DE19836695A1 - Klebstoff zur Herstellung von Verbundglas - Google Patents

Klebstoff zur Herstellung von Verbundglas

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Abstract

Beschrieben wird ein Klebstoff zur Herstellung von Verbundglas, der aus reaktiven Acrylat- und Methacrylatmonomeren, acrylat- und methacrylatfunktionellen Oligomeren, Füllstoffen, Haftvermittlern, Photoinitiatoren sowie optional aus nichtreaktiven Acrylat- und Methacrylat-Homo- und -Copolymeren, Weichmachern, klebrigmachenden Zusätzen und Stabilisatoren besteht und einen Viskositätsbereich von 5 bis 300 PaÈs und eine Fließgrenze von 5 bis 800 Pa aufweist. Beschrieben werden ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffes und die Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Klebstoff zur Herstellung von Verbundglas.
Verbundglas besteht aus mindestens zwei Glastafeln und einer Zwischenschicht, die die Glastafeln miteinander verbindet. Die Glastafeln können in beliebiger Kombination ausgewählt werden aus anorganischen Gläsern, wie Floatglas, Weißglas, Einscheibensicherheitsglas, teilvorgespanntes Glas, gefärbtes Glas, beschichtetes Glas, verspiegeltes Glas, Dünnschichtsolarmodule, und aus organischen Gläsern, wie Polycarbonat- (PC) oder Polymethylmethacrylatglas (PMMA).
Verbundglas findet Anwendung z. B. als Verbundglas mit Sicherheits- und/oder Schallschutzeigenschaften, beim Schutz von Oberflächen durch Verkleben mit einer Glasscheibe oder bei der Herstellung von Solarmodulen.
Ein weit verbreitetes Verfahren zur Herstellung von Verbundglas arbeitet in der Weise, daß ein schräg aufgestelltes, aus zwei, in einem gewissen Abstand befindlichen, gereinigten Glastafeln bestehendes Scheibenpaket mit einem niedrigviskosen Gießharz gefüllt wird. Dabei ist der zwischen den zwei Glastafeln befindliche Hohlraum nach außen hin mit z. B. einem doppelseitigen Klebeband, welches sich zwischen den zwei Glastafeln befindet, abgedichtet. Diese Randabdichtung kann auch mit einer Butylschnur, die einen harten Kern aus einem thermoplastischen Polymer, wie z. B. Polypropylen, enthält, bestehen.
Nach dem Befüllen, Abkippen der befüllten Doppelscheibe in die Horizontale, Entlüften und Verschließen der Einfüllöffnung mit einem thermoplastischen Material, z. B. wieder mit einem Schmelzklebstoff oder mit einer Butylschnur, erfolgt die Aushärtung der zwischen den Glastafeln befindlichen Gießharzschicht. Die Aushärtung kann bei einem Einkomponentensystem durch UV- Licht oder thermisch und bei einem Mehrkomponentensystem durch Lagerung bei Raumtemperatur oder durch Wärmezufuhr erfolgen.
Die üblicherweise bei diesem Verfahren verwendeten flüssigen Gießharze haben Viskositäten < 500 mPa.s und bestehen meist aus Acrylaten, welche z. B. Urethanacrylat- Oligomere als Kettenvernetzer und mehrfunktionelle Standardreaktivverdünner auf Acrylatbasis, wie z. B. Triethylenglycoldiacrylat, enthalten. Die Gießharze können transparent, gefärbt oder eingetrübt sein. Die Gießharzschicht weist nach der Aushärtung üblicherweise eine Schichtdicke von 1 bis 3 mm auf.
Die beschriebenen Gießharze haben aufgrund der niedrigen Viskosität den Nachteil, bei unzureichender Benetzung der Glasoberfläche durch die beschriebene Randabdichtung (Klebeband oder Butylschnur) oder bei auch nur geringfügigen Beschädigungen derselben durch Unterwanderung der Randabdichtung noch vor der Aushärtung leicht aus der befüllten Doppelscheibe auszulaufen. Auch ist darauf zu achten, daß das Verschlußmaterial für die Gießharzeinfüllöffnung kompatibel zur Randabdichtung und zum verwendeten Gießharz ist, da bei Nichtkompatibilität wiederum die Gefahr des Auslaufens besteht und zusätzlich Verfärbungen des Gießharzes auftreten können.
Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Gießharze ist ihr Volumenschwund von ca. 10 bis 17 Vol% während der Aushärtung. Hierdurch werden im ausgehärteten Verbundglas Spannungen in der Gießharzschicht erzeugt, die im Extremfall zur Ablösung der Gießharzschicht vom Glas (Delamination) führen können.
