DE19821936A1

DE19821936A1 - Aromatische Polysulfonharzmasse

Info

Publication number: DE19821936A1
Application number: DE19821936A
Authority: DE
Inventors: Hideo Nomura; Mituo Maeda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1998-11-19
Also published as: NL1009152C2; NL1009152A1; US6013716A; JPH10316857A; JP3521680B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzmasse aus aromatischem Polysulfon Glasfaser-Füllstoff, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaf ten, hohe Wärmestabilität während der Formverarbeitung und geringes Maß an im Form körper eingeschlossenem Gas aufweist.

Aromatische Polysulfonharze, die amorph sind, sind isotrop und weisen nur einen kleinen Formschrumpfungsfaktor auf. Sie sind durch die Tatsache, daß sie höhere Glasübergangstemperatur aufweisen als andere wärmebeständige Harze, wie Polyphenylensulfide oder Polyetherketone für elektronische Teile bei denen hohe Formstabilität und hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, geeignete Materialien, und behalten Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Elastizität und Dauerstandfestigkeit, in einem weniger verminderten Maß bis zu einer höheren Temperatur, verglichen mit anderen Harzen bei. Insbesondere weist ein Material, das ein aromatisches Polysulfonharz, vermischt mit einem faserförmigen Material, wie Glasfaser, umfaßt, verminderten Formschrumpffaktor und verbesserte Festigkeit und Elastizität auf und wird daher zum Beispiel für Relays, Schalter, Verbindungen, Steckdosen und Spulenkörper verwendet.

Da aromatische Polysulfonharze relativ hohe Schmelzviskosität aufweisen, erfor dern sie höhere Formtemperatur, Spritzdruck und Formgeschwindigkeit, wenn sie zum Spritzformen von elektronischen Teilchen mit kleiner Größe und komplizierter Form oder von elektronischen Teilen mit teilweise geringer Dicke verwendet werden. Daher kann sich durch Wärme zersetztes Gas entwickeln oder die Schmelzviskosität durch eine Vernetzungsreaktion während des Formverarbeitens steigen. Wenn das Harz in einer Formvorrichtung zurückbehalten wird, tritt manchmal ein Gelieren auf. Ferner wird ein Teil des während der Formverarbeitung entwickelten zersetzten Gases in die Formkörper eingeschlossen. Das eingeschlossene Gas kann aus dem Formprodukt durch praktische Verwendung freigesetzt werden und kann verschiedene Probleme erzeugen. Insbesondere, wenn das elektronische Teil ein Relais ist (zum Beispiel Gehäuse, Grundplatte, Be festigung oder Spulenkörper) und das eingeschlossene Gas ein korrosives Gas ist, kann das Problem entstehen, daß die Metailkontakte korrodiert werden, was sogar, wenn die freigesetzte Menge des eingeschlossenen Gases sehr klein ist, ein Isolationsversagen bewirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine aromatische Polysulfonharzmasse mit Glasfaser-Füllstoff mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten me chanischen Eigenschaften, hoher Wärmestabilität während der Formverarbeitung und ge ringem Maß an im erhaltenen Formkörper eingeschlossenen Gas bereitzustellen.

Diese Aufgabe konnte durch Verbinden eines aromatischen Polysulfonharzes mit einer bestimmten Menge einer bestimmten oberflächenbehandelten Glasfaser gelöst wer den.

Die vorliegende Erfindung betrifft:

(1) Eine aromatische Polysulfonharzmasse, umfassend 100 Gew.-Teile eines aroma tischen Polysulfonharzes, verbunden mit 5 bis 240 Gew.-Teilen Glasfaser, deren Ober fläche mit einem Urethanharz behandelt ist.
(2) Die in Punkt (1) beschriebene aromatische Polysulfonharzmasse, in der der Faserdurchinesser der Glasfaser nach dem Verbinden 1 bis 20 µm beträgt und das Zahlenmittel der Faserlänge 25 bis 6000 µm beträgt.
(3) Die in Punkt (1) oder (2) beschriebene aromatische Polysulfonharzmasse, in der die Menge des zur Glasfaser gegebenen Urethanharzes 0.001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Glasfaser, beträgt.
(4) Die in Punkt (1), (2) oder (3) beschriebene aromatische Polysulfonharzmasse, in der das aromatische Polysulfonharz mindestens 80 mol-% der sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel umfaßt:

