DE19820947A1 - Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren zu seiner Anwendung - Google Patents

Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren zu seiner Anwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren zu seiner Anwendung.
Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sul­ fat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zellstoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na2S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO3)2 + SO2 zur Anwendung kommt, bzw. heute wegen ihrer besseren Löslichkeit die Natrium- oder Ammoniumsalze des Hydrogensulfits.
Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.
Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen.
Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-thermisch) durch Mahlen defibrillieren.
Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten, etc. verwendet.
Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzucht­ bedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.
Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen.
So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo-Systemen arbeiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversuchen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.
Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhackschnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.
Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:
  • 1. Vorbehandlung von Hackschnitzeln vor dem Refinern oder Mahlen zum Einsparen von Energie bei der Herstellung von Holzstoffen (z. B. TMP oder Holzschliff). Ein weiterer Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der mechanischen Ei­ genschaften des Stoffes, ein Nachteil die schlechtere Endweiße.
  • 2. Vorbehandlung von Hackschnitzeln (Softwood/Hardwood) vor der Zellstoffkochung (Kraftprozeß, Sulfitprozeß).
    Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".
    Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehandlung erreicht.
Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behandlungszeiten (mehrere Wochen) und v.a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel verzichten will.
Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo-Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit dem Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozeß unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichsequenzen macht.
Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchgeführte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikationsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Entfärbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Ver­ bindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleichstufen verursachen.
Darüber hinaus ist bekannt, Hemicellulasen u. a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.
Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochprozeß das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v.a. Chlordioxid) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzymtyp allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.
Ein weiterer, in letzter Zeit untersuchter möglicher Einsatz von lignolytischen Enzymen oder Pilzen wurde bei der "Kohleverflüssigung" erkennbar. Vorläufige Untersuchungen zeigen die prinzipielle Möglichkeit, Braun- oder Steinkohle mit Hilfe von in vivo Behandlung mit z. B. Weißfäulepilzen wie Phanerochaete chrysosporium anzugreifen und zu verflüssigen (Inkubationszeit mehrere Wochen/Bioengineering 4.92.8 Jg.).
Die mögliche Struktur von Steinkohle zeigt ein dreidimensionales Netzwerk von polycyclischen, aromatischen Ringsystemen mit einer "gewissen" Ähnlichkeit zu Ligninstrukturen.
Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Chelatsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotenside an.
In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleichzeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzymen aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxi­ dationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.
In der DE 40 08 893 C2 werden zusätzlich zum Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.
In der Anmeldung PCT/EP92/01086 (DE 41 37 761 A1) wird als zusätzliche Verbesserung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt.
Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen großtechnischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen zusätzlich die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxidbleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen-können.
Aus WO/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert wird. Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert.
Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B cha­ rakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind.
Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die min­ destens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.
Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweili­ gen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammensetzung im Waschmittelbereich.
Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behandeln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigen!
WO 94/29510 und WO/ 96/18770 beschreiben ein Verfahren zur enzymatischen Delignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren eingesetzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH- oder HRNOH offenbart.
Von den in diesen Patenten aufgeführten Mediatoren liefert 1-Hydroxy-1H-benzotriazol (HBT) die besten Ergebnisse in der Delignifizierung. HBT hat jedoch verschiedene Nachteile:
  • - Es ist nur zu hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.
  • - Es reagiert unter Delignifizierungsbedingungen zu 1H-Benzotriazol.
  • - Diese Verbindung ist relativ schlecht abbaubar und kann in größeren Mengen eine beträchtliche Umweltbelastung darstellen.
  • - Es führt in gewissem Umfang zu einer Schädigung von Enzymen.
  • - Seine Delignifizierungsgeschwindigkeit ist nicht allzu hoch.
In WO 97/06244 sind Systeme für die Bleiche von Zellstoff, der "dye transfer inhibition" und der Bleiche von Flecken bei der Waschmittelanwendung, die mit Enzymen (Peroxidasen, Laccasen) und enzymverstärkenden (hetero)-aromatischen Verbindungen wie Nitrosoverbindungen etc. arbeiten, beschrieben. Allerdings ist die Delignifizierungs- bzw. Bleichperformance auch für die dort beschriebenen Mediatorverbindungen nicht zufriedenstellend, bzw. die Mediatorsubstanzen müssen in zu großer Menge zugegeben werden. Dies bringt umweltmäßig und ökonomisch erhebliche Probleme mit sich. Zum anderen wird mit relativ agressiven Chemikalien ("NO-/NOH-Verbindungen) bzw. generierten Radikalen (z. B. NO-Radikal) gearbeitet, was auch im Bereich Zellstoffbleiche nicht unproblematisch ist.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein verbessertes Bleichsystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien und Verändern oder Abbau von Kohle zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht oder wesentlich verringert aufweist und das v.a. in Form der eigentlichen Mediatorsubstanzen für den Einsatz in der Zellstoffbleiche und bei der Veränderung oder beim Abbau von Kohle auch im Hinblick auf chemische Agressivität (mögliches Mutagenitätspotential, mögliche Faserschädigung) und besserer Performance im Vergleich zu den bekannten Systemen, die die erwähnten NO-/NOH-Verbindungen o.a. Verbindungsklassen (Phenothiazine, Phenoxazine, siehe WO 94/12619; WO 94/12620 und WO 94 126121) beinhalten, besser geeignet ist.
Die Aufgabe wird durch ein Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen gelöst, d. h. mit Hilfe von neuen Mediatorsubstanzen, die nicht in die bekannten Verbindungsklassen fallen.
Es werden hierfür Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie z. B. Hydrazide oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione (Urazole), aus der Gruppe der Imide wie z. B. Hydantoine und aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe eingesetzt, die völlig überraschend mit Peroxidasen und/oder Laccasen bzw. anderen; Oxidasen eine von der Performance her bessere Bleiche im Einsatz in der Zellstoffbleiche und bei der Veränderung oder Abbau von Kohle zeigen als die oben genannten bekannten Systeme.
Ebenfalls völlig überraschend wurde gefunden, daß durch den Zusatz von geringen Mengen von mediatorverstärkenden Verbindungen (Mediatonsverstärker), die entweder über einen Chargetransfermechanismus, durch Red/Ox Vermittlung, z. B. durch Regeneration des gesamten Systems v.a. durch Regeneration des Hauptmediators, durch eine Erhöhung des Oxidationspotentials, durch Verlängerung der Radikal­ lebensdauer oder durch verschiedene gleichzeitige Eigenschaften wirken, zu den jeweiligen bereits im erfindungsgemäßen Bleichsystem vorhandenen Mediatoren eine weitere signifikante Steigerung der Wirkung (Bleiche, Veränderung, Abbau) erreicht werden kann.