Auch das Verfahren zur Herstellung von Verbundglas mit einem Gießharz unterliegt Einschränkungen bzw. Nachteilen. So erfolgt das Aufkleben des Klebebandes oder der Butylschnur manuell, was sehr zeitaufwendig ist. Gießharzschichten mit einer Dicke < 0,9 mm können nicht hergestellt werden; aufgrund der Notwendigkeit des schnellen Befüllens und Entlüftens des Glastafelverbundes ist das Verfahren auf den Einsatz niedrigviskoser Harze beschränkt; zum Entlüften ist ein Abkippen von der Vertikalen in die Horizontale notwendig, was einer manuellen Steuerung bedarf; bei größeren Scheibenabmessungen ergeben sich stärkere Schichtdickendifferenzen, und das Gießharz muß stationär aushärten. Die Schichtdickendifferenzen der ausgehärteten Gießharzschicht können bedingt durch die niedrige Viskosität des Gießharzes bei einer Sollschichtdicke von 1,0 mm im Bereich von 0,2 bis 0,8 mm liegen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und zur Herstellung von Verbundglas einen Klebstoff zu schaffen, der sich im fertigen Verbundglas anstelle des Gießharzes zwischen den Glastafeln befindet, der eine hohe Viskosität aufweist und der den Einsatz eines neuen, automatisierten Verfahrens zur randabdichtungsfreien Herstellung von Verbundglas erlaubt.
Die Aufgabe wird durch den in Anspruch 1 angegebenen Klebstoff gelöst. Die Ansprüche 2 bis 5 bilden den angegebenen Klebstoff weiter. Die Ansprüche 6 bis 7 geben ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffes an. Die Ansprüche 8 bis 9 geben die Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes in Verfahren zur Herstellung von Verbundglas an.
Der Klebstoff besteht hauptsächlich aus reaktiven Acrylat- und Methacrylatmonomeren, die bei der Aushärtung ein Copolymer bilden, welches wiederum eine vernetzte Struktur aufweisen kann. Der Klebstoff enthält weiterhin acrylat- und methacrylatfunktionelle Oligomere (wie z. B. Urethanacrylate, Polyesteracrylate), Haftvermittler und Initiatoren. Er kann weiterhin nichtreaktive Acrylat- und Methacrylat-Homo- und Copolymere, Füllstoffe, Weichmacher, klebrigmachende Zusätze, und Stabilisatoren enthalten.
Der Klebstoff weist folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichts-%):
a) reaktive Acrylat- oder Methacrylatmonomere 5-90
b) acrylat- oder methacrylatfunktionelle Oligomere 5-60
c) nichtreaktive Acrylat- oder Methacrylat-Homo- und -Copolymere 0-15
d) Füllstoffe 0-30
e) Weichmacher 0-15
f) Haftvermittler 0,3-3
g) Photoinitiatoren 0,1-3
h) klebrigmachende Zusätze 0-5
i) Stabilisatoren 0-2
Eine bevorzugte Form des Klebstoffes weist folgende Zusammensetzung auf:
a) reaktive Acrylat- oder Methacrylatmonomere 30-60
b) acrylat- oder methacrylatfunktionelle Oligomere 20-40
c) nichtreaktive Acrylat- oder Methacrylat-Homo- und -Copolymere 0-15
d) Füllstoffe 5-25
e) Weichmacher 0-15
f) Haftvermittler 0,5-3
g) Photoinitiatoren 0,1-2
h) klebrigmachende Zusätze 0-5
i) Stabilisatoren 0-2
Als reaktive Acrylat- und Methacrylatmonomere werden monofunktionelle und multifunktionelle, bevorzugt monofunktionelle, Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure eingesetzt. Die verwendeten Alkoholkomponenten der Ester können eine mit funktionellen Gruppen substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, deren Isomere und höhere Homologe, wie 2-Ethylhexyl, Phenoxyethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Caprolactonhydroxyethyl, Polyethylenglycole mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20, Polypropylenglycole mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20 und Dimethylaminoethyl, umfassen. Als reaktive Monomere können auch die Acryl- und Methacrylsäure selbst, die Amide dieser Säuren und Acrylnitril eingesetzt werden. Es können auch Mischungen der reaktiven Acrylat- und Methacrylatmonomeren verwendet werden.
Beispiele für acrylat- und methacrylatfunktionelle Oligomere sind Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Polyesteracrylate und Siliconacrylate. Die Oligomere können mono- oder höherfunktionell sein, vorzugsweise werden sie difunktionell eingesetzt. Es können auch Mischungen der Oligomere verwendet, werden.
Epoxyacrylate basieren auf jeweils mit Acryl- oder Methacrylsäure terminiertem Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, deren Oligomeren oder Novolakglycidylether.
Urethanacrylate sind aufgebaut aus Isocyanaten (z. B. Toluylen-, Tetramethylxylen-, Hexamethylen-, Isophoron-, Cyclohexylmethan-, Trimethylhexamethyl-, Xylen- oder Diphenylmethan-diisocyanate) und Polyolen und funktionalisiert mit Hydroxyacrylaten (z. B. Hydroxyethylacrylat) oder Hydroxymethacrylaten (z. B. Hydroxyethylmethaccylat).
Die Polyole können sein Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole. Polyesterpolyole können hergestellt werden aus einer Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Phthalsäure oder deren Anhydride) und einem Diol (z. B. 1,6- Hexandiol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, 1,2,3- Propantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ethylenglycole, wie Diethylenglycol). Polyesterpolyole können auch durch Reaktion einer Hydroxycarbonsäure (z. B. ausgehend von Caprolacton) mit sich selbst gewonnen werden. Polyetherpolyole können aus Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden.
Polyesteracrylate sind oben beschriebene Polyesterpolyole, die mit Acrylsäure oder mit Methacrylsäure funktionalisiert sind.
Die hier verwendeten an sich bekannten Siliconacrylate basieren auf mit Acrylat funktionalisierten Polydimethylsiloxanen unterschiedlichen Molekulargewichts.
