DE19820957A1 - Verfahren zur Herstellung von Mannit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mannit

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges, kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Mannit, ausgehend von Invertzucker durch eine Kombination von katalytischer Hydrierung und enzymatischer Isomerisierung.

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges, kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Mannit ausgehend von Invertzucker durch eine Kombination von katalytischer Hydrierung und enzymatischer Isomerisierung.
Aus der Literatur sind Verfahren zur Herstellung von Mannit bekannt, die von reiner Fructose als Ausgangsverbindung ausgehen. Da die Fructose erst aufwendig Verfahren isoliert werden muß, handelt es sich hierbei um ein recht teures Verfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein preiswertes mit einfachen Mitteln durchführbares Verfahren zur Herstellung von Mannit zur Verfügung zu stellen.
Die Hydrierung des Glucose-Anteiles des Invertzuckers führt zu Sorbit, während die Fructose je zur Hälfte Mannit und Sorbit liefert. Durch Verwendung eines selektiven Hydrierkatalysators auf Kupferbasis kann aus der Fructose mehr als 25% Mannit erhalten werden: Mit einer Selektivität um 65% erhält man aus der Fructose ca. 33% Mannit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Hydrierung bei einer Temperatur von 80-120°C bei einem Druck von 120 bis 180 bar in Gegenwart eines selektiven Katalysators erfolgt. Als besonders selektiv in dieser Reaktion haben sich Kupferkatalysatoren erwiesen. Diese können Dotierungen verschiedener Übergangsmetalle oder Hauptgruppenmetalle aufweisen. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die in der Invertzuckerlösung enthaltenen Menge Zucker eingesetzt. Die in der Lösung enthaltene Glucose wird durch Glucoseisomerase, vorzugsweise immobilisierte Isomerase, bei einer Temperatur von 55 bis 65°C, insbesondere bei 60°C isomerisiert. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn vor der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge Magnesiumsulfat hinzugefügt wird. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn der pH-Wert vor diesem Reaktionsschritt auf 7-7,5 eingestellt wird.
Die Hydriergeschwindigkeit von Fructose bei Verwendung eines Kupfer- Katalysators ist wesentlich höher als diejenige von Glucose. Diese Tatsache wird im beschriebenen Verfahren zu einer Steigerung der Mannitausbeute genutzt: Hydriert man 50%ige Invertzuckerlösungen mit 10% Katalysatoranteil (bezogen auf Invertzucker) bei 100°C und einem Wasserstoffüberdruck von 150 bar bis zu einem Umsatz von 50%, so enthält die Hydrierlösung ca. 10% Fructose, 40% Glucose neben 26% Mannit und 24% Sorbit.
Die über Ionentauscher gereinigte Hydrierlösung wird nach Zusatz von 50 ppm Magnesiumsulfat (Mg2' als Cofaktor) und Einstellen des pH-Wertes auf 7-7.5 mit Hilfe von immobilisierter Glucoseisomerase (Sweetzyme T/Novo Nordisk) bei ca. 60°C isomerisiert. Durch die Gleichgewichtseinstellung zwischen Glucose und Fructose enthält die Reaktionslösung nach der Isomerisierung ca. 25% Fructose, 25% Glucose, 26% Mannit und 24% Sorbit.
In einem erneuten Hydrierungsschritt wird das Zucker/Polyol-Gemisch bis zum vollständigen Umsatz mit einem selektiven Katalysator unter den oben beschriebenen Bedingungen hydriert. Die Hydrierlösung enthält ca. 42% Mannit und 58% Sorbit. Die Reaktionslösung kann nach den üblichen Verfahren aufgearbeitet werden.
Einer der Vorteile des beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß durch die Kombination der partiellen Hydrierung mit einem Isomerisierungsschritt gegenüber der reinen Hydrierung die Ausbeute an Mannit deutlich gesteigert werden kann.
Durch die Trennung des Isomerisierungs- und des Hydrierungsschrittes kann die gegenseitige Vergiftung der beiden Katalysatorsysteme Kupfer und Glucoseisomerase verhindert werden, welche bei einem Eintopfprozeß die Standzeiten der Katalysatoren begrenzt.
Die kontinuierliche Reaktionsführung führt zu einer besseren Apparateausnutzung, da die zwangsläufigen Standzeiten eines Batch- Prozesses vermieden werden können.
Kombination Glucose-Isomerisierung Fructosehydrierung
Gegenstand der Erfindung ist daher ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Mannit ausgehend von Invertzucker durch eine Kombination von katalytischer Hydrierung und enzymatischer Isomerisierung.
Es wurde gefunden, das sich diese Kombination der Verfahrensschritte sich in unterschiedlicher Reihenfolge und Ausgestaltung kontinuierlich durchführen läßt.
Variante 1 1. Schritt
Hydrierung von Invertzucker mit einem selektiven Kupferkatalysator bis zu einem Umsatz von ca. 50%. Der Hydrierungsschritt kann sowohl an Pulver­ wie auch Festbettkatalysatoren durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens kann Invertzucker-Lösung mit einer Konzentration von 40-70% verwendet werden. Bevorzugt wird Invertzuckerlösung mit einer Konzentration von 50% verwendet.