Diese Mediationsverstärker können der Verbindungsklasse der Carbonylverbindungen, der aliphatischen Ether, der Phenolether, der Olefine (Alkene), dem NO-/NOH-HRN-OH-Typ oder dem Amidtyp wie z. B. Hydrazide, Urazole oder dem Imidtyp wie z. B. Hydantoine angehören oder Verbindungen des Oxokohlenstofftyps sein.
Ebenfalls in Frage kommen von mit den entsprechenden Enzymen generierten Kation­ radikale aus z. B. ABTS-ähnlichen Substanzen der allgemeinen Formel R=N-N=R*, aus Phenothiazinabkömmlingen, aus Phenoxazinabkömmlingen oder von nichtphenolischen arylsubstituierten Alkoholen (Metoxyalkoholen), wie z. B. Veratrylalkohol (Nichtphenole) oder spezielle kationradikalbildende phenolische Verbindungen oder wie Radikal-Kationen nach "Wurster" oder Radikalanionen oder Kombinationen von mehreren genannten Mediationsverstärkern in Frage.
*(wobei N → Stickstoff bedeutet und R → Reste bedeuten)
Die Aufgabe wird also durch ein enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymverstärkenden Verbindungen gelöst, enthaltend:
  • a) mindestens einen Oxdationskatalysator,
  • b) mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel
  • c) mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie z. B. Hydrazide oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione (Urazole) und/oder aus der Gruppe der Imide wie z. B. Hydantoine und/oder aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.
Ebenfalls kann das Bleichsystem als weiter verstärkende Komponente mindestens einen Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Verbindungs­ klassen der Carbonylverbindungen, der aliphatischen Ether, der Phenolether, der Olefine (Alkene), des NO-, NOH-, HRN-OH-Typs, der Hydrazide, Urazole, Hydantoine, Oxokohlenstoffe oder kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps, des Phenoxazintyps oder des (R=N-N=R)-Typs (z. B. ABTS) oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z. B. Veratrylalkohol, oder Phenolabkömmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4-Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hy­ droxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy­ benzoesäure (5-Aminosalycilsäure) oder Radikalkationverbindungen nach "Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98; Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995) oder Radikalanionen enthalten, z. B. Semichinone, die bei der enzymatischen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können.
Hierbei können erfindungsgemäß sowohl ein als auch mehrere der genannten Media­ toren und Mediationsverstärker zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist die Verwendung eines Mediators und eines Mediationsverstärkers. Denkbar ist auch das Arbeiten mit einem Mediator und zwei oder mehr Mediationsverstärkern. Umgekehrt ist es auch möglich, zwei oder mehr Mediatoren mit einem Mediationsverstärker zu verwenden, wobei es aber für eine verbesserte Performance des erfindungsgemäßen Bleichsystems unabdingbare Voraussetzung ist, daß das Mediator/Mediationsverstärker- Verhältnis 5000 : 1 bis 1 : 1 besonders bevorzugt 500 : 1 bis 1 : 1 beträgt, während das Verhältnis beim gleichzeitigen Einsatz von mehreren Mediatoren und Mediationsverstärkern innerhalb dieser Mediator- bzw. Mediationsverstär­ ker-Konzentrationen von den jeweiligen Kombinationen abhängt.
Im folgenden werden die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen erweiterten Mehrkomponentensystems näher beschrieben:
Oxidationskatalysatoren
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem wenigstens einen Oxidationskatalysator. Als Oxdationskatalysatoren werden bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen. Ebenso können die Enzyme von Wildtypstämmen oder von genetisch veränderten Wirtsstämmen stammen. Zu den besonders bevorzugten Enzymen gehören die Laccasen und die Peroxidasen, wobei die Peroxidasen wegen ihres z. T. wesentlich weiter in das alkalische Milieu hineinreichende pH-Wirkoptimums erhebliche Vorteile bei der Anwendung für die Bleiche von Zellstoff aufweisen können.
Als Enzyme können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym-No­ menklatur: Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden folgende Enzyme eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3. mit Sauerstoff als Akzeptor, insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose: quinone-1- oxidoreduktase (1.1.5.1).
Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.2. Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.
Ebenfalls verwendbar sind Enzyme der Klasse 1.3. Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.
Insbesondere ist bevorzugt die Bilirubin Oxidase (1.3.3.5).
Auch lassen sich Enzyme der Klasse 1.4 einsetzen. Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
Verwendbar sind ferner Enzyme der Klasse 1.5. Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.
Zum Einsatz kommen können auch Enzyme der Klasse 1.6. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der blasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren.
Einsetzbar sind darüberhinaus Enzyme der Klasse 1.7. Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
Verwendet werden können ebenfalls Enzyme der Klasse 1.8. Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.
Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.9. Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff als Akzeptor (Cytochromoxidasen).
Ferner kommen Enzyme der Klasse 1.12 und Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen/ Lipoxigenasen) in Betracht.
Außerdem einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken. Besonders bevorzugt ist hier Superoxid-Dismutase (1.15.11).
Verwendet werden können zudem Enzyme der Klasse 1.16. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z. B. Ceruloplasmin).
Weiterhin zu nennen sind diejenigen Enzyme, die der Gruppe 1.17 und 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor) und 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.
Zu den ganz besonders bevorzugten Enzymen zählen diejenigen der Klasse 1.10. Von den Enzymen dieser Klasse sind insbesondere die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O-Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen insbesondere bevorzugt sind.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11.
Ganz besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxidase (1.11.1.6) die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Gluta­ thione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan Peroxidase (1.12.1.13), die Diaryl­ propan-Peroxidase (Ligninase, Lignin Peroxidase).
Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.
Insbesondere zur Produktion der bevorzugten Enzyme der Gruppe 1.11.1, und Enzyme der Gruppe 1.10.3, insbesondere zur Produktion der Laccasen und anderen ligninolytischen Enzymen (Ligninperoxidasen), werden beispielsweise Weißfäulepilze etc. wie Pleurotus, Phlebia und Trametes, Agaricus, Lentinus, Botrytis, Cryphonectria, Hypholoma, Heterobasidion, Phanerochaete u. a. verwendet.