Nichtreaktive Acrylat- und Methacrylat-Homo- und Copolymere sind Homo- und Copolymere der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der oben beschriebenen Ester dieser Säuren. Der Klebstoff kann auch Mischungen der genannten Homo- und Copolymere enthalten. Der Klebstoff kann auch ohne nichtreaktive Acrylat- oder Methacrylat-Homo- und Copolymere hergestellt werden.
Füllstoffe können verstärkend und nichtverstärkend sein. Als Füllstoffe können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren, die vorzugsweise hydrophil oder oberflächenbehandelt sind, und Cellulosederivate, wie Cellulose-acetate, -acetobutyrate, -acetopropionate, Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, eingesetzt werden. Der Klebstoff kann auch Mischungen der genannten Füllstoffe enthalten. Der Klebstoff kann auch ohne Füllstoffe hergestellt werden.
Beispiele für Weichmacher sind Ester der Phthalsäure, wie Di-2-ethylhexyl-, Diisodecyl-, Diisobutyl-, Dicyclohexyl-, und Dimethyl-phthalat, Ester der Phosphorsäure, wie 2- Ethylhexyl-diphenyl-, Tri(2-ethylhexyl)- und Tricresyl­ phosphat, Ester der Trimellitsäure, wie Tri(2-ethylhexyl)- und Triisononyl-trimellitat, Ester der Citronensäure, wie Acetyltributyl- und Acetyltriethyl-citrat, und Ester der Dicarbonsäuren, wie Di-2-ethylhexyladipat und Dibutylsebacat. Der Klebstoff kann auch Mischungen der genannten Weichmacher enthalten. Der Klebstoff kann auch ohne Weichmacher hergestellt werden.
Haftvermittler können ausgewählt werden aus der Gruppe der organofunktionellen Silane, wie 3-Glycidyloxypropyl­ trialkoxysilan, 3-Aminopropyl-trialkoxysilan, N-Aminoethyl- 3-aminopropyl-trialkoxysilan, 3-Methacryloxypropyl­ trialkoxysilan, Vinyl-trialkoxysilan, iso- Butyltrialkoxysilan, Mercaptopropyl-trialkoxysilan, und aus der Gruppe der Kieselsäureester, wie Tetraalkylorthosilikat. Der Klebstoff kann auch Mischungen der genannten Haftvermittler enthalten.
Als Photoinitiatoren können Verbindungen jeweils aus der Gruppe der Benzoinether, der Benzilketale, der α- Dialkoxyacetophenone, der α-Hydroxyalkylphenone, der α- Aminoalkylphenone, der Acylphosphinoxide, der Benzophenone oder der Thioxantone oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Klebrigmachende Zusätze können ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen und synthetischen, auch nachträglich modifizierten, Harze. Als Harze dienen Kohlenwasserstoffharze, Kolophonium und dessen Derivate, Polyterpene und deren Derivate, Cumaron-Indenharze, Phenolharze, Polybutene, hydrierte Polybutene, Polyisobutene und hydrierte Polyisobutene. Der Klebstoff kann auch Mischungen der genannten klebrigmachenden Zusätze enthalten. Der Klebstoff kann auch ohne klebrigmachende Zusätze hergestellt werden.
Stabilisatoren können Antioxidantien, wie Phenole (z. B. 4- Methoxyphenol) oder sterisch gehinderte Phenole (z. B. 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenol) oder Mischungen verschiedener Antioxidantien sein. Der Klebstoff kann auch ohne Stabilisatoren hergestellt werden.
Der Klebstoff ist höherviskos und vorzugsweise thixotrop eingestellt. Der Viskositätsbereich beträgt 5 bis 300 Pa.s, wobei mit abnehmender Viskosität die Thixotropie höher eingestellt wird. Der Klebstoff besitzt eine Fließgrenze im Bereich von 5 bis 800 Pa, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 80 Pa.
Der erfindungsgemäße Klebstoff wird durch Mischen der Inhaltsstoffe in einem geeigneten Aggregat hergestellt. Falls beim Mischen hohe Scherkräfte zur Zerstörung von Agglomeraten notwendig sind, kann das Aggregat ein Planetendissolver mit schnelldrehender Dissolverscheibe sein. Falls beim Mischen keine hohen Scherkräfte benötigt werden, kann das Aggregat ein Flügelmischer oder ein Turbulenzmischer sein. Ob hohe oder niedrige Scherkräfte benötigt werden, hängt von den verwendeten Inhaltsstoffen ab. So ist z. B. zum Einarbeiten von pyrogener Kieselsäure in eine mittelviskose Flüssigkeit eine Dissolverscheibe unbedingt notwendig. Bei niedrigen Viskositäten kann die Anwendung einer Perlmühle notwendig werden. Durch Zumischen von Füllstoffen steigt die Viskosität deutlich an. Beim Mischvorgang kann die Verwendung von Vakuum oder Schutzgas notwendig sein.
Die Mischtemperatur liegt bei Mischungsbeginn bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) und kann in Abhängigkeit von der Konsistenz der Mischung und vom Energieeintrag des verwendeten Mischaggregates bis auf 70°C ansteigen. Bei Verwendung von niedrigsiedenden Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, kann eine Kühlung notwendig werden.
