbeladungen der jeweili­ gen Membran-Elektroden-Einheiten mit Platin. Bei diesen Gesamtbeladungen handelt es sich um die Summe aus den Platinbeladungen der beiden Katalysatorschichten.
Tabelle 3
Zellspannungen im Luftbetrieb bei 500 mA/cm2

Claims (25)

1. Katalysatorschicht auf einem Substratmaterial, welche ein Protonen leitendes Polymer (Ionomer), elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel und feinteilige Partikel mindestens eines Edelmetalles enthält, erhältlich durch Beschichten des Substratmaterials mit einer Tinte, welche eine Dispersion aus den Kohlenstoffpartikeln und mindestens einer organischen Edelmetall-Komplexverbin­ dung in einer Lösung des Ionomers enthält und Trocknen der Beschichtung unterhalb einer Temperatur bei der das Ionomer oder das Substratmaterial thermisch geschädigt werden, wobei die Edelmetalle der Komplexverbindungen in der Oxidationsstufe 0 vorliegen und die Komplexver­ bindungen während der Trocknung unter Bildung der feinteiligen Edelmetallpartikel thermisch zersetzt werden.
2. Katalysatorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der organischen Edelmetall-Komplexverbin­ dungen eine Lösung der organischen Edelmetall-Komplex­ verbindungen in einem organischen Lösungsmittel verwen­ det wird.
3. Katalysatorschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ionomer um ein Tetrafluorethylen- Fluorvinylether-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen handelt.
4. Katalysatorschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Edelmetalle aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium in Form einer organischen Edelmetall-Komplexverbindung verwendet wird.
5. Katalysatorschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Edelmetall-Komplexverbindung eine Pt(0)-Komplexverbindung verwendet wird, die sich unterhalb von 200°C thermisch zersetzt.
6. Katalysatorschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Pt(0)-Komplexverbindung um das Um­ setzungsprodukt von 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi­ siloxan mit Hexachloroplatinsäure handelt.
7. Katalysatorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel feinteiliger Ruß, Graphit oder Aktivkohle eingesetzt wird.
8. Katalysatorschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kohlenstoffpartikel zum Ionomer in der fertigen Elektrode zwischen 5 : 1 und 1 : 1 liegt.
9. Katalysatorschicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Flächenkonzentration an den Edelmetallen zwischen 0,01 und 5 mg/cm2 aufweist.
10. Katalysatorschicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Gewichtsverhältnis der Edelmetalle zu den Kohlenstoffpartikeln 1 : 10 bis 4 : 1 beträgt.
11. Katalysatorschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Schichtdicke zwischen 1 und 100 µm aufweist.
12. Tinte für die Herstellung der Katalysatorschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche ein Protonen leitendes Polymer (Ionomer), elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel und feinteilige Partikel mindestens eines Edelmetalles enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte eine Dispersion aus den Kohlenstoffpar­ tikeln und mindestens einer organischen Edelmetall- Komplexverbindung in einer Lösung des Ionomers enthält, wobei die Edelmetalle der Komplexverbindungen in der Oxidationsstufe 0 vorliegen und die Komplexverbindungen unterhalb einer Temperatur, bei der eine thermisch bedingte Schädigung des Ionomers einsetzt, thermisch unter Bildung der feinteiligen Edelmetallpartikel zersetzt werden können.
13. Tinte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der organischen Edelmetall-Komplexverbin­ dungen eine Lösung der organischen Edelmetall-Komplex­ verbindungen in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.
14. Tinte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ionomer um ein Tetrafluorethylen- Fluorvinylether-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen handelt.
15. Tinte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Edelmetalle aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium in Form einer organischen Edelmetall-Komplexverbindung verwendet wird.
16. Tinte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Edelmetall-Komplexverbindung eine Pt(0)-Komplexverbindung verwendet wird, die sich unterhalb von 200°C thermisch zersetzt.
17. Tinte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Pt(0)-Komplexverbindung um das Um­ setzungsprodukt von 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi­ siloxan mit Hexachloroplatinsäure handelt.
18. Tinte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel feinteiliger Ruß, Graphit oder Aktivkohle eingesetzt wird.
19. Tinte nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kohlenstoffpartikel zum Ionomer zwischen 5 : 1 und 1 : 1 liegt.
20. Tinte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Gewichtsverhältnis der Edelmetalle zu den Kohlenstoffpartikeln 1 : 10 bis 4 : 1 beträgt.
21. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht auf einem Substratmaterial, welche ein Protonen leitendes Polymer (Ionomer), elektrisch leitfähige Kohlenstoff­ partikel und feinteilige Partikel mindestens eines Edelmetalles enthält, gekennzeichnet durch Beschichten des Substratmaterials mit einer Tinte, welche eine Dispersion aus den Kohlenstoffpar­ tikeln und mindestens einer organischen Edelmetall- Komplexverbindung in einer Lösung des Ionomers enthält und Trocknen der Beschichtung unterhalb einer Tempera­ tur bei der das Ionomer oder das Substratmaterial ther­ misch geschädigt werden, wobei die Edelmetalle der Kom­ plexverbindungen in der Oxidationsstufe 0 vorliegen und die Komplexverbindungen während der Trocknung thermisch unter Bildung der feinteiligen Edelmetallpartikel zersetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der organischen Edelmetall-Komplexverbin­ dungen eine Lösung der organischen Edelmetall-Komplex­ verbindungen in einem organischen Lösungsmittel verwen­ det wird.
23. Gasdiffusionselektrode für eine Polymer-Elektrolyt- Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratmaterial für eine Katalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eine Gasverteiler­ struktur verwendet wird.
24. Membran-Katalysator-Einheit aus einer Polymer- Elektrolyt-Membran und beidseitig aufgebrachten Katalysatorschichten, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Katalysatorschichten eine Tinte nach einem der Ansprüche 12 bis 20 verwendet wurde.
25. Membran-Elektroden-Einheit aus einer Polymer- Elektrolyt-Membran und beidseitig aufgebrachten Katalysatorschichten mit Gasverteilerstrukturen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Katalysatorschichten eine Tinte nach einem der Ansprüche 12 bis 20 verwendet wurde.
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