DE19831370A1

DE19831370A1 - Verfahren zur Beschichtung von Körpern aus Leichtmetallen oder Leichtmetallegierungen mittels Plasmaunterstützung

Info

Publication number: DE19831370A1
Application number: DE19831370A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Bernhard Groeninger; Volker Von Der Heide
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2000-01-27
Also published as: ATE215624T1; EP1099009A2; WO2000004209A2; DE59901141D1; WO2000004209A3; EP1099009B1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Beschichtung von Körpern aus Leichtmetallen oder Leichtmetallegierungen mittels Plasmaunterstützung wird auf dem Körper eine Metalloxidzwischenschicht erzeugt. Anschließend wird eine Trocknung durchgeführt und danach dann mittels eines plasmaunterstützten Beschichtungsschritts die gewünschte Oberflächenschicht gebildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Körpern aus Leicht metallen oder Leichtmetallegierungen mittels Plasmaunterstützung.

Beschichtungsverfahren, die mittels Plasmaunterstützung arbeiten, sind in vielen Varianten bekannt. Durch das Anlegen einer Gleich- oder Wechsel spannung an zwei Elektroden in einer mit einem Inertgas, beispielsweise Argon, gefüllten Prozeßkammer, wird ein Plasma, eine Gasentladung, erzeugt. Das Plasma sorgt einerseits für die Erzeugung und Aktivierung der für ein gutes Schichtwachstum notwendigen Ionen, andererseits wird bei einigen Prozessen dadurch auch gleichzeitig das benötigte Material zum Aufbau der Schichten erzeugt. So wird bei den als CVD-(Chemical Vapour Deposition, Gasphasen abscheide-) Verfahren bezeichneten Prozessen z. B. ein sogenannter zugeführter Precurser mit Hilfe des Plasmas in die schichtbildenden Komponenten zersetzt. Bei den PVD (Physical Vapour Deposition)-Verfahren wird der Feststoff des Schichtmaterials im Plasma, z. B. durch Kathodenzerstäubung, atomisiert. Die erzeugten Atome scheiden sich auf einem in der Prozeßkammer entsprechend angebrachten Substrat, nämlich dem zu beschichtenden Körper, als Schicht ab.

Zudem besteht die Möglichkeit, durch Einbringen eines Reaktivgases in die Pro zeßkammer weitere Komponenten zur Schichtbildung beizuführen. Plasma unterstützte Beschichtungsprozesse zeichnen sich besonders durch eine hohe Schichtreinheit, eine große Vielfalt an möglichen Schichtmaterialien und variier bare Schichteigenschaften aus.

Ein regelmäßiges Problem bei beschichteten metallischen Körpern besteht in einer häufig unzureichenden Haftfestigkeit der Schichten auf dem Substrat oder Grundwerkstoff, also dem eigentlichen Körper. Auch der Korrosionsschutz ist häufig nur unzureichend gewährleistet. So kann im einfachsten Fall beispiels weise Wasser durch die Schicht auf das Substrat permeieren. Dadurch kommt es zur Korrosion und letztlich zum Versagen des Schichtsystems, das einfach abplatzt. Dies wird durch ungenügende Haftfestigkeit noch verstärkt. Eine Reihe von Ansätzen wurde schon unternommen, um plasmaunterstützte Be schichtungsverfahren gerade zur Lösung dieser Probleme weiterzuentwickeln. Für viele industrierelevante Anwendungsfälle sind die erzielten Ergebnisse aber noch nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren vorzuschlagen, das mittels Plasmaunterstützung arbeitet, um die gewünschten Vorzüge der dadurch erziel baren Schichtsysteme zu genießen, gleichzeitig jedoch eine verbesserte Haft festigkeit auf dem Untergrund aufweist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Körpern aus Leichtmetallen oder Leicht metallegierungen mittels Plasmaunterstützung, bei dem auf dem Körper eine Metalloxidzwischenschicht erzeugt wird, anschließend eine Trocknung durchgeführt wird und danach dann ein plasmaunterstützter Beschichtungs schritt die gewünschte Oberflächenschicht bildet.