Das aromatische Polysulfonharz ist als Polyarylenverbindung definiert, in der drei Einheiten nämlich eine Aryleneinheit, eine Etherbindung und eine Sulfonbindung, im we sentlichen die Bausteine sind und in dem die Aryleneinheiten ungeordnet oder geordnet zusammen mit den Ether- und Sulfonbindungen angeordnet sind. Typische Beispiele schließen ohne Einschränkung jene mit folgenden sich wiederholenden Einheiten ein,

wobei das die Struktureinheit (II) umfassende Polymer statistische Copolymere ein schließt; R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom darstellt; p eine ganze Zahl von O bis 4 ist; m und n das Zahlenmittel der sich wiederholenden Einheiten angeben und positive Zahlen von 0.1-100 sind; die Reste R₁ an gleichen oder verschiedenen Kernen voneinander verschieden sein können; und die Zahlen p voneinander verschieden sein können,

wobei das die Struktureinheit (III) umfassende Polymer statistische Copolymere ein schließt; R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; g, m und n die durchschnittliche Zahl der wiederholenden Einheiten angeben und g eine positive Zahl von 1-3 ist, und m und n positive Zahlen von 0.1-100 sind; die Reste R₁ an gleichen oder verschiedenen Kernen voneinander verschieden sein können; und die Zahlen p voneinander verschieden sein können.

Vorzugsweise beträgt im bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromati schen Polysulfonharz m/(m + n) in der Struktureinheit (II) 0.8 oder mehr; und vor zugsweise beträgt m/(m + n) in der Struktureinheit (III) 0.8 oder mehr und q 1.

Unter den Harzen weist das bevorzugte Harz sich wiederholende Struktureinheiten (I) und (II) auf. Beispiele schließen SUMIKAEXCEL PES 3600P und 4100P (Han delsnamen), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. mit (I) und UDEL P-1700 (Handelsnamen), hergestellt von AMOCO, mit (II) ein. Unter ihnen sind aromatische Polysulfone mit einer sich wiederholenden Struktureinheit (I) besonders bevorzugt.

Die endständige Struktur der in vorliegender Erfindung verwendeten aromatischen Polysulfonharze hängt vom Verfahren zur Herstellung der Harze ab und schließt ohne Einschränkung Cl, OH und OR (wobei R einen Alkylrest darstellt) ein.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt ist, ist nicht besonders beschränkt, sofern die Oberfläche der Glasfaser mit einem Urethanharz beschichtet ist. Die Glasfaser bezieht sich auf jene, die durch Verarbeiten eines ein Silicatsalz als Hauptbestandteil enthaltenden Glases in Form einer Faser erhalten werden. Beispiele des Glases schließen allgemein Alkaliglas (A-Glas), gegen chemische Säuren beständiges Glas (C-Glas), Glas geringer Dichte (D-Glas), Borsilicatglas (E-Glas) ein. E-Glas ist als das bei der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugt. Bei der Herstellung der Glasfaser wird ein Verfahren des Spinnens von Glas im geschmolzenen Zustand (nicht weniger als 1300°C) allgemein verwendet.

Zusätzlich ist das Urethanharz nicht besonders beschränkt, sofern es ein Polymer mit einer Urethanbindung (-NHCOO-) ist.

