DE19834939A1

DE19834939A1 - Mikrospektrometer für die ESR-Spektroskopie und Meßverfahren

Info

Publication number: DE19834939A1
Application number: DE1998134939
Authority: DE
Inventors: Norbert Groth; Thomas Herrling
Original assignee: Individual
Current assignee: Privatinstitut fur dermatologische Produktforschu
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2000-02-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektronenspinresonanz-Spektrometer kleinster Bauart für den Einsatz in der Lehre und in der Analytik, das bei guter Genauigkeit und einfacher Handhabung sehr preiswert ist. Das Mikrospektrometer aus Permanentmagneten mit Eisenrückschluß, Spule für die Magnetfelderzeugung, Hohlraumresonator und Steuergerät hat auf dem Eisenrückschluß beidseitig eines Magnetspaltes jeweils wenigstens zwei innerhalb eines Luftspaltes und senkrecht zu den Feldlinien des Magnetfeldes gegeneinander in der x-z-Ebene verschiebbare Permanentmagnetplatten. Weiterhin haben die beiden auf dem Eisenrückschluß angeordneten Spulen für die Magnetfelderzeugung eine Zeitkonstante 100 ms bei linearer Änderung des Magnetfeldes für einen Magnetfeldhub von 20 mT, und der Hohlraumresonator ist in der Frequenz verstellbar und trägt eine integrierte Mikrowelleneinheit mit konstanter Ausgangsleistung und konstanter Ausgangsfrequenz.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektronenspinresonanz-Spek trometer kleinster Bauart, das insbesondere für den Einsatz in der Lehre und einer breiten Anwendung in der Analytik vorgese hen ist.

Bekannte Forschungs-ESR-Spektrometer weisen neben einem hohen Qualitätsstandard zumeist ein hohes Gewicht (bedingt durch den Elektromagneten) und einen hohen Anschaffungspreis verbunden mit hohen Betriebskosten (Strom, Wasser) auf. Diese für die Grundlagenforschung konzipierten Geräte können demzu folge nicht in der unmittelbaren Lehre und Ausbildung einge setzt werden. Auch für die einfache Routine-Analytik sind sie zumeist nicht einsetzbar. Anschaffungs- und Betriebskosten verhindern somit einen allgemeinen Zugang zur Physik und Tech nik der ESR.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein ein fach zu handhabenes ESR-Spektrometer mit ausreichenden Lei stungsparametern bezüglich der Empfindlichkeit zu entwickeln, das preiswert und für industrielle Belange ausreichend ist.

Erfindungsgemäß bereitgestellt wird ein Mikrospektrometer für die ESR-Spektroskopie, bestehend aus Permanentmagneten mit Eisenrückschluß, Spule für die Magnetfelderzeugung, Hohlraum resonator und Steuergerät, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf dem Eisenrückschluß beidseitig eines Magnetspaltes jeweils wenigstens zwei innerhalb eines Luftspaltes und senkrecht zu den Feldlinien des Magnetfeldes gegeneinander in der x-z-Ebene verschiebbare Permanentmagnetplatten angeordnet sind;
daß die beiden auf dem Eisenrückschluß angeordneten Spulen für die Magnetfelderzeugung eine Zeitkonstante ≦ 100 ms (Millise kunden) bei linearer Änderung des Magnetfeldes für einen Ma gnetfeldhub von 20 mT haben; und
daß der Hohlraumresonator in der Frequenz verstellbar ist und eine integrierte Mikrowelleneinheit mit konstanter Ausgangs leistung und konstanter Ausgangsfrequenz trägt.

Der erforderliche Magnetspalt in y-Richtung zwischen den Permanentmagneten ist sehr klein, so daß Gewicht und Kosten des erforderlichen Magneten stark verringert sind. Die geringe Breite (y-Richtung) des Resonators ist verbunden mit einer geringen Güte des Resonators, da y ∼ Q (y = Dimension in y-Richtung; Q = Güte des Resonators). Die geringe Güte des Resonators ermög licht den Einsatz rauschender Halbleiteroszillatoren wie z. B. GaAs-FET, da das Frequenzmodulationsrauschen bei Resonatoren mit hoher Güte die Empfindlichkeit herabsetzt. Ebenso wird das Amplitudenmodulationsrauschen durch einen Resonator mit hohem Gütefaktor angehoben. Die Verwendung eines Hohlraumresonators geringer Güte, bestimmt durch die geringe Breite y, ermöglicht die Herabsetzung der Qualität der Mikrowelleneinheit und damit der Kosten, ohne daß die Spektrometer-Rauscheigenschaften ent sprechend anwachsen. Die Empfindlichkeit des Spektrometers kann erhöht werden durch die Aufnahme einer großen Zahl von Akkumulationen. Voraussetzung für die Aufnahme einer großen Anzahl von Akkumulationen ist eine kurze Meßzeit für eine Messung. Der erfindungsgemäße Magnetaufbau und die Spulen für die Magnetfelderzeugung (Sweepspulen) ermöglichen Meßzeiten von unter einer Sekunde, bedingt durch die geringe Zeitkon stante der Sweepspulen.

Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß auf dem Eisenrückschluß beidseitig des Magnetspaltes zwei rechteckige Permanentmagnetplatten nebeneinander angeordnet sind, die durch Paßstücke in dem zwischen den Platten befind lichen Luftspalt parallel und/oder winklig zueinander ver schiebbar sind.

Die rechteckigen Magnetplatten bestehen zum Beispiel aus Bariumhexaferrit und sind durch einen Luftspalt von 3-10 mm, z. B. 5 mm, voneinander getrennt. Es können auch Permanentma gneten aus Neodym-Eisen-Bor oder andere übliche Magneten ver wendet werden.

Durch Variationen der Spaltbreite wird die Feldstärke und die Homogenität des Permanentmagneten bestimmt. Übliche Elek tromagnete bestehen aus jeweils einer (links und rechts) zy linderförmigen Platte eines Magnetmaterials, deren axialer Abstand und gegenseitige Winkelstellung verändert werden. Eine radiale Verschiebung der beiden rechteckförmigen Magnetplatten verändert nicht den Abstand zwischen den beiden Polen.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß auf dem Eisen rückschluß beidseitig des Magnetspaltes zwei konzentrische ineinander angeordnete Permanentmagnetringe befestigt sind, die durch Paßstücke in dem zwischen den Ringen befindlichen Luftspalt außermittig zueinander verschiebbar sind.

Die Permanentmagnetplatten sind auf Montageplatten am Eisenrückschluß befestigt, und die Montageplatten sind im Winkel zu den Feldlinien des Magnetfeldes verstellbar. Die Verstellung der Montageplatten kann über z. B. am Rand der Platten angeordnete Stellschrauben erfolgen, von denen einige zweckmäßig auf Zug und andere auf Druck wirken.

Auf den Permanentmagnetplatten kann zur weiteren Ausrich tung des Magnetfeldes eine übliche rahmenförmige Shimplatte angeordnet sein.

Eine beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit wird mög lich durch eine hohe Akkumulationszahl der durchgeführten Messungen. Die dafür notwendige Sweepzeit von unter einer Sekunde erfordert Sweepspulen mit einer kleinen Zeitkonstante.

Die funktionelle Trennung von Grundfeld B₀ und Sweepfeld B_W und die Verwendung eines Permanentmagneten für das B₀-Grundfeld ermöglicht die Verwendung von Sweepspulen mit kleiner Zeitkon stante, die einen schnellen Feldsweep und damit eine hohe Akkumulationszahl in der üblichen Meßzeit von einigen Minuten ermöglichen. Damit kann das Signal/Rauschverhältnis entspre chend der Anzahl der Messungen erhöht werden, was den Einsatz bereich des Gerätes beträchtlich erhöht.

Gemäß der Erfindung besteht die Mikrowelleneinheit aus einem Rechteck-(H 102)-Hohlraumresonator mit einer geringen Breite in y-Richtung, an die unmittelbar ein Transistor- (GaAs)-Oszillator fester Frequenz angeschlossen ist. Diese integrierte Mikrowelleneinheit enthält gleichzeitig die Detek toranordnung und die Signalnachweiselektronik. Die Mikrowel leneinheit besitzt eine feste Frequenz und eine konstante Aus gangsleistung. Die feste Ausgangsleistung liegt im Bereich von 0,1-100 mW, z. B. bei 1 mW. Die konstante Ausgangsfrequenz liegt im X-Band zwischen 9 bis 9,5 GHz, also vorzugsweise 9,3 GHz.

Im Gegensatz zu kommerziellen ESR-Spektrometern wird bei dieser Anordnung die Resonanzfrequenz des Hohlraumresonators verändert. Eine AFC der Mikrowellenstrecke ist nicht erforder lich, da die Frequenz der Transistoroszillatoren sehr stabil ist.