Enthält der Klebstoff als zusätzliche Inhaltsstoffe einen oder mehrere organische Farbstoffe (z. B. Azofarbstoffe oder Phthalocyanin-Metallkomplexe) und/oder anorganische farbige Nanopartikel, so ist das aus diesem Klebstoff hergestellte Verbundglas gefärbt.
Enthält der Klebstoff als zusätzliche Inhaltsstoffe anorganische Pigmente (z. B. Titandioxid), so ist das aus diesem Klebstoff hergestellte Verbundglas getrübt. Werden farbige anorganische Pigmente eingesetzt, ist die Trübung entsprechend farbig.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann in einem Verfahren zur Herstellung von Verbundglas verwendet werden, bei dem nur noch fünf Verfahrensschritte notwendig sind:
  • 1. Reinigen und Trocknen der Glastafeln,
  • 2. Auftrag eines flüssigen Klebstoffes auf die Innenseite der ersten, waagerecht liegenden Glastafel,
  • 3. deckungsgleiches Ablegen der zweiten Glastafel auf die Klebstoffschicht,
  • 4. Verpressen der Sandwichanordnung und
  • 5. Aushärten der Klebstoffschicht.
Dieses Verfahren kann z. B. wie folgt ausgestaltet werden:
Das Reinigen mit handelsüblichen Glasreinigern und das Trocknen der Glastafeln geschieht in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise kann dies automatisch in einer Waschmaschine geschehen. Nach dem Waschen müssen die Glastafeln absolut trocken, fettfrei und frei von Reinigerrückständen sein. Von Vorteil ist eine Kontrolle auf Sauberkeit. Dies kann mit Hilfe von Leuchtstoffröhren visuell erfolgen. Beim vorhergehenden Zuschneiden der Glastafeln wird vorteilhafterweise mit wasserlöslichen oder mit rückstandsfrei abtrocknenden Schneidölen gearbeitet.
Die gereinigte erste Glastafel wird waagerecht positioniert. Auf die oben liegende Innenseite der Glastafel wird der Klebstoff aufgebracht. Vorzugsweise wird die Glastafel automatisch unter der Klebstoffauftragvorrichtung hindurchgeführt, wobei der genau dosierte Klebstoffauftrag erfolgt. Generell ist beim Klebstoffauftrag ein exakter, für den jeweiligen Aufbau vorher durch Versuche zu ermittelnder Randabstand einzuhalten, damit kein Klebstoff an den Scheibenrändern ablaufen kann.
Der Klebstoffauftrag kann aus einer senkrecht zur Transportrichtung der Glastafel stehenden Breitschlitzdüse in Form eines geschlossenen Films erfolgen.
Alternativ kann der Klebstoffauftrag mit einer entsprechenden Düsenanordnung in Form von raupenförmigen Klebstoffsträngen, die parallel zur Transportrichtung der Glastafel verlaufen, erfolgen.
Auf die Klebstoffschicht wird die zweite Glastafel deckungsgleich abgelegt, so daß sich eine Sandwichanordnung, bestehend aus Glas-Klebstoff-Glas, bildet. Vorzugsweise wird auch dieser Verfahrensschritt automatisch durchgeführt.
Diese Sandwichanordnung wird anschließend verpreßt. Dazu wird ein mäßiger Druck auf die äußere Oberfläche der zweiten, oben liegenden Glastafel ausgeübt, wobei der Druck entlang einer Linie angewendet wird, die mit der äußeren Oberfläche der zweiten Glastafel zusammenfällt und sich im allgemeinen transversal von einer Seite der zweiten Glasplatte zu der anderen Seite derselben erstreckt. Diese Drucklinie wird von einem Ende der Sandwichanordnung zum anderen bewegt. Der entsprechende Gegendruck auf die untere Glastafel wird z. B. durch die Unterlage ausgeübt. Der auszuübende Druck beträgt 0,5 bis 16 bar. Bevorzugt wird der Druck mit einer oder mehreren Druckwalzen auf die obere zweite Glasplatte ausgeübt. Besonders bevorzugt wird der Druck auf beide Glastafeln durch ein oder mehrere Druckwalzenpaare ausgeübt, wobei die Sandwichanordnung durch den einstellbaren Zwischenraum eines Druckwalzenpaares bewegt wird.
Eventuell noch vorhandene Luft entweicht beim Verpressen vor der vorrückenden Drucklinie. Bei einem raupenförmigen Klebstoffauftrag entweicht die Luft durch die zwischen den Klebstoffraupen vorhandenen Kanäle. Es entsteht ein luftblasenfreier Verbund von erster Glastafel, Klebstoff und zweiter Glastafel. Insbesondere der raupenförmige Klebstoffauftrag wirkt sich positiv auf das Entweichen der Luft aus.
Schließlich wird der Klebstoff ausgehärtet. Dies geschieht durch Bestrahlen mit UV-Licht. Nach der Aushärtung weist die Klebstoffschicht eine Schichtdicke von 0,2 bis 5 mm, bevorzugt 0,5 bis 2 mm, auf.
Bevorzugt wird die gesamte Anordnung aus zwei Glastafeln und Klebstoff zwischen den und während der genannten Verfahrensstufen automatisch gefördert.
Der erfindungsgemäße Klebstoff ist auch dazu geeignet, Verbundglas mit mehr als zwei Glastafeln herzustellen. Dazu werden die entsprechenden Verfahrensschritte wiederholt. Wird mit dem Klebstoff ein Verbundglas hergestellt, dessen eine Glastafel ein Dünnschichtsolarmodul ist, erhält man ein Verbundvoltaikmodul.