Besonders vorteilhaft läßt sich dieses Verfahren dann einsetzen, wenn als Leichtmetall oder Leichtmetallegierung Aluminium oder eine Aluminiumlegierung eingesetzt wird, das Poren aufweist.

Gerade bei dem Einsatz von Aluminium und Aluminiumlegierungen ist es darüber hinaus ganz besonders vorteilhaft, wenn die Metalloxidzwischenschicht aus dem Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung mittels anodischer Oxidation aufgebaut wird.

Gerade bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nämlich von einem Verfahren Gebrauch gemacht, das vielfach erprobt und sehr zuverlässig ist, nämlich dem als sogenanntes Eloxalverfahren bekannten Ver fahren, Aluminium zu oxidieren. An sich hätte man annehmen können - offen bar war auch die Fachwelt davon ausgegangen - daß ein zunächst mittels Eloxalverfahrens oxidierter und dadurch eine Aluminiumoxidschicht auf weisender Körper diese Oxidschicht sofort unter Plasmaeinfluß wieder verliert. Die im Plasma aktivierten Ionen und Atome sollten aufgrund der ihnen inne wohnenden Energien die Eloxalschicht wieder zerstören oder aber umgekehrt die Oxidschichten für diese Ionen und Atome einfach nicht zugänglich sein.

Versuche haben jedoch gezeigt, daß dieser Effekt nicht eintritt, ganz im Gegenteil. Die angestellten Untersuchungen lassen vermuten, daß die ersten schichtbildenden Atome, die in dem plasmaunterstützten Beschichtungsschritt auf die Oxidschicht auftreffen, in die dort vorhandenen Poren eindringen und sich dabei fest in ihr verklammern. Mit zunehmender Dauer wachsen die ato maren und/oder molekularen Schichten aus den Poren und damit aus der Oxid schicht heraus und bilden ein geschlossenes Schichtsystem auf der Oxid schicht. Die in die Poren eingelagerten Atome und Moleküle dagegen erfahren einen Verbund in die Oxidschicht hinein.

Die Oxidschicht selbst ist zum Grundsubstrat hin geschlossen, wodurch die Korrosion weitgehend verhindert wird. Die Poren reichen zwar tief in die Oxid schicht hinein, sie werden beim Eloxalverfahren ja automatisch mit gebildet und können in ihrer Tiefe und Form durch entsprechende Variation des Oxidierungs verfahrens in weiten Grenzen vorgegeben werden. Sie reichen bei richtiger Verfahrensweise aber nicht bis zum Grundsubstrat hindurch.

Werden die Poren wie bevorzugt nach der plasmaunterstützten Beschichtung noch nachträglich verdichtet, so tritt eine Hydratisierung der Poren ein. Haft festigkeit und Korrosionsbeständigkeit lassen sich durch diese Verdichtung nochmals deutlich verbessern. Das Verfahren weist jedoch auch ohne eine solche Verdichtung die gewünschten Vorteile auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, reproduzierbar und ohne übermäßige Investitionen durchführbar zu sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ökologisch und wirtschaftlich. Die ent stehenden Schichten auf den Körpern besitzen eine hohe Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, wobei sogar gleichzeitig noch die Oberflächenhärte des Grundwerkstoffes erhöht wird.

Als Anwendungsfälle sind beispielsweise Wärmetauscher geeignet. Diese können mit aggressiven Medien in Berührung kommen und neigen zu Kalk ablagerungen. Für den Kontakt mit den aggressiven Medien benötigen die Wärmetauscher eine entsprechend dagegen resistente Beschichtung, die aber auch sehr haftfest sein muß, da die Kalkablagerungen abgereinigt werden müssen.

Versuche ergaben schon, daß die entstehenden Schichtsysteme ein ange nehmes Oberflächenfinish aufweisen.

Das anodische Oxidierungsverfahren, das die Poren bildet, hinterläßt zunächst in den Poren eine wässrige Flüssigkeit. Anders als bei üblichen Eloxalverfahren wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Flüssigkeit aus den Po ren herausgenommen, es erfolgt also eine Trocknung. Diese Trocknung kann eine übliche und unter bekannten Voraussetzungen vorgenommene sogenannte "normale" Trocknung oder aber eine Vakuumtrocknung sein. Wie bei Eloxalverfahren sonst auch üblich, wird vor der eigentlichen naßchemischen Oxidation ein Entfettungs-, Beiz- und Dekapierprozeß vorgenommen, um anschließend die Oxidation besonders zweckmäßig durchführen zu können.