Die Oberflächenbehandlung der Glasfaser unter Verwendung eines Urethanharzes funktioniert auch als Bündelungsbehandlung der Glasfaser und ein Verfahren davon schließt ein Verfahren des Tauchens einer schmelzgesponnenen Glasfaser in eine Emul sion einer Polyurethanvorstufe und gegebenenfalls Hitzehärten der Faser ein. Die Emul sion der Polyurethanvorstufe schließt ein Isocyanat allein oder eine gemischte Lösung des Isocyants und eines Polyols, oder Emulsionen ein, die gegebenenfalls einen Katalysator, wie ein Amin usw., enthalten. Beispiele des Isocyanats schließen Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Naphthalindiisocyanat (NDI) ein, und Beispiele des Polyols schließen Polyetherpolyol und Polyesterpolyol ein, ohne daß sie darauf beschränkt sind.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des an der Glasfaser haftenden Urethanharzes vorzugsweise 0.01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0.02 bis 3 Gew.- Teile, bezogen auf die Glasfaser. Die Menge eines Oberflächenbehandlungsmittels kann durch Messen eines in JIS R3420 definierten Zündverlusts berechnet werden. Wenn die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels geringer als 0.01 Gew.-Teile ist, ist die Bün delungswirkung während des Spinnens unzureichend, und daher wird es nicht bevorzugt schwierig, die Glasfaser mit dem aromatischen Polysulfonharz zu verbinden. Andererseits steigt, wenn die Menge mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, die Menge des zersetzten Gases des Oberflächenbehandlungsmittels selbst, was nicht bevorzugt eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit gibt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Form der Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt ist, nicht besonders beschränkt, aber der Faserdurchmesser beträgt vorzugsweise 1 bis 20 µm, stärker bevorzugt 5 bis 15 µm. Wenn der Faser durchmesser kleiner als 1 µm ist, ist die Bündelungswirkung während des Spinnens un zureichend, und daher wird es nicht bevorzugt schwierig, die Glasfaser mit dem aromati schen Polysulfonharz zu verbinden. Andererseits wird, wenn der Faserdurchinesser größer als 20 µm ist, die Zieheigenschaft eines Strangs während des Schmelzgranulierens der Masse nicht bevorzugt instabil.

Außerdem beträgt das Zahlenmittel der Faserlänge der Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt ist, vorzugsweise 25 bis 6000 µm, stärker bevorzugt 30 bis 3000 µm. Wenn das Zahlenmittel der Faserlänge kürzer als 25 µm ist, wird die Verstärkungswirkung durch die Glasfaser nicht bevorzugt vermindert. Andererseits wird, wenn die Faserlänge größer als 6000 µm ist, die Zieheigenschaft eines Strangs während des Schmelzgranulierens der Masse instabil und außerdem die Oberfläche des aus der erhaltenen Masse geformten Produkts nicht bevorzugt verschlechtert.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt ist, die mit 100 Gew.-Teilen des aromatischen Poly sulfons vermischt wird, 5 bis 240 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 160 Gew.-Teile. Wenn die Menge der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt ist, mehr als 240 Gew.-Teile beträgt wird die Greifeigenschaft in einer Schnecke während des Granulierens schlechter und gleichzeitig das Weichmachen während des Formverarbeitens instabil. Außerdem entstehen nicht bevorzugt eine Verringerung in der mechanischen Festigkeit und Verschlechterung des Aussehens des Formkörpers. Andererseits ist nicht bevorzugt, wenn die Menge der Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt wird, geringer als 5 Gew.-Teile ist, die mechanische Festigkeit des Formkörpers nicht ausreichend.

In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen oder mehrere Zusätze zuzu geben, zum Beispiel Faser- oder Nadelverstärker, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Faser, Aluminiumoxidfaser, Kohlenstoffaser und Aluminiumboratwhisker; anorganische Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer, Ton und Glasperlen; Lösemodifikatoren, wie Fluorharz und metallische Seife; Farbmittel, wie Farbstoff und Pigment; Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, antistatische Mittel und grenzflächenaktive Mittel.

Außerdem ist es auch möglich, eine kleine Menge eines oder mehrerer thermo plastischer Harze, wie Polyamid, Polyester, Polyphenylsulfid, Polyetherketon, Polycar bonat, Polyphenylenether und sein modifiziertes Produkt und Polyetherimid; und wär mehärtbare Harze, wie Phenolharz, Epoxyharz und Polyimidharz, zuzugeben.