Von besonderem Vorteil ist die Möglichkeit, mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff ein randabdichtungsfreies Verbundglas herzustellen. Ohne Randabdichtung werden bei der Aushärtung des Klebstoffes geringere Spannungen, als sie bei der Aushärtung von Gießharz in einem Verbundglas mit Randabdichtung auftreten, erzeugt.
Weiterhin von Vorteil ist der mit unter 10% geringere Volumenschwund des erfindungsgemäßen Klebstoffes während der Aushärtung im Vergleich mit gewöhnlichem Gießharz. Durch die hohe Viskosität des Klebstoffes und die gleichmäßige Verpressung der Sandwichanordnung erreicht man eine gleichmäßige Schichtdicke nach der Aushärtung. Auch dies vermindert Spannungen im Verbundglas, wodurch vorteilhafterweise das Risiko von Schäden durch Ablösung der Klebstoffschicht vom Glas vermindert wird.
Von Vorteil ist auch die im Vergleich zu UV-härtenden Gießharzen schnellere Aushärtung des erfindungsgemäßen Klebstoffes.
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsprozent:
Beispiel 1 bis 3 Herstellung des Klebstoffes Beispiel 1
In einem Planetendissolver wurden als reaktive Acrylatmonomere 215,3 g (35,9%) 2-Ethylhexylacrylat, 48 g (8,0%) Polypropylenglycolmonomethacrylat mit dem Polymerisationsgrad 6 (Bisomer PPM6E der Firma Inspec) und 90 g (15%) Acrylsäure und als Haftvermittler 3 g (0,5%) Vinyltrimethoxysilan (Dynasilan VTMO der Firma Sivento) innerhalb von 5 Minuten mit 3,6 g (0,6%) des Photo- Initiators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie) gemischt. Anschließend erfolgte über einen Zeitraum von 40 Minuten das Auflösen von 60 g (10%) des Füllstoffes Celluloseacetobutyrat (CAB 381-0.5 der Firma Eastman). Danach wurden innerhalb von 15 Minuten als acrylatfunktionelles Oligomer 144 g (24%) eines aliphatischen Urethanacrylates (Genomer 4258 der Firma Rahn) eingemischt sowie während 20 Minuten 36 g (6,0%) hochdisperse Kieselsäure (CAB-O-SIL LM 150 der Firma Cabot) als weiterer Füllstoff eingearbeitet und danach 15 Minuten ein Vakuum von 200 mbar angelegt. Erhalten wurde ein Klebstoff mit einer Viskosität von 41 Pa.s und einer Fließgrenze von 20 Pa.
Beispiel 2
In einem mit Butterfly-Rührer und Dissolverscheibe ausgestatteten Mischer der Firma Molteni wurden als reaktive Acrylatmonomere 1200 g (30,0%) 2- Ethylhexylacrylat, 400 g (10,0%) Polypropylengycolmonoacrylat mit dem Polymerisationsgrad 6 (Bisomer PPA6 der Firma Inspec) und 600 g (15,0%) Acrylsäure und als Haftvermittler 16 g (0,4%) des organofunktionellen Silans 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Dynasilan MTMO der Firma Sivento) und 24 g (0,6%) des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie) innerhalb von 10 Minuten miteinander vermischt, danach während 40 Minuten 320 g (8,0%) der Füllstoff Celluloseacetobutyrat (CAB 381-0.5 der Firma Eastman) gelöst, anschließend als acrylatfunktionelles Oligomer 1200 g (30,0%) eines aliphatischen Urethanacrylates (Genomer 4258 der Firma Rahn) zugegeben und 15 Minuten gemischt. Danach wurden während 20 Minuten als weiter Füllstoff 240 g (6,0%) einer hochdispersen Kieselsäure (Aerosil 200 der Firma Degussa) eingearbeitet. Schließlich wurde für 30 Minuten ein Vakuum von 100 mbar angelegt. Die Viskosität des erhaltenen Klebstoffes betrug 20 Pa.s und die Fließgrenze 107 Pa.
Beispiel 3
In einem mit Butterfly-Rührer und Dissolverscheibe ausgestatteten Mischer der Firma Molteni wurden als reaktive Acrylatmonomere 1200 g (30,0%) 2- Ethylhexylacrylat, 400 g (10,0%) Polypropylengycolmonoacrylat mit dem Polymerisationsgrad 6 (Bisomer PPA6 der Firma Inspec) und 600 g (15,0%) Acrylsäure und als Haftvermittler 16 g (0,4%) des organofunktionellen Silans 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Dynasilan MTMO der Firma Sivento) und 24 g (0,6%) des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie) innerhalb von 5 Minuten miteinander vermischt, danach während 60 Minuten 240 g (6,0%) des Füllstoffs Celluloseacetobutyrat (CAB 381-2 der Firma Eastman) gelöst, anschließend als acrylatfunktionelles Oligomer 1280 g (32,0%) eines aliphatischen Urethanacrylates (Craynor CN 965 der Firma Cray Valley) zugegeben und 15 Minuten gemischt. Danach wurden während 20 Minuten als weiter Füllstoff 240 g (6,0%) einer hochdispersen Kieselsäure (CAB-O-SIL M5 der Firma Cabot) eingearbeitet. Schließlich wurde für 30 Minuten ein Vakuum von 50 mbar angelegt. Die Viskosität des erhaltenen Klebstoffes betrug 15 Pa.s und die Fließgrenze 50 Pa.