Die Veränderung der Resonanzfrequenz bei dem Hohlraumre sonator erfolgt durch das Einbringen eines Stabes in Längs richtung (z-Richtung) in der Mitte des Hohlraumresonators.

Ist der Stab aus einem dielektrischen Material (z. B. Teflon oder Polystyrol), so wird beim Einschieben des Stabes die Resonanzfrequenz des Resonators verringert. Die Dielek trizitätskonstante ε bestimmt die Größe des Frequenzhubes bei gleicher Einschiebelänge. Besteht der Stab aus einem metalli schen Material guter Leitfähigkeit (z. B. Cu, Messing), so wird die Resonanzfrequenz des Resonators erhöht. Bei dieser Anord nung muß ein guter metallischer (elektrischer) Kontakt zwi schen dem Metallstab und den Resonatorinnenwänden bestehen.

Die Einschublänge ist begrenzt, da die Modencharakteristik beachtet werden muß.

Ein besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht daher darin, daß der Hohlraumresonator zur Verstellung der Resonanzfrequenz einen entlang der Längsachse (z-Achse) des Resonators angeordneten und in dieser Richtung ver schiebbaren dielektrischen Stab aufweist.

Die erfindungsgemäße über ein H-Feld eingekoppelte Mikro welleneinheit besteht vorteilhaft im wesentlichen aus einem dielektrischen Resonator, einem GaAs-Feldeffekttransistor und mit Si-Schottky-Dioden bestückter Multilayer-Platine und einem Vorverstärker, und ist über einen Adapter zur Wellenabstimmung und einen Hohlleiter am Koppeleingang des Hohlraumresonators angeordnet.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß der Magnetspalt im Bereich von 8 bis 15 mm Spaltbreite liegt.

Der Hohlraumresonator hat vorteilhaft eine Länge von 45 mm, eine Breite von 7 mm und eine Höhe von 22 mm.

An den Hohlraumresonator mit der Mikrowelleneinheit ist üblicherweise ein Steuergerät mit Steuerung und Datenerfassung und -auswertung angeschlossen (Microcontroller). Das Steuer gerät arbeitet mit einer Betriebsspannung von 12 V bei einem Versorgungsstrom von 2,9 A, so daß kein Drehstromanschluß mit hoher Leistung wie bei den bisher üblichen Geräten benötigt wird. Ebenso entfällt dadurch eine zusätzliche Kühlwasserver sorgung der Stromquelle und des Magneten.

Wie bereits angeführt, ist das erfindungsgemäße Mikro spektrometer ein empfindliches Gerät, mit dem zahlreiche ESR- Untersuchungen an verschiedensten Proben durchgeführt werden können, um die Qualität in Lehre und Ausbildung an der ESR- Spektroskopie bedeutend zu erhöhen. Durch die Erfindung wird ein empfindliches Gerät für diesen beschränkten Anwendungs bereich sowie für die industrielle Analytik verfügbar gemacht.

Der Raumbedarf des Mikrospektrometers liegt unter 0,01 m³, meist unter 0,005 m³, so daß ein solches Gerät problemlos in analytischen Labors untergebracht werden kann.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Messung fester oder flüssiger Proben mittels Elektronenspinresonanz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Probe in einem Probengefäß in ein homogenes Magnetfeld in einem Resonator hohlraum unter Einhaltung eines Füllfaktors von 0,4 bis 0,6 einbringt und bei einer Zeitkonstante der Spulen für die Ma gnetfelderzeugung von ≦ 100 ms (bei linearer Änderung des Ma gnetfeldes für einen Magnetfeldhub von 20 mT) die Spektrenre gistrierung auf einen Wert n ≧ 256 erhöht, um eine Empfindlich keit von 10¹³ bis 10¹⁵ Spins/cm³ zu erreichen, wobei die in den Resonatorraum eingestrahlten Mikrowellen mit einer konstanten Ausgangsfrequenz von 9 bis 9,5 GHz über ein verschiebbares Dielektrikum oder unmagnetisches Metall im Resonatorhohlraum in ihrer Frequenz verändert werden.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung erge ben sich aus der folgenden Beschreibung verschiedener speziel ler Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen; es zeigen:

Fig. 1 Perspektivische Ansicht der erfindungsgemäßen Anord nung des ESR-Mikrospektrometers,

Fig. 2 Ansicht des Magnetpolschuhes mit den beiden magneti schen Polplatten und der Justierung zur Einstellung des B₀-Magnetfeldes und der Feldhomogenität, angeord net auf dem Eisenrückschluß vor dem Magnetspalt,

Fig. 3 Schnittansicht (Seitenansicht) des Rechteckreso nators H₁₀₂,

Fig. 4 Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Ausführungs form des ESR-Mikrospektrometers.