Druckbereich: 100-200 bar (bevorzugt 160-180 bar)
Temperaturbereich: 80-1600°C (bevorzugt 120-140°C)
2. Schritt
Es folgt eine enzymatische Isomerisierung der Hydrierlösung mit Hilfe einer immobilisierten Glucoseisomerase. Als Isomerase kann eine geeignete handelsübliche Isomerase eingesetzt werden, z. B. Sweetzyme T/Novo Nordisk. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 7.07.5 mit Hilfe von verdünnter Natronlauge und dem Zusatz von 50 ppm Magnesiumsulfat als Cofaktor wird die so vorbereitete Lösung über ein Festbett aus immobilisierter Glucoseisomerase geleitet. Dieser Verfahrensschritt kann analog der von Novo Nordisk gegebenen Vorschrift erfolgen.
Temperatur: 60°C
pH-Wert: 7.0-7.5
Cofaktor: ca. 50 ppm Mg2'
3. Schritt
Vollständige Hydrierung des Restzuckers über einen selektiven Kupferkatalysator (bevorzugt Festbettreaktor). Die Aufreinigung der Hydrierlösung und die Trennung der beiden Produkte Sorbit und Mannit erfolgt nach den gängigen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Je nach Selektivität des Hydrierkatalysators können nach dem beschriebenen Verfahren ausgehend von Invertzucker folgende Polyol- Anteile erhalten werden:
Anmerkung: Die Selektivität des Katalysators ist variabel und sowohl von seinem Aufbau und seiner der Dotierung abhängig.
Variante 2
Die Kernanlage besteht aus einem Hydrierungs- und einem Isomerisierungsteil. Die Reaktionslösung wird über einen selektiven Festbettkatalysator teilhydriert. Hierbei wird die durch Versuche gefundene Tatsache ausgenutzt, daß der selektive Kupferkatalysator Fructose wesentlich schneller hydriert als Glucose. Die Reaktionslösung verarmt gegenüber der Glucose an Fructose. Diese wird im darauf folgenden Isomerisierungsschritt aus Glucose nachgeliefert.
Die Isomerisierungslösung wird anschließend wieder über die Hydrierungsstufe geleitet, die neugebildete Fructose kann nun wiederum selektiv hydriert werden.
Die Invertzuckerlösung wird in den Kreislauf vor der Hydrierungsstufe eingespeist, der gleiche Teil an Reaktionslösung wiederum nach der lsomerisierungsstufe ausgespeist. Die Umsatzrate innerhalb des Kreislaufes wird auf 80-90% gehalten.
Die Restzuckerhydrierung erfolgt in einer anschließenden separaten FestbettreaktorHydrierstufe über einen selektiven Kupfer-Katalysator.
Vorteilhafterweise wird durch die kontinuierlich abwechselnde Teilhydrierung und Isomerisierung zum einen die hydrierte Fructose aus dem Reaktionsgemisch ständig nachgeliefert. Durch die räumliche Trennung der Hydrierungs- und der Isomerisierungsstufe können zum anderen gegenseitige Vergiftungen der beiden Katalysatoren vermieden und die optimalen Reaktionsbedingungen für die Einzelschritte eingehalten werden.
Die Ausbeute an Mannit kann auf diese Weise gegenüber der reinen Hydrierung von Invertzucker deutlich gesteigert werden.
Je nach Selektivität des Hydrierkatalysators werden dadurch bis zu 60% Ausbeute an Mannit erhalten werden. Durch Optimierung des eingesetzten Katalysators und der eingestellten Verfahrensbedingungen lassen sich diese Ausbeuten ohne weiteres noch steigern.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Mannit, dadurch gekennzeichnet, daß eine Invertzuckerlösung in einem mehrstufigen Verfahren katalytisch hydriert und enzymatisch isomerisiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Kupferkatalysators erfolgt.
3. Verfahren gemäß der vorhergehenden Ansprüche, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 80 bis 120°C und einem Druck von 120 bis 180 bar durch geführt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von 5 bis 15 Gew.-% eines Kupferkatalysators bezogen auf die in der Reaktionslösung enthaltene Invertzuckermenge durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart von immobilisierter Glucoseisomerase bei einer Temperatur von 55 bis 65°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung nach Zusatz einer geringen Menge Magnesiumsulfat und der Einstellung des pH-Werts auf 7-7, 5 erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungsschritt und die Isomerisierung wiederholt bis zum vollständigen Hydrierung des Restzuckers durchgeführt werden.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich eine im Kreis geführte Invertzuckerlösung an einem Kupferkatalysator teilhydriert wird, Glucose im folgenden Schritt zu Fructose isomerisiert wird, kontinuierlich nach erfolgter Bildung des Mannits ein Teil der Mannit­ haltigen Reaktionslösung abgezogen wird und in gleicher Menge neue Invertzuckerlösung an einer anderen Stelle der Anlage wieder in das Verfahren eingespeist wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung an einem Festbettkupferkatalysator erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Restzucker der abgezogenen Reaktionslösung in einer separaten Festbett-Hydrierstufe erfolgt.
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