Beispiele 4 bis 7 Verwendung des Klebstoffes, Herstellung von Verbundgläsern Beispiel 4 Herstellung eines Verbundglases
Auf eine gereinigte, waagerecht liegende Glastafel der Abmessungen 400 × 300 × 3,85 mm wurden entlang der 300 mm langen Scheibenkante 200 g des Klebstoffes aus Beispiel 3 "wurstartig" aufgelegt. Anschließend wurde mit einem Zahnspachtel der Klebstoff in Längsrichtung abgezogen und die aufgebrachte Klebstoffmenge ausgewogen. Es ergab sich ein Klebstoffauftrag von 91 g. Auf die entstandenen Klebstoffraupen wurde eine zweite, gereinigte Glastafel mit identischen Abmessungen deckungsgleich aufgelegt, so daß sich jeweils neben den raupenförmigen Klebstoffsträngen Luftkanäle befanden. Diese Sandwichanordnung wurde mit einer Handwalze (Durchmesser 100 mm) verpreßt. Dazu wurde die Handwalze unter einem mäßigen, mit Hand ausgeübten Druck in Längsrichtung von einer Seite der Sandwichanordnung zur anderen bewegt, wobei die noch zwischen den beiden Glastafeln befindliche Luft durch die Kanäle vor der Drucklinie her entwich, sich die Kanäle verschlossen und ein luftblasenfreier Verbund aus den zwei Glastafeln mit der dazwischen befindlichen Klebstoffschicht entstand. Der Klebstoff wurde anschließend während 7 min unter einem UV-Himmel der Firma Torgauer Maschinenbau ausgehärtet. Anschließend wurde die Dicke des erhaltenen, luftblasenfreien Verbundglases mit einer Mikrometerschraube gemessen. Sie betrug 8,42 mm, was einer Klebstoffschichtdicke von 0,72 mm entspricht.
Beispiel 5 Herstellung eines Verbundglases
Auf eine gereinigte, waagerecht liegende Glastafel der Abmessungen 500 × 150 × 3,85 mm wurden 157 g des Klebstoffes aus Beispiel 2 gegeben. Mit Hilfe eines Zahnspachtels wurde der Klebstoff verteilt, und es wurden in Längsrichtung der Glastafel Kanäle in den Klebstoff gezogen, so daß der Klebstoff raupenförmig auf der Glastafel auflag. Nach einer Ruhephase von 1 Minute wurde darauf eine zweite, gereinigte Glastafel mit identischen Abmessungen deckungsgleich aufgelegt, so daß sich jeweils neben den raupenförmigen Klebstoffsträngen Luftkanäle befanden. Diese Sandwichanordnung wurde durch den 9,8 mm großen Spalt eines gummierten Walzenpaares (Durchmesser der Walzen 35 mm) geführt und dabei luftblasenfrei verpreßt. Die Aushärtung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Dicke des erhaltenen, luftblasenfreien Verbundglases betrug 9,73 mm, was einer Klebstoffschichtdicke von 2,03 mm entspricht.
Beispiel 6 Herstellung eines Verbundglases
Auf eine gereinigte, waagerecht liegende Glastafel der Abmessungen 1500 × 1000 × 3,85 mm wurden 3250 g des in Beispiel 3 hergestellten Klebstoffes gegeben. Mit Hilfe eines Zahnspachtels wurde der Klebstoff verteilt, und es wurden in Längsrichtung der Glastafel Kanäle in den Klebstoff gezogen, so daß der Klebstoff raupenförmig auf der Glastafel auflag. Darauf wurde eine zweite, gereinigte Glastafel mit identischen Abmessungen deckungsgleich aufgelegt. Diese Sandwichanordnung wurde mit zwei im Abstand von 200 mm hintereinander angeordneten gummierten Druckwalzen (Durchmesser 50 mm), die analog Beispiel 4 von Hand geführt und aufgedrückt wurden, luftblasenfrei verpreßt. Die Aushärtung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Dicke des erhaltenen, luftblasenfreien Verbundglases betrug 9,74 mm, was einer Klebstoffschichtdicke von 2,04 mm entspricht.