Gemäß Fig. 1 und Fig. 2 besteht das ESR-Mikrospektrometer aus einem auf einer Trägerplatte 2 angeordneten U-förmigen Eisenrückschluß 1, bei dem auf jedem Schenkel eine Spule 3; 3a für die Magnetfelderzeugung (Sweepspule) eine justierbare Druckplatte 6; 6a, auf der jeweils 2 Permanentmagnetplatten 12; 12a aus ferromagnetischem Material befestigt sind. Die nicht gezeigte Mikrowelleneinheit mit einem Halbleiteroszilla tor, ist an dem Resonator 5 integriert. Der Resonator 5 ist im homogenen Magnetfeld des Magnetsystems angeordnet. Mit dem Resonator ist die Mikrowelleneinheit mittels eines nicht ge zeigten Mikrowelleneinleitungskanals verbunden, wobei zwischen dem Mikrowellengenerator und dem Resonator eine Koppelblende vorgesehen ist. Der Probenhalter 8 dient zur Aufnahme des Probengefäßes 9.

Das Steuergerät 10 mit eigener Betriebsspannung dient zur Einstellung der Betriebsparameter, zur Energiezuführung zu den Sweepspulen und zur Auswertung der Messungen.

Zur Justierung der Druckplatten 6; 6a mit den jeweils darauf befestigten Permanentmagneten 12; 12a zur parallelen Ausrichtung (Homogenisierung) der Magnetfeldlinien sind die Druckplatten 6; 6a mit den Schenkeln des Eisenrückschlusses 1 mittels Schrauben 18 verbunden, die zum Teil auf Zug und zum Teil auf Druck wirken. Damit soll erreicht werden, daß die jeweiligen Permanentmagneten 12; 12a exakt zueinander ausge richtet und ihr Abstand untereinander genau eingestellt werden kann. Vorteilhaft erfolgt diese Einstellung mit Hilfe von acht Schrauben 18, von denen zweckmäßig vier auf Zug und vier auf Druck wirken. Damit können auch Ungenauigkeiten in den Abmes sungen des U-förmigen Eisenrückschlusses ausgeglichen werden.

Mit Hilfe dieser Ausführung ist es möglich, ohne hohe Anforderungen an die Präzision des Magnetsystems und somit ohne großen Aufwand bei der Herstellung desselben ein homoge nes Magnetfeld sicherzustellen.

Die Polkappen 7; 7a überdecken die jeweiligen Permanentma gneten 12; 12a sowie die darauf angebrachte Shimplatte 11, die eine weitere Einrichtung zur Homogenisierung des Magnetfeldes darstellt.

Gemäß Fig. 2 bestehen die auf der Druckplatte 6 angeord neten Permanentmagneten 12; 12a auf einer Seite des Eisenrück schlusses 1 aus jeweils rechteckigen Magnetplatten mit einem Spalt a dazwischen. In dem Spalt a können Endstücke einge bracht werden, um eine parallele oder im Winkel zueinander vorzunehmende Verschiebung der Platten zu ermöglichen.

Gemäß Fig. 3 weist der H₁₀₂-Resonator 5 einen Resonator hohlraum 19 auf, in dessen Mitte das Probenrohr 9 angeordnet ist. Durch die Koppelblende 34 werden die Mikrowellen mit kon stanter Frequenz eingestrahlt, und über die Frequenzabstimm schraube 4 entsprechend der Eintauchlänge b (verschiebbarer Bereich) des dielektrischen Elements in Form der Abstimm schraube 4 die Frequenz moduliert. Zur Erhöhung der Feinheit der Einstellung ist es zweckmäßig, ein Dielektrikum mit einer kleinen Dielektrizitätskonstante zu verwenden, da durch eine solche ein längerer Weg zum Erreichen einer gleichen Verände rung benötigt wird. Die Ausführung der Schraube 4 kann bei spielsweise als Mikrometerschraube erfolgen.