Die Maßnahmen zum Verbinden der Ausgangssubstanzen zum Erhalt der erfin dungsgemäßen Harzmasse sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen werden ein aromatisches Polysulfonharz, eine Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt ist, und, gemäß den Anforderungen, ein anorganischer Füllstoff, ein Ablöse modifikator, Wärmestabilisator usw., unter Verwendung eines Henschel-Mischers, Taum lers usw. gemischt, gefolgt von Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders. Beim Schmelzkneten können alle Ausgangssubstanzen in einen Extruder nach Mischen in einer Charge gegeben werden oder die Ausgangssubstanzen, wie verstärkende Materialien (z. B. Glasfaser), anorganische Füllstoffe und hauptsächlich aus den Harzen bestehende Ausgangssubstanzen, getrennt zugegeben werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im einzelnen, sind aber nicht als Einschränkung des Bereichs davon aufzufassen. Außerdem wurden Analyse der Menge eines aus dem Formkörper in den Beispielen entwickelten korrosiven Gases, Messung verschiedener physikalischer Eigenschaften und Bestimmung der Granulierungseigenschaften gemäß folgender Verfahren durchgeführt.

(1) Zugfestigkeit:
Eine ASTM Nr. 4 Schulterprobe (Dumbbell) wurde aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung geformt und die Zugfestigkeit gemäß ASTM D638 gemessen.
(2) Biegemodul:
Eine Probe mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12.7 mm und einer Dicke von 6.4 mm wurde aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung geformt und das Biegemodul gemäß ASTM D790 gemessen.
(3) Formbeständigkeitstemperatur unter Last:
Eine Probe mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12.7 mm und einer Dicke von 6.4 mm wurde aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung geformt und die Formbeständigkeitstemperatur unter Last unter einer Last von 18.6 kg/cm² gemäß ASTM D648 gemessen.
(4) Stabilität im geschmolzenen Zustand:
Unter Verwendung eines Fließtesters des CFT-500 KOKA-Typs, hergestellt von Shimadzu Corporation wurde die scheinbare Schmelzviskosität unter einer Last von 50 kg unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm nach Erhitzen der Probe und Halten auf 400°C gemessen.
(5) Menge des aus dem Formkörper entwickelten korrosiven Gases (SO₂).

Die erfindungsgemäße aromatische Polysulfonharzmasse wurde bei einer Zylin dertemperatur von 360 bis 370°C und einer Formtemperatur von 150°C geformt, wobei unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung (PS40E5ASE, hergestellt von Nissei Jushi Industry Co., Ltd.) eine Platte mit einer Länge von 64 mm, einer Breite von 64 mm und einer Dicke von 1 mm gebildet wurde und dann der erhaltene Formkörper zu einem Span mit einer Länge von 5 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 1 mm geschnitten. Dieser Span wurde in eine 20 ml Ampulle gegeben, die mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit heißer Luft getrocknet worden war. Nach Zugabe von 5 ml ionenausgetauschtem Wasser zur Ampulle wurde die Ampulle mit einer Verpackung aus Polytetrafluorethylen verschlossen. Dann wurde 20 Stunden bei 80°C gerührt und SO₄ ^2- extrahiert. Nach Abkühlen wurde eine festgelegte Menge dieser extrahierten Lösung einer Ionenchromatographie (Typ 4510i, hergestellt von DIONEX Co., Säule: AG4A+AS+AMMS, Eluat: 1.8 mmol/l Na₂CO₃ 0.9 mmol/l NaHCO₃, Fließge schwindigkeit: 1.5 ml/min) unterzogen, um das SO₄ ^2- nachzuweisen und die Menge an SO₄ ^2-, basierend auf dem Gewicht des Spans, berechnet. Es ist bekannt, daß das korrisive Gas SO₂, von dem angenommen wird, daß es im Formkörper eingeschlossen ist, unter den vorstehenden Extraktionsbedingungen vollständig oxidiert wird, wobei es in SO₄ ^2- umgewandelt wird. Daher ist die Menge an entwickeltem korrosivem Gas umso größer, je größer die Menge an aus dem Formkörper extrahiertem SO₄ ^2- ist.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