Oxidationsmittel
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält mindestens ein Oxidations­ mittel. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxid­ verbindungen wie H2O2, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauer­ stoffspezies und deren Radikale wie OH-Radikal, OOH-Radikal, OH⁺-Radikal, Superoxid (O⁻2), Dioxygenyl-Kation (O2⁺), Singulettsauerstoff, Ozonid (O3⁻), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
Mediatoren
Das erfindungsgemäße Bleichsystem enthält als Mediatoren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amide wie z. B. der Hydrazide oder Urazole, die über­ raschenderweise nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweisen.
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel I (Amide) und II (Hydrazide):
Wobei X für C=O oder O=S=O steht (Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurereste) darstellen. Besonders bevorzugt sind cyclische Hydrazide der allgemeinen Formel III
Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren).
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen.
G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH2, CH2-CH2, CHR1-CHR1, CH=CH, CR2=CR2, NH, NR3, C=O, ortho-C6H4 (ortho substituierter Phenylrest), ortho C10H6 (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können.
Weiterhin bevorzugt sind Urazole (Formel IV) und Phthalhydrazide (Formel V)
Wobei R4 gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann. Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen.
Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide Hydroxybenzhydrazide, Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide.
Ganz besonders bevorzugt werden 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3 -Dihydro- 1,4- phthalazindion, Phthalhydrazide, 7-Nitroindazole und 1,2-Dihydropyrazin-3,6-dion. Ebenfalls besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol, davon insbesondere:
4-tert.-Butylurazol und Urazol.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z. B. der Hydantoine nicht den Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist.
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel VI (Imide):
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Besonders bevorzugt sind Imide der allgemeinen Formel VII:
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind cyclische Imide der allgemeinen Formel VIII:
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff- Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH2, CHR1, CR1R2, CH=CH, CR3=CR4, NH, NR5, C=O, O, und wobei R1 bis R5 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Derivate des Hydantoins IX:
Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5- essigsäure, 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsmäßige Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist.
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel X, wie α-Hydroxycarbonylverbindungen der allg. Formel Xa, α-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel Xb, β-Hydroxycarbonyl­ verbindungen der allgemeinen Formel Xc, sowie β-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel Xd,
wobei die Reste R1 bis R8 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R1 und R2; R3 und R4 ; R5 und R6; R7 und R8 eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n ≧ 1 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XI, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole),
wobei die Reste R9 bis R10 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R9 und R10 eine gemeinsame Gruppe bilden können.
Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Struktur XII, cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,
wobei die Reste R11 bis R12 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m ≧ 0 ist.
Insbesondere bevorzugt sind cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel XIII (allgemeine Summenformel: H2CxOx, sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel CxOx 2- wobei x ≧ 3 ist).
Strukturelement:
Insbesondere bevorzugt sind:
Dreiecksäure
Quadratsäure
Krokonsäure
Rhodizonsäure
Mediationsverstärker
Die Komponente kann beispielsweise aliphatische Ether, Olefine (Alkene) und Phenolether beinhalten, wie:
2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,6-Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, 2-Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Coniferylalkohol, 2-Alkylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, Allylbenzol, 3,4-Dimethoxy-propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1-Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, Styrol, Stilben, Allylphenylether, Zimtsäurebenzylester, Zimtsäuremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-1,2-dimethoxy-benzol, 4-tert-Butylbenzoesäurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen, Dihydropyran, N-Benzylzimtsäureanilid, Homovanillylalkohol, Veratrol, Anisol.
Bevorzugt werden auch Carbonylverbindungen eingesetzt, wie: 4-Aminobenzophenon, 4-Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4-Di­ methoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsäure, Benzoylaceton, Bis(4,4'-dimethylarnino)-benzophenon, Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-N-phe­ nyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3 -Hydroxy-4-me­ thoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon-2-sulfonsäure, 4-Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon-2-carbonsäure, 3,3',4,4'-Ben­ zophenontetracarbonsäuredianhydrid, (S)-(-)-2-(N-Benzylpropyl)- aminobenzophenon, Benzylphenylessigsäureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4'-Bis-(dimethylamio)-thiobenzophenon, 4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin, Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me­ thoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dihydroxybenzophenon, p-Anissaure, p-Anisaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesaure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsäure.
Desweiteren kann diese Komponente des Bleichsystems als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN- OH-Verbindungen (wie sie auch in den Patentanmeldungen WO 94/29425, DE 44 45 088 A1 bzw. insbesondere in WO 97/48786 (Seite 11 bis Seite 25) im einzelnen beschrieben sind) enthalten, wie z. B. Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxam­ säurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy- Funktion enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind z. B. Hydroxylamine. (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel (A):
Besonders bevorzugt sind: N,N-Dipropylhydroylamin, N,N-Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxyipyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N-Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylarnin, Phenylhydroxylamin, 3-Hydroxylamino-3-phenyl­ propionsäure, 2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure, N-Sulfomethylhydroxylamin.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen sind: 1-Hydroxy-benzimidazole, wie 1 -Hydroxy­ benzimidazol-2-carbonsäure, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl-1-hydroxy­ benzimidazol, 2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol und 1-Hydroxyindole, wie z. B. 2-Phenyl-1-hydroxyindol und insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides oder des 1H-Hydroxybenzotriazols, ebenso:
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi­ dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine. Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole. Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N-Di­ oxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können.
Sonstige erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind; Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, β-(N-Oxy-1,2,3,4- tetrahydro-isochinolino)-propionsäure, 1,3-Dihydroxy-2-N-benzylimidobenzimidazolin.
Weiterhin besonders bevorzugt als Mediatonsverstärker sind solche, die zu der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring folgender Struktur, gehören (Formel B):
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei X und Y, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR1 bedeuten, wobei
R1 Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-C1- C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl- phospho-, phosphono- phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet, wobei die carbamoyl-, sulfamoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können und die aryl-C1-C5 -alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C1 o-carbonyl-, carbonyl-C1 -C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-,Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy-Rest bedeutet.
Besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel C' D, E oder F,
wobei X, Y, die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R3-R18 gleich oder verschieden sind und Halogenrest, carboxy-Rest, Salz oder Ester eines carboxy-Rests oder die für R1 genannten Bedeutungen haben,
wobei R9 und R10 bzw. R11 und R12 nicht gleichzeitig hydroxy- oder amino-Rest bedeuten dürfen und
ggf. je zwei der Substituenten R3-R6, R7-R8, R9-R12, R13-R18 zu einem Ring -B- verknüpft sein können, wobei -B- eine der folgenden Bedeutungen hat: (-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder
und wobei ggf. die Reste R9-R12 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -Q- verbunden sein können, wobei -Q- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S-, -CH2.-, -CR19 =CR20-, wobei R19 und R20 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R3 haben.