Beispiel 7 Herstellung eines Verbundglases
Auf eine gereinigte, waagerecht liegende Glastafel der Abmessungen 500 × 350 × 5,85 mm wurden 147 g des in Beispiel 3 hergestellten Klebstoffes gegeben. Mit Hilfe eines Zahnspachtels wurde der Klebstoff verteilt, und es wurden in Längsrichtung der Glastafel Kanäle in den Klebstoff gezogen, so daß der Klebstoff raupenförmig auf der Glastafel auflag. Darauf wurde eine zweite, gereinigte Glastafel mit identischen Abmessungen deckungsgleich aufgelegt. Diese Sandwichanordnung wurde analog Beispiel 4 mit einer Handwalze luftblasenfrei verpreßt. Die Aushärtung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Dicke des erhaltenen, luftblasenfreien Verbundglases betrug 12,52 mm, was einer Klebstoffschichtdicke von 0,82 mm entspricht.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele A und B Bestimmung der Aushärtezeiten Beispiel 8
Die für den jeweiligen Klebstoff aus den Beispielen 1 bis 3 benötigten Aushärtezeiten (und damit die benötigten Bestrahlungszeiten) wurden wie folgt bestimmt:
Auf eine gereinigte, waagerecht liegende Glastafel der Abmessungen 150 × 150 × 3,85 mm wurden in die Mitte der Glastafel 30 g Klebstoff als Klecks aufgebracht und eine zweite, gereinigte Glastafel mit identischen Abmessungen deckungsgleich darauf abgelegt. Diese Sandwichanordnung wurde auf einer Flächenpresse, welche auf einen Abstand von 9,8 mm eingestellt wurde, mit einem Druck von 3 bar 1 Minuten lang verpreßt. Anschließend wurde diese Sandwichanordnung (Klebstoffschichtdicke vor Aushärtung = 2,1 mm) unter einen UV-Himmel der Firma Torgauer Maschinenbau mit Philips Röhren Typ TL-D 36W/08 gelegt und die Temperatur an der dem UV-Licht abgewandten Glastafel mit einem Temperaturmeßfühler PT 100 im Verlauf der Bestrahlungszeit gemessen und mit einem y/t-Schreiber registriert. Die Zeit bis zum Erreichen des Temperaturmaximums wurde als Aushärtezeit definiert und für die Klebstoffe aus den Beispielen 1 bis 3 nacheinander gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel A Herstellung eines Verbundglases mit einem 1-komponentigen mit UV-Licht aushärtenden Gießharz und Bestimmung der Aushärtezeit
Auf eine gereinigte, waagerecht liegende Glastafel der Abmessungen 1500 × 1000 × 3,85 mm wurde einseitig ein 2 mm dickes, 6 mm breites, doppelseitig klebendes, geschäumtes geschlossenzelliges Acrylat-Band (Acrylic Foam Tape Typ 4912 der Firma 3M) umlaufend im Randbereich der Glastafel so aufgelegt, daß zwischen den Bandenden noch eine Lücke von ca. 50 mm Breite (Einfüllöffnung für das Gießharz) verblieb. Darauf wurde eine zweite, gereinigte Glastafel deckungsgleich abgelegt, so daß sich ein abgedichteter Zwischenraum mit einer ca. 50 mm breiten Öffnung ergab. Die Glastafeln wurden dann mit mäßigem, mit der Hand ausgeübtem, Druck verpreßt, um einen innigen Kontakt und damit eine Benetzung zwischen Klebeband und den Glastafeln zu erzeugen. Dieser Verbund wurde schräg, d. h. in einem Winkel von 70-80°, auf einen Füll-/Kipptisch der Firma Torgauer Maschinenbau gestellt und mit Hilfe einer Dosierpumpe der Firma Torgauer Maschinenbau und einer Edelstahlflachdüse über die Einfüllöffnung mit 3003 g eines 1-komponentig mit UV-Licht aushärtenden Gießharzes auf Acrylatbasis (Naftolan UV 11 der Firma Chemetall) gefüllt. Die Einfüllöffnung wurde anschließend mit einem Ethylenvinylacetat-Schmelzkleber (Heißschmelzkleber 22 der Firma Chemetall) verschlossen und die Sandwichanordnung durch UV-Bestrahlung mit Blacklight-Röhren, Typ TL-D 36W/08 der Fa. Philips, unter einem UV-Himmel der Firma Torgauer Maschinenbau innerhalb von 15 Minuten ausgehärtet und dabei die Temperatur im Verlauf dieser 15 Minuten mit einem Temperaturmeßfühler PT 100 an der dem UV-Licht abgewandten Glasoberfläche gemessen und mit einem y/t-Schreiber registriert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel B Herstellung eines Verbundglases mit einem mehrkomponentigen Gießharz und Bestimmung der Aushärtezeit
Analog Vergleichsbeispiel A wurde ein Verbund aus 2 Glastafeln und Klebeband hergestellt. Als einzufüllendes Gießharz wurde ein Mehrkomponentensystem auf Acrylatbasis verwendet. Dazu wurden 3364,2 g des Acrylatharzes "Naftolan S700M" der Firma Chemetall als 1. Komponente mit 33,6 g des Härters "Katalysatorlösung 66" der Firma Chemetall (organisches Peroxid enthaltend tert.-Butylperbenzoat) als 2. Komponente und 67,2 g des Haftvermittlers "Katalysatorlösung 91" der Firma Chemetall (bestehend aus Silanen) als 3. Komponente mit Hilfe eines Magnetrührers vermischt. Von diesem Gießharz wurden 3300 g über eine Edelstahleinfülldüse in den schräg aufgestellten Verbund aus Glastafeln und Klebeband gefüllt. Die Einfüllöffnung wurde analog Vergleichsbeispiel A verschlossen und die Sandwichanordnung in waagerechter Lage auf einem Aushärtetisch mit planer Platte der Firma Torgauer Maschinenbau bei Raumtemperatur gelagert. Das Gießharz härtete in einem Zeitraum von 2 Stunden aus, wobei die Temperatur an der Glasoberfläche mit einem Temperaturmeßfühler Typ PT 100 gemessen und mit einem y/t- Schreiber registriert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Aushärtezeiten für die Klebstoffe aus den Vergleichsbeispielen A und B sowie für die erfindungsgemäßen Klebstoffe aus den Beispielen 1 bis 3 (bestimmt in Beispiel 8)
Man kann erkennen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe aus den Beispielen 1 bis 3 im Vergleich zu bekannten Gießharzsystemen sehr viel geringere Aushärtezeiten benötigen, was auch geringere Bestrahlungszeiten und damit ein schnelleres und kostengünstigeres Herstellverfahren beinhaltet.