Anodische Oxidierungsverfahren, wie das Eloxalverfahren, sind nicht giftig, anders als beispielsweise Verfahren, bei denen eine Chromatierung vorge nommen wird. Sie werden auch vollständig technisch beherrscht und führen heutzutage nicht zu Umweltproblemen.

Die bevorzugt einzustellenden Daten sind derart, daß eine Schichtdicke der Metalloxidzwischenschicht von etwa 1 µm bis 200 µm eingestellt wird, wobei eine Schichtdicke von 6 µm bevorzugt wird. In der Metalloxidzwischenschicht bilden sich Poren von etwa 5 µm bis 200 µm Tiefe. Ist die Schichtdicke 6 µm, wird eine Tiefe der Poren von etwa 5 µm bevorzugt. Die Tiefe der Poren ist dann fast so groß wie die Schichtdicke, nach wie vor aber geringer als diese, so daß der Korrosionsschutz in vollem Umfang gewahrt bleibt.

Neben Aluminium als Leichtmetall für den Körper bieten sich auch noch andere Leichtmetalle oder Leichtmetallegierungen wie z. B. Magnesium oder Titan an, wobei Aluminium aber aufgrund des bekannten und beherrschten anodischen Oxidierungsverfahrens bevorzugt bleibt.

Im folgenden wird anhand eines Ausführungsbeispiels die Erfindung im ein zelnen erläutert: Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch den Körper nach dem ersten und vor dem zweiten Verfahrensschritt; und

Fig. 2 einen Schnitt durch den Körper nach Abschluß des Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand eines ausgewählten Beispiels mit einigen Zahlenangaben erörtert, die aber keineswegs einschränkend wirken sollen. Als Probematerial bei einigen Versuchen dienten Aluminiumscheiben der Legierung AlMgSi 0,5. Diese Aluminiumscheiben wurden zunächst alkalisch entfettet, dann alkalisch gebeizt und schließlich in Salpetersäure dekapiert.

An diese Vorbehandlung schließt sich dann eine anodische Oxidation an. Die Stromdichten und die Badtemperatur der anodischen Oxidation werden dem Anwendungsfall angepaßt. Bei den Versuchen lagen sie beispielsweise zwischen einer Stromdichte von l = 0,5 bis 3 A/dm² und bei einer Temperatur von T = -10°C bis +20°C.

Die anodische Oxidation wird in einem schwefelsauren Bad mit folgenden Parametern durchgeführt: Der Anteil an Schwefelsäure betrug H₂SO₄ = 200 g/l. Der Anteil an Aluminium betrug 8 g/l. Die Stromdichte wurde zu 1,2 A/dm² ge wählt, die Temperatur T = 18°C und die Zeitdauer t zu 18 Minuten.

Das Aluminiumoxid Al₂O₃ entsteht durch eine elektrochemische Anodisation aus dem Aluminiumsubstrat heraus und bildet dadurch chemisch eine feste Einheit mit dem Aluminium, was die Haftfestigkeit dieser Metalloxidzwischenschicht natürlich erheblich begünstigt. Die entstehende Oxidschicht ist 6 µm dick, offen, porös, wobei die Poren mit Wasser gefüllt sind. Dies zeigt Fig. 1, wobei unten der Körper 10 aus Leichtmetall oder einer Leichtmetallegierung, im vorliegenden Beispiel aus einem Aluminiumsubstrat dargestellt ist. Nicht maßstabsgetreu wächst auf diesem Aluminiumsubstrat bzw. auf dem Körper 10 eine Me talloxidzwischenschicht 20, hier aus Al₂O₃. Wie bei Eloxalverfahren leicht ein stellbar, bilden sich Poren 25, die von relativ geringem Durchmesser, aber rela tiv großer Tiefe sind. Diese Poren 25 sind mit Wasser gefüllt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die offenen Poren 25 der Metall oxidzwischenschicht 20 im weiteren Verlauf von dem darin enthaltenen Wasser befreit werden. Dies erfolgt in einem Ofen bei ca. 100°C, vorzugsweise in einem Vakuumofen. Als Ergebnis liegt dann eine Metalloxidzwischenschicht vor, deren Poren wasserfrei sind. Zu diesem Zeitpunkt ist die Metalloxidzwischenschicht natürlich noch die äußerste, den Körper 10 rundum umgebende Oberflächen schicht.