Ebenso bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen der allgemeinen Formeln C, D, E oder F, bei denen X und Y O oder S bedeuten.
Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimide sowie substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide sowie substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimide sowie substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimide und substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, insbsondere bevorzugt:
N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihy­ droxy-pyromellithsäurediimid, N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon­ säurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid, N-1-Hy­ droxysuccinimid, N-1-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicar­ bonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan 1,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2- dicarbonsäureimid, N-Hydroxynapthalsäureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid und deren Salze und Ester.
Besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind auch Verbindungen, die aus der Gruppe der Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H ausgewählt sind:
sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
X gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR1 bedeuten, wobei
R1 Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfarnoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phospho- phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet,
wobei carbomyl-, sulfarnoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können und die aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C11-C5-alkoxy-, C1-C1 o-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesattigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und
mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, C11-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy-Rest bedeutet und
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest-, Ester oder Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring (-CR7R8)n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R5 und R6 die für R1 genannten Bedeutungen haben und
R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben.
Ebenso bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel G, bei denen X O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Hydroxyiminomalonsäuredimethylester.
Als Mediationsverstärker weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel H wie 1-Methylviolursäure, 1,3-Di­ methylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim, besonders bevorzugt Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder deren Ester, Ether oder Salze.
Weiterhin bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen aus der Klasse der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln I, J, und K:
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
A einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest und
D zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet
und wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R1 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und
wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können, aryl-C1-C5 -alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxyrest, Ester oder Salz des carboxyrests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C5-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und
je zwei Reste R1 oder R2 paarweise über eine Brücke [-CR3R4-]m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, phenyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C5-alkylcarbonyl-Rest bedeuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR3R4-] durch Sauerstoffs Schwefel oder einem ggf. mit eine C1 bis C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR3R4-] durch eine Gruppe [-CR3=CR4-] ersetzt sein können und
B in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
C in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 Atomen, Kohlensäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.
Ebenso besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen der allgemeinen Formeln K1, K2, K3, K4 und K5:
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar1 einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest und
Ar2 zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest bedeutet, die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R7 ausgewählt aus der Gruppe hydroxy-, cyano-, carboxyrest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, nitro-, nitroso-, amino-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkylrest substituiert sein können, wobei die
amino-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R8 substituiert sein können und die C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6­ alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R8 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
gleich oder verschieden ist und hydroxy-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy- Rests, sulfono-, nitro-, amino-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C5-alkylcarbonyl- Rest bedeutet und je zwei Reste R7 paarweise über eine Brücke [-CR3R4-]m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R3 und R4 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR3R4-] durch Sauerstoffs Schwefel oder einem ggf. mit einem C1-C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR3R4-] durch eine Gruppe [-CR3=CR4-] ersetzt sein können und
R5 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-car­ bonyl-Rest bedeutet,
wobei phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R9 substituiert sein können und aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-car­ bonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R9 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxyrest bedeutet und
R6 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-phenylen-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkylen-, C1-C5-alkylendioxi-Rest bedeutet, wobei phenylen-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R9 substituiert sein können und
die aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet Ar1 phenyl-Rest und Ar2 ortho-phenylen-Rest, wobei Ar1 durch bis zu fünf aus Ar2 durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe C1-C3-alkyl-, C1-C3-alkylcarbonyl-, carboxy-Rest, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, hydroxy-, cyano-, nitro-, nitroso- und amino-Rest substituiert sein können, wobei
amino-Reste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe hydroxy- und
C1-C3-alkylcarbonyl substituiert sein können.
Vorzugsweise bedeutet R5 einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, phenyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-Rest, wobei die C1-C12-alkyl-Reste und die C1-C5­ alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.
Vorzugsweise bedeutet R6 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-phenylen-, C1-C12-alkylen-, C1-C5-alkylendioxy-Rest, wobei die aryl-C1-C5-alkyl- C1-C12-alkyl, C1-C5-alkyoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Vorzugsweise bedeutet R9 carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, phenyl-, C1-C3-alkoxy-Rest.
Besonders bevorzugte Meditationsverstärker im erfindungsmäßigen Bleichsystem sind:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N-Hy­ droxybenzoyl-anilid, N-Hydroxy-methyl-sulfonylanilid N-Hydroxy-N-phenyl-me­ thylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hy­ droxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethyl­ actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy- 3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxymaleinsäure-dianilid, N,N'-Di­ hydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxyphosphorsäuredianilid, N- Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N-Hydroxymaleinsäuremonoanilid, besonders bevorzugt:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, sowie N-Acetoxyacetanilid.
Weiterhin bevorzugt als Mediationsverstärker werden im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der Klasse der stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M und N:
wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R1 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und
wobei phenyl, carbamoyl- und sulfamoyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können, der amino-Rest ein oder zweifach mit R2 substituiert sein kann und die aryl-C1-C5-alkyl, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R2 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C5-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und
wobei Rest R3 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden sind und Halogen-, hydroxy-, Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeuten
und wobei R3 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur N) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R4 substituiert sein können und die aryl-C1-C5­ alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R4 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R4 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy-Rest, C1-C5-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und je zwei Reste R3 oder R4 paarweise über eine Brücke [-CR5R6-]m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfamoyl-, phenyl-, benzoyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-al­ koxy-Rest, C1-C5-alkylcarbonyl-Rest bedeuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR5R6-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C1-C5-alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR5R6-] durch eine Gruppe [-CR5=CR6-], [-CR5=N-] oder [-CR5=N(O)-] ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Mediationsverstärker sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formeln (N1) und (N2):
wobei
R1 gleich oder verschieden ist und phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl- bedeutet und
phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R3 substituiert sein können und die aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R3 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R3 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, benzoyl-, C1-C5-alkyl-, C1-C5-alkoxy- Rest, C1-C5-Alkylcarbonyl-Rest bedeutet
und R2 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, hydroxy-, Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, C1-C12-alkyl-, C1-C5-al­ koxy-, C1-C10-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet und
wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R3 substituiert sein können und die aryl-C1-C5-alkyl- C1-C12-alkyl-, C1-C5-alkoxy-, C1-C1 0-carbonyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R3 ein- oder mehrfach substituiert sein können und
eine [-CR2R2-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C1-C5-alkyl-substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine carbonyl-Funktion oder eine ggf. mit R3 mono- oder disubstituierten vinyliden-Funktion ersetzt sein kann und
zwei benachbarte Gruppen [-CR2R2-] durch eine Gruppe [-CR2=CR2-] oder [-CR2=N-] oder [-CR2=N(O)-] ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Mediationsverstärker sind:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra-methyl- piperidin-1-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Cyano- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidin-1- oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5- tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl- imidazolidin-1-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3- Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin- N-oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-(4- Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.