Beispiel 9 Vergleich der Schichtdicken von Verbundgläsern mit erfindungsgemäßem Klebstoff und von Verbundgläsern mit herkömmlichem Gießharz
Die in Beispiel 6, Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B hergestellten Verbundgläser wurden zur Messung der Schichtdicke in ein 100 mm Meßraster eingeteilt, wodurch sich 10 × 15 Meßpunkte ergaben. Die Schichtdicke des Verbundglases wurde mit einem Wirbelstrommeßgerät (Multi NCDT Serie 300 der Firma Micro- Epsilon) und einer Eisenplatte (150.150.3,85 mm), auf der das Verbundglas auflag, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Schichtdicken in mm (einzelne Meßpunkte) von Verbundgläsern hergestellt nach Beispiel 6 und den Vergleichsbeispielen A und B
Verbundglas aus Beispiel 6
Verbundglas aus Vergleichsbeispiel A
Verbundglas aus Vergleichsbeispiel B
Statistische Auswertung der Schichtdicken
Die Auswertung läßt erkennen, daß mit dem neuen erfindungsgemäßen Klebstoff Verbundgläser mit gleichmäßigeren Schichtdicken hergestellt werden können.
Beispiel 10 Vergleich der Spannungen in einem nach Beispiel 6 hergestellten Verbundglas und einem nach Vergleichsbeispiel A hergestellten Verbundglas
Um die durch die Klebstoff- oder Gießharzschicht hervorgerufenen Spannungen im Verbundglas sichtbar zu machen, wurden von den Verbundgläsern aus Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel A Abschnitte der Größe 40 × 100 mm ausgeschnitten und die Spannungen im Glas in einem Glasspannungsprüfer mit polarisiertem Licht als Farbänderungen sichtbar gemacht. Von beiden Verbundglasabschnitten wurde auf diese Weise eine Bildaufnahme gemacht. Fig. 1 gibt die Aufnahmen schematisch wider. Bei dem mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff hergestellten Verbundglas aus Beispiel 6 sind deutlich weniger Spannungen im Glas zu erkennen als bei dem mit herkömmlichen Gießharz hergestellten Verbundglas aus Vergleichsbeispiel A.

Claims (9)

1. Klebstoff zur Herstellung von Verbundglas mit einer Viskosität von 5 bis 300 Pa.s und einer Fließgrenze von 5 bis 800 Pa, enthaltend folgende Inhaltsstoffe (Angaben in Gewichtsprozent, Summe der eingesetzten Inhaltsstoffe = 100%):
a) reaktive Acrylat- oder Methacrylatmonomere 5-90 b) acrylat- oder methacrylatfunktionelle Oligomere 5-60 c) nichtreaktive Acrylat- oder Methacrylat-Homo- und -Copolymere 0-15 d) Füllstoffe 0-30 e) Weichmacher 0-15 f) Haftvermittler 0,3-3 g) Photoinitiatoren 0,1-3 h) klebrigmachende Zusätze 0-5 i) Stabilisatoren 0-2
2. Klebstoff nach Anspruch 1, enthaltend folgende Inhaltsstoffe (Angaben in Gewichtsprozent, Summe der eingesetzten Inhaltsstoffe = 100%):
a) reaktive Acrylat- oder Methacrylatmonomere 30-60 b) acrylat- oder methacrylatfunktionelle Oligomere 20-40 c) nichtreaktive Acrylat- oder Methacrylat-Homo- und -Copolymere 0-15 d) Füllstoffe 5-25 e) Weichmacher 0-15 f) Haftvermittler 0,5-3 g) Photoinitiatoren 0,1-2 h) klebrigmachende Zusätze 0-5 i) Stabilisatoren 0-2
3. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgrenze des Klebstoffes 20 bis 80 Pa beträgt.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als weitere Inhaltsstoffe einen oder mehrere organische Farbstoffe und/oder anorganische farbige Nanopartikel zur Färbung des Verbundglases.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als weitere Inhaltsstoffe anorganische Pigmente zur Eintrübung des Verbundglases.
6. Verfahren zur Herstellung des Klebstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe mit einem Planetendissolver, einem Flügelmischer und/oder einem Turbulenzmischer gemischt werden und die Mischtemperatur zwischen 15 und 70°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe unter Vakuum oder unter Schutzgas gemischt werden.
8. Verwendung des Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur Herstellung von Verbundglas, bei dem
die Glastafeln gereinigt und getrocknet werden,
der Klebstoff auf die Innenseite der ersten, waagerecht liegenden Glastafel aufgebracht wird,
die zweite Glastafel deckungsgleich auf die Klebstoffschicht aufgelegt wird,
die erhaltene Sandwichanordnung verpreßt wird und
die Klebstoffschicht durch UV-Bestrahlung ausgehärtet wird.
9. Verwendung des Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur Herstellung von randabdichtungsfreiem Verbundglas.
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