Nachdem die Poren 25 wasserfrei sind, ist ein Zustand erreicht, der eine plasmaunterstützte Beschichtung erlaubt und begünstigt. In dem Ausführungs beispiel wurde als plasmaunterstütztes Beschichtungsverfahren das Gasfluß sputterverfahren mit Kupfer als Schichtsystem gewählt. Nach dem plasmaunter stützten Beschichtungsschritt ergibt sich das in Fig. 2 dargestellte Modell des Schichtsystems.

Zu erkennen ist wiederum der Körper 10, unverändert mit der Metalloxid zwischenschicht 20 und den Poren 25, die jetzt wasserfrei sind. Zu erkennen ist, daß eine Oberflächenschicht 30 sich gebildet hat, die nach unten in die Po ren 25 der Metalloxidzwischenschicht 20 hineinragt. Dadurch bildet sich eine feste Verklammerung.

Die Prüfung der Haftfestigkeit erfolgt mittels einer praxisrelevanten Meß methode. Dabei wird ein Klebestreifen auf die Oberflächenschicht 30 des Schichtsystems aufgerieben und anschließend ruckartig wieder abgezogen.

Bei der Durchführung herkömmlicher Verfahren enthaftet die Schicht teilweise bis auf das Grundsubstrat, also dem Körper 10, anders dagegen nach dem er findungsgemäßen Verfahren: Hier konnten wesentlich bessere Haftfestigkeiten zum Körper 10 festgestellt werden.

Eine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit ließ sich erreichen, wenn dem Verfahren noch eine Verdichtung nachgeschaltet wird.

Ein weiterer Aspekt ist der Korrosionsschutz. Wird Kupfer auf Aluminium abge schieden, entsteht ein Korrosionselement. Das Korrosionselement ist ein galva nisches Element, daß sich bei der Korrosion eines metallischen Werkstoffes automatisch aufbaut. Es besteht aus Anode, Kathode und einem Elektrolyten. Als Elektrolyt reicht feuchte Umgebungsluft aus, damit sich Kupfer als Kathode und Aluminium als Anode ausbilden kann. Aluminium oxidiert zum Ion Al³⁺ + 3 e⁻ um. Der so ausgelöste Korrosionsprozeß führt zum Versagen des Bauteils. Durch einen Nichtleiter, beispielsweise die erfindungsgemäße Metalloxid zwischenschicht 20, zwischen den Metallen, hier also der Oberflächenschicht 30 und dem Körper 10 läßt sich der Stromfluß unterbinden. Im vorliegenden Beispiel führt die Abscheidung von Kupfer auf Aluminium normalerweise zu er heblicher Korrosion. Wird aber das Aluminium wie erfindungsgemäß zunächst oxidiert und dann plasmaunterstützt mit Kupfer beschichtet, läßt sich eine er hebliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erreichen.

Bezugszeichenliste

10

Körper

20

Metalloxidzwischenschicht

25

Poren

30

Oberflächenschicht

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung von Körpern aus Leichtmetallen oder Leichtmetallegierungen mittels Plasmaunterstützung

- bei dem auf dem Körper (10) eine Metalloxidzwischenschicht (20) erzeugt wird,
- anschließend eine Trocknung durchgeführt wird und
- danach dann ein plasmaunterstützter Beschichtungsschritt die ge wünschte Oberflächenschicht (30) bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leichtmetall oder Leichtmetallegierung Aluminium oder eine Aluminiumlegierung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidzwischenschicht (20) aus dem Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung mittels anodischer Oxidation aufgebaut wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung als normale Trocknung oder als Vakuumtrocknung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem plasmaunterstützten Beschichtungsschritt eine Weiterbe handlung mit oder ohne Verdichtung der Metalloxidzwischenschicht (20) erfolgt.