Davon ganz besonders bevorzugt sind:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6-te­ tramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Ma­ leimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4- Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetrarnethyl-3- pyrrolidin-1-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4- Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5- tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.
Desweiteren besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen wie:
Hydrazide, Urazole, Hydantoine, Oxokohlenstoffe oder kationradikalbildende Sub­ stanzen des Phenothiazintyps, des Phenoxazintyps oder des (R=N-N=R)-Typs (z. B. ABTS) oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z. B. Veratryl­ alkohol, oder Phenolabkömmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4-Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hy­ droxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy-benzoesäure (5-Aminosalicylsäure). Desweiteren sind besonders bevorzugt Radikalkationverbindungen nach "Wurster" (Lit. Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997, Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89- 98; Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995) wie allgemein.
para- Diephenyldiamine und besonders bevorzugt:
N-N-Dimethyl-p-phenylendiamin; N,N-Diethyl-p-phenylendiamin; N,N,N',N'- Tetramethyl-p-phenylendiamin; 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin; Ebenso besonders bevorzugt sind Radikalanionen wie z. B. Semichinone u. a.
Weitere Komponenten
Zusätzlich kann das Bleichsystem phenolische Verbindungen und/oder nicht phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthalten.
Zusätzlich kann das Bleichsystem als Katalysatoren modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthestische Gruppen oder Mimicsubstanzen, vorzugsweise Häm- oder Hämgruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe, bzw. Kupfer- oder Kupfergruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe enthalten, die v.a. als zusätzliche Red/Ox-Mediatoren wirken können und im Falle von Cu- und Häm-Komplexen die Aktiven Zentren von z. B. Laccasen und Ligninperoxidasen oder Manganperoxidasen oder anderen Peroxidasen "nachstellen".
Neben den oben erfindungsmäßig genannten Oxidationsmitteln sind besonders bevorzugt: Luft, Sauerstoffs H2O2, organische Peroxide, Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat.
Sauerstoff kann auch durch H2O2 + Katalase o. ä. Systeme oder H2O, aus GOD + Glucose o. ä. Systeme "in situ" generiert werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Substanzen, welche erfindungsgemäß als Mediatoren geeignet sind zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Veränderung oder Abbau von Kohle.
Die Wirksamkeit des erfindungsmäßige Bleichsystem beim Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg2+Ionen vorhanden sind. Die Mg2+Ionen können beispielsweise als Salz, wie z. B. MgSO4, eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1-2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2-0,6 mg/g.
In manchen Fällen läßt sich eine weitere Steigerung der Wirksamkeit des erfin­ dungsgemäßen Bleichsystems dadurch erreichen, daß es neben den Mg2+Ionen auch Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylen-phosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,2-5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1-3 mg. Vorzugsweise wird ein Verfahren unter Einsatz des erfindungsgemäßen Bleichsystems in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem pH-Be­ reich von 2 bis 11, vorzugsweise pH 3-9, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vor­ zugsweise 40-95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40% durchgeführt.
Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoffbleiche ungewöhnlicher und über­ raschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponen­ tensystems eine Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung ermöglicht.
Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Stoffdichten von 4 bis 35%, besonders bevorzugt 4 bis 15% durchgeführt.
Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wäsche (pH 2 bis 6, vor­ zugsweise 2 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5) vor der enzymatischen Bleichstufe bei manchen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahler­ niedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z. B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1%/to bis 1%/to besonders bevorzugt 0,1%/to bis 0,5%/to eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 bis 100. IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,1 bis 100 insbesondere bevorzugt werden 1 bis 40 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material ein­ gesetzt (1 U entspricht dem Umsatz von 1 µmol Syringaldazin/min/ml Enzym).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis 100 mg Oxida­ tionsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verhältnis Mediator/Mediationsverstärker im Bereich 5000 : 1 bis 1 : 1 eingestellt, besonders bevorzugt im Bereich 500 : 1 bis 1 : 1.
Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zusammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen.
Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden.
Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Luft- oder Sauerstoffzufuhr oder Luft- bzw. Sauerstoffüberdruck ab, bei den Peroxidasen (z. B. bakterielle oder Pilzperoxidasen, Horseradish oder Soybean, Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen) mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauerstoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasserstoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ generiert werden.
Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH oder OOH Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern.
Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden. Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikalbildner oder Red/Ox-Zen­ tren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u. a. Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu1+, Cu2+, Ca2+, Ti3+, Cer4+, Al3+.
Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüber hinaus als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lig­ nin- oder Manganperoxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z. B. Oxidationsreaktionen katalysieren können.
Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCl zugesetzt werden. Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid Singulettsauerstoff bilden.
Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergentien zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergentien können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Faser verbessern.
Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysaccharide und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen.
Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme.
Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw. und andere Hydrolasen wie Hemicellulase (v.a. Xylanasen und Mannanasen) und Pektinasen. Diese können u. a. (im Fall der Proteasen) dazu dienen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins (hydroxyprolinreiches Protein) einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen bzw. (im Fall der Xylanasen) durch Angriff auf das reprecipitierte Xylan die Angreifbarkeit des Lignins zu verbessern und so synergistisch mit dem erfindungsgemäßen Bleichsystem zu wirken.
Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG-Typen der verschiedensten Molekulargewichte, Polyethylenoxide, Polyethylen­ imine und Polydimethylsiloxane in Frage.
Weiterhin können dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem als erweitertes Mehrkomponentensystem Stoffe zugesetzt werden, die die Hydrophobizität des Reaktionsmilieus verstärken, somit quellend auf das Lignin in den Fasern wirken und somit dessen Angreifbarkeit erhöhen
Solche Stoffe sind z. B. Glycole, wie Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycolether, wie Ethylenglycoldimethylether etc. aber auch Lösungsmittel wie Dioxane, Alkohole, Phenole etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Delignifizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosolv-, o.a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechanischen Verfahren oder Druck) d. h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50-120 Kappa liegen können, gewährleistet ist.
Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt werden, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stoffes mit NaOH und/oder Säure oder ohne diese Zwischenschritte aber auch nach oder vor Vor- und/oder Nachbehandlungsschritten wie Saure Wäsche, alkalisches Leaching, Bleichstufen: wie Peroxidbleichen, O2- verstärkte Peroxidstufen, Druckperoxidstufen, O2-Delignifizierung, Cl2-Bleiche, ClO2-Bleiche, Cl2/ClO2- Bleiche, Persäurebleichstufen, Persäure-verstärkte O2-Bleiche/Peroxidbleiche, Ozonbleiche, Dioxiranbleiche, Bleiche mit Polyoxymetalaten, reduktive Bleichstufen, Quellstufen, Sulfonierungen, NO-/NO2-Behandlungen, Enzymbehandlungen, Mediatorbehandlungen, Mediationsverstärkerbehandlungen oder mehrere kombinierte Behandlungen.
Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheblichen Weißesteigerungen.
Ebenso kann vor der Enzym/Mediatorbehandlung eine O2-Stufe eingesetzt werden oder auch wie bereits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden.
Bei der "Verflüssigung" von Kohle (Steinkohle, Braunkohle) wird eine ähnliche Verfahrensführung wie bei der Delignifizierung (Bleiche) von Holz- oder Einjahres­ pflanzenzellstoff eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 0 Enzymatische Bleiche mit Hydroxybenzotriazol als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff) (Vergleichsversuch mit bekanntem Mediator der NO-/NOH-Ver­ bindungsklasse)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Hydroxybenzotriazol/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U* pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
* (1 U = Umsatz von 1 µmol Syringaldazin/min/ml Enzym)
Beispiel 1 Enzymatische Bleiche mit Phthalhydrazin als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U* pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 1a Enzymatische Bleiche mit Phthalhydrazin als Mediator unter Zugabe vo 35665 00070 552 001000280000000200012000285913555400040 0002019820947 00004 35546n Xylanase und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor und einem Xylanasepräparat der Fa. Röhm (0.1 mg pro g Zellstoff) versetzt, daß eine Laccase-Aktivität von 10 U* pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 1b Enzymatische Bleiche mit Phthalhydrazin als Mediator unter Zugabe von Pektinase (vorwiegend Polygalakturonase) und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor und einem Pektinasepräparat der Fa. Röhm ( 0.1 mg pro g Zellstoff) versetzt, daß eine Laccase-Aktivität von 10 U* pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 1c Enzymatische Bleiche mit Phthalhydrazin als Mediator unter Zugabe von Papain und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor und einem Papainpräparat der Fa. Sigma (0.1 mg pro g Zellstoff) versetzt, daß eine Laccase-Aktivität von 10 U* pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 2 Enzymatische Bleiche mit Urazol als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 3 Enzymatische Bleiche mit tert.-Butylurazol als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol tert.-Butylurazol/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1
Beispiel 4 Enzymatische Bleiche mit Hydantoyl-5-essigsäure als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Hydantoyl-5-essigsäure/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 5 Enzymatische Bleiche mit Quadratsäure als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Quadratsäure/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 6 Enzymatische Bleiche mit Krokonsäure als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Krokonsäure/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt.
Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 7 Enzymatische Bleiche mit Phthalhydrazid als Mediator und Urazol als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid + 0.37 Mol Urazol/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 8 Enzymatische Bleiche Phthalhydrazid als Mediator und ABTS als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid + 0.37 Mol ABTS/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 9 Enzymatische Bleiche Urazol als Mediator und N,N-Dimethylhydroxylamin als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol N,N- Dimethylhydroxylamin/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 10 Enzymatische Bleiche Urazol als Mediator und N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 11 Enzymatische Bleiche Urazol als Mediator und Promazin als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol Promazin/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 12 Enzymatische Bleiche Urazol als Mediator und Hydrochinonsulfonsäure Kaliumsalz als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol Hydrochinonsulfonsäure-Kaliumsalz/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 13 Enzymatische Bleiche Urazol als Mediator und 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol 5-Amino-2- hydroxybenzoesäure/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g Zellstoff resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 14 Enzymatische Bleiche mit Phthalhydrazid und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 15 Enzymatische Bleiche mit Urazol als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 16 Enzymatische Bleiche mit tert.-Butylurazol als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol tert.-Butylurazol/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 17 Enzymatische Bleiche mit Hydantoyl-5-essigsäure als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Hydantoyl-5-essigsäure/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 18 Enzymatische Bleiche mit Quadratsäure als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Quadratsäure/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 19 Enzymatische Bleiche mit Krokonsäure als Mediator und Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Krokonsäure/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 20 Enzymatische Bleiche mit Phthalhydrazid und Urazol als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid + 0.37 Mol Urazol/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 21 Enzymatische Bleiche Phthalhydrazid und ABTS als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Phthalhydrazid + 0.37 Mol ABTS/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g. Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 22 Enzymatische Bleiche Urazol und N,N-Dimethylhydroxylamin als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol N,N-Di­ methylhydroxylamin/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g. Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 23 Enzymatische Bleiche Urazol und N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g. Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 24 Enzymatische Bleiche Urazol und Promazin als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol Promazin/ to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g. Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 25 Enzymatische Bleiche Urazol und Hydrochinonsulfonsäure-Kaliumsalz als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol Hydrochinonsulfonsäure-Kaliumsalz/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH- Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 26 Enzymatische Bleiche Urazol und 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure als Mediationsverstärker: Softwood (Sulfatzellstoff)
5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 20 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Urazol + 0.37 Mol 5-Amino-2- Hydroxybenzoesäure/to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) pro g Zellstoff versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Ergebnis vergl. Tabelle 1.
Beispiel 27 Enzymatisches Bleichsystem zur Behandlung "Verflüssigung" von Braunkohle Mediator: Phthalhydrazid
30 g atro gemahlene Braunkohle (200 bis 500 µ Partikelgröße) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
  • A) 120 ml Leitungswasser werden mit 37 Mol Pthalhydrazid/to Braunkohle unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H2SO4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe der gemahlenen Kohle und des Enzyms pH 4.5 resultiert.
  • B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 10 U pro g gemahlene Kohle resultiert.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 200 ml aufgefüllt. Nach Zugabe der Braunkohle wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Die behandelte Kohle wird der Bombe entnommen.