Aromatisches Polysulfonharzpulver (Sumicaexcel PES360P, hergestellt von Su mitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und Glasfaser, deren Oberfläche mit 0.3 oder 0.5 Gew.-Teilen Urethanharz behandelt wurde, wurden bei einer Zylindertemperatur von 340°C unter Verwendung eines Doppelextruders (PCM-30, hergestellt von Ikegai Corporation) granuliert, um ein aromatisches Polysulfonharzgranulat zu erhalten. Das Granulat wurde nach dem Granulieren bei 600°C gebrannt und ein Bild einer optischen Mikrophotographie der Glasfaser als Rückstand aufgenommen und dann analysiert. Als Ergebnis betrug der Faserdurchmesser 10 µm und das Zahlenmittel der Faserlänge 180 µm. Diese aromatische Polysulfonharzmasse wurde bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Formtemperatur von 150°C unter Verwendung einer Spritzformvor richtung (PS40E5ASE, hergestellt von Nissei Jushi Industry Co., Ltd.) geformt, wobei, wie vorstehend beschrieben, eine Probe gebildet wurde. Dann wurden Zugfestigkeit, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit und Formbeständigkeitstemperatur unter Last gemes sen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die erfindungsgemäße aromatische Polysulfonharzmasse zeigte ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigen schaften, ausgezeichnete Schmelzstabilität bei hoher Temperatur und eine geringe Menge an aus dem Formkörper extrahiertem SO₄ ^2-. Dagegen waren, wenn keine Glasfaser als Füllstoff enthalten war (Vergleichsbeispiel 1) die physikalischen Eigenschaften und die Formbeständigkeitstemperatur unter Last auf niedrigem Niveau.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 1, außer Verwendung einer Glasfaser, deren Oberfläche mit 0.4 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes behandelt war, wurde die Messung durchgeführt. Die Ergebnisse (Vergleichsbeispiel 2) sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Bei der Masse von Vergleichsbeispiel 2 stieg die Viskosität durch Halten auf 400°C deutlich. Gelieren trat nach 30 Minuten auf, und daher konnte die Messung nicht durchgeführt werden. Zusätzlich war die Menge an aus dem Formkörper extrahiertem SO₄ ^2- auf deutlich hohem Niveau. Außerdem wurde eine geringe Verschlechterung in den mechanischen Eigenschaften und der Temperaturformstabilität unter Last festgestellt.

Die erfindungsgemäße aromatische Polysulfonharzmasse ist wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ho hen Wärmestabilität während der Formverarbeitung und geringem Maß an im erhaltenen Formkörper eingeschlossenen Gas sehr gut geeignet als Material für Verwendungen, bei denen hohe Wärmebeständigkeit verlangt wird, wie elektronische und elektrische Teile.

Claims

1. Aromatische Polysulfonharzmasse, umfassend 100 Gew.-Teile eines aromatischen Polysulfonharzes, und 5 bis 240 Gew.-Teile einer Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Urethanharz behandelt ist.

2. Aromatische Polysulfonharzmasse nach Anspruch 1, in der der Faserdurchmesser der Glasfaser nach dem Einbringen in das Polysulfonharz 1 bis 20 µm und das Zahlenmittel der Faserlänge 25 bis 6000 µm beträgt.

3. Aromatische Polysulfonharzmasse nach Anspruch 1, in der die Menge an an der Glasfaser haftenden Urethanharz 0.01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Glasfaser, beträgt.

4. Aromatische Polysulfonharzmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der das aroma tische Polysulfonharz mindestens 80 mol-% einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel umfaßt:

5. Verwendung der aromatischen Polysulfonharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.