Aus dem Blockschaltbild gemäß Fig. 4 sind in beispielhaf ter Form die Zusammenhänge für die Anordnung der Einzelelemen te ersichtlich.

Claims

1. Mikrospektrometer für die ESR-Spektroskopie, bestehend aus Permanentmagneten mit Eisenrückschluß, Spule für die Magnet felderzeugung, Hohlraumresonator und Steuergerät, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Eisenrückschluß beidseitig eines Magnetspaltes jeweils wenigstens zwei innerhalb eines Luft spaltes und senkrecht zu den Feldlinien des Magnetfeldes ge geneinander in der y-z-Ebene verschiebbare Permanentmagnet platten angeordnet sind;
daß die beiden auf dem Eisenrückschluß angeordneten Spulen für die Magnetfelderzeugung eine Zeitkonstante ≦ 100 ms bei linea rer Änderung des Magnetfeldes für einen Magnetfeldhub von 20 mT haben; und
daß der Hohlraumresonator in der Frequenz verstellbar ist und eine integrierte Mikrowelleneinheit mit konstanter Ausgangs leistung und konstanter Ausgangsfrequenz trägt.

2. Mikrospektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Eisenrückschluß beidseitig des Magnetspaltes zwei rechteckige Permanentmagnetplatten nebeneinander angeordnet sind, die durch Paßstücke in dem zwischen den Platten befind lichen Luftspalt parallel und/oder winklig zueinander ver schiebbar sind.

3. Mikrospektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Eisenrückschluß beidseitig des Magnetspaltes zwei konzentrische ineinander angeordnete Permanentmagnetringe befestigt sind, die durch Paßstücke in dem zwischen den Ringen befindlichen Luftspalt außermittig zueinander verschiebbar sind.

4. Mikrospektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Permanentmagnetplatten auf Montageplatten am Eisen rückschluß befestigt sind, und die Montageplatten im Winkel zu den Feldlinien des Magnetfeldes verstellbar sind.

5. Mikrospektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Montageplatten Stellschrauben aufweisen.

6. Mikrospektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumresonator ein Rechteck-(H102)-Hohlraumreso nator mit verstellbarer Resonanzfrequenz ist.

7. Mikrospektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumresonator zur Verstellung der Resonanzfrequenz einen entlang der Längsachse (z-Achse) des Resonators angeord neten und in dieser Richtung verschiebbaren dielektrischen Stab aufweist.

8. Mikrospektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumresonator zur Verstellung der Resonanzfrequenz einen entlang der Längsachse (z-Achse) des Resonators angeord neten und in dieser Richtung verschiebbaren metallischen unma gnetischen Stab aufweist.

9. Mikrospektrometer nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verschiebung der Resonanzfrequenz von der Dielektrizitätskonstante c des Stabes bestimmt wird.

10. Mikrospektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die über ein H-Feld eingekoppelte Mikrowelleneinheit, die im wesentlichen aus einem dielektrischen Resonator, einem GaAs-Feldeffekttransistor und mit Si-Schottky-Dioden bestück ter Multilayer-Platine und einer NF-Platine besteht, über einen Adapter zur Wellenabstimmung und einen Hohlleiter am Koppeleingang des Hohlraumresonators angeordnet ist.

11. Mikrospektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetspalt im Bereich von 8 bis 15 mm Spaltbreite liegt.

12. Mikrospektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumresonator mit der Mikrowelleneinheit und einem Steuergerät mit Steuerung und Datenerfassung und -auswertung verbunden ist.

13. Verfahren zur Messung fester oder flüssiger Proben mittels Elektronenspinresonanz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe in einem Probengefäß in ein homogenes Magnetfeld in einem Resonatorhohlraum unter Einhaltung eines Füllfaktors von 0,4 bis 0,6 einbringt und bei einer Zeitkonstante der Spulen für die Magnetfelderzeugung von ≦ 100 ms (bei linearer Änderung des Magnetfeldes für einen Magnetfeldhub von 20 mT) die Spek trenregistrierung auf einen Wert n ≧ 256 erhöht, um eine Empfindlichkeit von 10¹³ bis 10¹⁵ Spins/cm³ zu erreichen, wobei die in den Resonatorraum eingestrahlten Mikrowellen mit einer konstanten Ausgangsfrequenz von 9 bis 9,5 GHz über ein ver schiebbares Dielektrikum oder unmagnetisches Metall im Resona torhohlraum in ihrer Frequenz verändert werden.