Ergebnisse Beispiel 1a) (Xylanase), 1b) (Pektinase), 1c) Papain
Ergebnisse Beispiel 1a) (Xylanase), 1b) (Pektinase), 1c) Papain
Ergebnisse Beispiel 1a) (Xylanase), 1b) (Pektinase), 1c) Papain
Ergebnisse Beispiel 1a) (Xylanase), 1b) (Pektinase), 1c) Papain
Ergebnisse Beispiel 1a) (Xylanase), 1b) (Pektinase), 1c) Papain
Ergebnisse Beispiel 1a) (Xylanase), 1b) (Pektinase), 1c) Papain

Claims (37)

1. Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymverstärkenden Verbindungen zum Verändern oder Bleichen von Lignin, ligninähnlichen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle enthaltend:
  • a) mindestens einen Oxidationskatalysator,
  • b) mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel,
  • c) mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie z. B. Hydrazide oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione (Urazole) und/oder aus der Gruppe der Imide wie z. B. Hydantoine und/oder aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.
2. Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide solche nach folgender allgemeinen Formel I, II, III, IV und V eingesetzt werden:
Wobei X für C=O oder O=S=O steht. (Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurereste) darstellen.
Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren).
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen.
G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH2, CH2-CH2, CHR1-CHR1, CH=CH, CR2=CR2, NH, NR3, C=O, ortho-C6H4 (ortho substituierter Phenylrest), ortho C10H6 (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können.
Wobei R4 gleich Wasserstoff- alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann. Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff­ alkyl, aryl oder darstellen.
3. Bleichsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide Verbindungen wie:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide,Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide, 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3-Di­ hydro-1,4-phthalazindion, 7-Nitroindazole und 1,2-Dihydropyrazin-3,6-dion, 4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol eingesetzt werden.
4. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Imide wie der Hydantoine, cyclischen Imide und Hydantoinderivate solche nach folgender allgemeinen Formel VI, VII VIII und IX eingesetzt werden:
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff- Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH2, CHR1, CR1R2, CH=CH, CR3=CR4, NH, NR5, C=O, O, und wobei R1 bis R5 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy
und Verbindungen (Derivate des Hydantoins) wie:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5-es­ sigsäure, 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin eingesetzt werden.
5. Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie α-Hydroxycarbonylverbindungen, α-Dicarbonylverbindungen, β-Hydroxycarbonylverbindungen und β-Dicarbonylverbindungen, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole) solche der allgemeinen Formeln Xa, Xb, Xc, Xd und M eingesetzt werden,
wobei die Reste R1 bis R8 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R1 und R2; R3 und R4 ; R5 und R6; R7 und R8 eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n ≧ 1 ist,
wobei die Reste R9 bis R10 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulframoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R9 und R10 eine gemeinsame Gruppe bilden können
und Verbindungen der allgemeinen Struktur XII eingesetzt werden: cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,
wobei die Reste R11 bis R12 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m ≧ 0 ist und
Verbindungen aus der Gruppe der cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel XIII eingesetzt werden, (allgemeine Summenformel: H2CxOx, sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel CxOx 2- wobei x ≧ 3 ist, (Strukturelement):
Verbindungen wie Dreiecksäure, Quadratsäure, Krokonsäure und Rhodizonsäure und deren Derivate eingesetzt werden.
6. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatonsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Ether, Olefine (Alkene) und Phenolether und Carbonylverbindungen eingesetzt wird wie:
2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Diniethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,6-Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, 2-Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Coniferylalkohol, 2-Alkylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, Allylbenzol, 3,4-Dimethoxy-propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1-Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, Styrol, Stilben, Allylphenylether, Zimtsäurebenzylester, Zimtsäuremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-1,2-dimethoxy­ benzol, 4-tert-Butylbenzoesäurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen, Dihydropyran, N-Benzylzimtsäureanilid, Homovanillylalkohol, Veratrol, Anisol, 4-Aminobenzophenon, 4-Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4-Di­ methoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsäure, Benzoylaceton, Bis(4,4'-dimethylamino)-benzophenon, Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-N- phenyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3-Hydroxy-4- methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon-2-sulfonsäure, 4-Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon-2-carbonsäure, 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsauredianhydnd, (S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)- amiobenzophenon, Benzylphenylessigsaureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, 4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin, Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dihydroxybenzophenon, p-Anissäure, p-Anisaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesaure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsäure.
7. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatonsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN-OH-Verbindungen wie Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten eingesetzt werden wie:
Hydroxylamine (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel (A) (Reste: R, siehe Beschreibung):
die Verbindungen N,N-Dipropylhydroylamin, N,N-Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxyipyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N-Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylamin, Phenylhydroxylamin, 3-Hydroxylamino-3-phenyl­ propionsäure, 2-Hydroxylamino-3 -phenylpropionsäure, N-Sulfomethylhydroxylamin, wie 1-Hydroxy-benzimidazole wie:
1-Hydroxy-benzimidazol-2-carbonsäure, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl-1-hydroxy-benzimidazol, 2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol und 1-Hydroxyindole wie: 2-Phenyl-1-hydroxyindol und Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides oder des 1H-Hydroxybenzotriazols und Verbindungen wie:
Piperidine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi­ dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine. Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztnazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole;
wie kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N-Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können und Verbindungen wie:
Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, β-(N-Oxy-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolino)-propionsäure, 1,3-Dihydroxy-2- N-benzylimidobenzimidazolin.
8. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der cyclischen N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring der folgenden allgemeinen Formeln B, C, D, E und F eingesetzt werden (X und Y Restbeschreibung "R", siehe Beschreibung)
wie Verbindungen wie:
N-Hydroxy-phthalimide, substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide, substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimide, substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäure­ diimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimide und substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate wie:
N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihy­ droxy-pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon­ säurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid, N-1- Hydroxysuccinimid, N-1-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicar­ bonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2-di­ carbonsäureimid, N-Hydroxynapthalsäureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid.
9. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H eingesetzt werden (Reste: R, siehe Beschreibung):
wie cyclische Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden wie 1-Methylviolursäure, 1,3- Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder deren Ester, Ether oder Salze.
10. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Alnide der allgemeinen Formeln I, J, K, K1, K2, K3, K4 und K5 (Reste: A, B, C, D, R, Ar1, Ar2, q, siehe Beschreibung) eingesetzt wird:
wie Verbindungen wie:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N-Hy­ droxybenzoyl-anilid, N-Hydroxy-methyl-sulfbnylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl­ methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N- Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethyl­ actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1- Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3- phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N'Dihydroxymaleinsäure­ dianilid, N,N'-Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxyphosphorsäuredianilid, N-Acetoxy-acetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N- Hydroxymaleinsäuremonoanilid und N-Hydroxyformanilid.
11. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der oder stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M, N, N1 und N2 eingesetzt werden (Reste: Ar, R, siehe Beschreibung):
wie Verbindungen wie:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Ethoxytluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl­ -piperidin-1-oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4- Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra­ methyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Cy­ ano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3- pyrrolidin-1-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Car­ bamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-te­ tramethyl-imidazolidin-1-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 3-Maleirnido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-(4-Ni­ trophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 4-(Isothiocyanato)- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin- 3-oxid-1-oxyl.
12. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydrazide enthält.
13. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Urazole enthält.
14. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydantoine enthält.
15. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Oxokohlenstoffe enthält.
16. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der kationenbildenden Verbin­ dungen des Phenothiazintyps, des Phenoxazintyps oder des (R=N-N=R)-Typs (z. B. ABTS) oder des arylsubstituierten Alkoholtyps wie Veratrylalkohol (Nichtphenol) oder Phenolabkömmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4-Di­ chlorphenol, p-Hydroxy-benzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy­ benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy-benzoesäure (5- Aminosalicylsäure) oder der Radikalkationen nach "Wurster" (subtituierte para- Phenylendiamine) enthält.
17. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Radikalanionen wie z. B. durch enzymatische Oxidation aus Hydrochinonen generierte Semichinone enthält.
18. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Bleichsystem Mediatorsubstanzen, ausgewählt aus der Gruppe der Amide wie z. B. Hydrazide und Urazole und/oder ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z. B. der Hydantoine und/oder ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe zugesetzt werden und daß diesem Bleichsystem Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRNOH-Verbindungen und/oder der Amide wie Hydrazide und Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe und/oder der generierten Kationradikale aus der Gruppe der ABTS-ähnlichen Substanzen der allgemeinen Formel R=N-N=R und/oder der Kationenradikale aus der Gruppe der Phenothiazinabkömmlinge, und/oder der Gruppe der Phenoxazinabkömmlinge und/oder Kationradikale aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole wie Veratrylalkohol (Nichtphenole) und/oder der Gruppe der Phenole nach Anspruch 16 und/oder aus der Gruppe der "Wurster"-Ra­ dikalkationen und/oder Verbindungen aus der Gruppe der Radikalanionen als Mediatoren ebenso wie als Mediationsverstärker jeweils in Ein- oder Mehrzahl zugesetzt werden.
19. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Mediatormengen im Verhältnis zu den entsprechenden Medi­ ationsverstärkermengen im Bereich von 5000 : 1 mit Vorzug 500 : 1 bis 1 : 1 zugegeben werden.
20. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthält.
21. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationskatalysator ein oder mehrere Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1.-1.97 enthält.
22. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Oxidoreduktasen, welche Sauerstoff Peroxide oder Chinone als Elektronenakzeptor verwenden, enthält.
23. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktase Laccase (1.10.3.2.) enthält.
24. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktase Peroxidasen wie Horseradish Peroxidase (bakterielle u. a.), Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen enthält.
25. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktasen solche von Weißfäulepilzen, anderen Pilzen, Bakterien, Tieren oder Pflanzen stammende Enzyme, die aus natürlichen oder gentechnisch veränderten Organismen gewonnen werden, enthält.
26. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysatoren modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthestische Gruppen oder Mimicsubstanzen, vorzugsweise Häm- oder Hämgruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe, bzw. Kupfer- oder Kupfergruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe enthält.
27. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel z. B. Luft, Sauerstoff, Own, Peroxide, wie H2O2 und organische Peroxide, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perverbindungen, wie Perborate, Percarbonate, Persulfate, Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH- Radikal, OOH- Radikal, Superoxid (O2⁻)-Radikal, OH⁺- Radikal, Singulettsauerstoff- Ozonid (O3⁻), Dioxygenyl-Kation (O2⁺), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale enthält.
28. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß Proteasen, wie Pepsin, Papain, Bromelin u. a. auf hydroxyprolinreiche Proteine wirkende Proteasen zur Verstärkung der Reaktion eingesetzt werden.
29. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Hemicellulasen und Pektinasen zur Verstärkung der Reaktion eingesetzt werden.
30. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem pH-Bereich von 2 bis 11, vorzugsweise bei pH 2 bis 8, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40% und unter Luft oder Sauerstoff bei Normaldruck oder 1-10 bar durchgeführt wird.
31. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffdichte vorzugsweise 4-15% ist.
32. Verfahren nach Anspruch 1, 30 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym/ Mediatorsystem/ Mediationsverstärkersystem nach jeder möglichen oder vor jeder möglichen Behandlung des Zellstoffes, sei es eine Koch- oder Bleichbehandlung in Ein- oder Mehrzahl ausgeführt werden kann, wie nach oder vor jedem Kochprozeß nach Stand der heutigen Technik, wie nach und vor weiteren Behandlungs- bzw. Bleich- und/oder Delignifizierungsverfahren wie alkalisches Leaching, alkalische Extraktion, Saure Behandlung, Q-Stufen, O2- Delignifizierungsstuten, Peroxidbleichstufen, O2- unterstützte Peroxidstufen, Druckperoxidstufen, Cl2-Delignifizierungsstufen, ClO2-Bleichstufen, Cl2-/ClO2- Bleichstufen, Ozonbleichstufen, Persäurestufen, persäureunterstützte O2- bzw. Peroxidstufen, Dioxiranstufen, Bleichstufen mit Polyoxometalaten, reduktiven Bleichstufen, Sulfonierungsstufen, NO/NO2-Behandlungsstufen, Quellstufen.
33. Verfahren nach Anspruch 1 und 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellstufe mit Hilfe von Glykolen und/oder Glykolethern, mit Dioxan, anderen Lösungsmifteln, z. B. Alkoholen durchgeführt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 1, 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichsystem in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen jeder Stufe eine Wäsche oder eine Wäsche und eine Extraktion mit Lauge und/oder Säure oder weder Wäsche noch Extraktion stattfindet.
35. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 zur Veränderung und/oder Abbau von Kohle (Kohleverflüssigung).
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