DE19814281A1 - Verfahren zur nicht oxidativen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol - Google Patents
Verfahren zur nicht oxidativen Herstellung von Formaldehyd aus MethanolInfo
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Description
Mehrere Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol sind bekannt
(siehe z. B. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry). Technisch
durchgeführt werden überwiegend die Oxidation
CH3OH + ½ O2 → CH2O + H2O
an Eisen- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysatoren bei 300°C bis 450°C
(Formox Prozeß) und die oxidative Dehydrierung (Silberkontaktverfahren) gemäß:
CH3OH → CH2O + H2
H2 + ½ O2 → H2O
H2 + ½ O2 → H2O
bei 600°C bis 720°C. Nach beiden Verfahren liegt der Formaldehyd zunächst als
wäßrige Lösung vor. Insbesondere bei der Verwendung für die Herstellung von
Formaldehyd-Polymeren und -Oligomeren muß der so gewonnene Formaldehyd
aufwendig entwässert werden. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung der korrosiven,
die Polymerisation negativ beeinflussenden Ameisensäure als Nebenprodukt.
Durch die Dehydrierung von Methanol können diese Nachteile vermieden und kann
im Gegensatz zu oben genannten Verfahren nahezu wasserfreier Formaldehyd
direkt gewonnen werden:
Um ein ökologisches und wirtschaftlich interessantes technisches Verfahren für die
Dehydrierung von Methanol zu erreichen, sollten die folgenden Voraussetzungen
erfüllt werden: Die stark endotherme Reaktion sollte bei hohen Temperaturen
durchgeführt werden, damit hohe Umsätze erreicht werden. Konkurrierende
Nebenreaktionen müssen unterdrückt werden, um eine hinreichende Selektivität für
Formaldehyd zu erzielen (unkatalysiert beträgt die Selektivität für die Bildung von
Formaldehyd bei Umsätzen über 90% weniger als 10%). Die Verweilzeiten müssen
kurz oder die Abkühlung der Reaktionsprodukte schnell sein, um den Zerfall des
thermodynamisch bei den Reaktionsbedingungen nicht stabilen Formaldehyds
CH2O → CO + H2
zu verringern.
Verschiedene Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion wurden vorgeschlagen;
so ist beispielsweise in der DE-A-37 19 055 ein Verfahren zur Herstellung von
Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators bei
erhöhter Temperatur beschrieben. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines
mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur
von 300°C bis 800°C durchgeführt.
J. Sauer und G. Emig (Chem. Eng. Technol. 1995, 18, 284-291) gelang es, aus
einem NaAlO2 und LiAlO2enthaltenden Katalysator durch ein reduzierendes
Gasgemisch (87% N2 + 13% H2) eine katalytisch aktive Spezies freizusetzen, bei der
es sich seiner Vermutung nach um Natrium handelte. Diese Spezies vermag die
Dehydrierung von im selben Reaktor stromabwärts zugegebenem, d. h. nicht mit der
Katalysatorschüttung in Kontakt gekommenem, Methanol zu Formaldehyd zu
katalysieren. Bei Verwendung nicht reduzierender Gase wurde nur geringe
katalytische Aktivität beobachtet.
Nach J. Sauer und G. Emig sowie Ergebnissen aus neueren Untersuchungen (siehe
z. B. M. Bender et al., Vortrag auf dem XXX. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, 21.-
23.3.1997) wurden Natriumatome und NaO-Moleküle als in die Gasphase emittierte
Verbindungen identifiziert und deren katalytische Aktivität für die Dehydrierung von
Methanol in der Gasphase beschrieben.
Das Ausgangsmaterial Methanol wird bei den bekannten Verfahren stets verdünnt
mit Stickstoff und/oder Stickstoff/Wasserstoff-Gemischen umgesetzt.
Obwohl mit den bekannten Verfahren bereits gute Ergebnisse erzielt werden,
besteht doch ein breiter Raum für Verbesserungen in technischer und ökonomischer
Hinsicht, beispielsweise hinsichtlich des Wassergehaltes des Reaktionsproduktes.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich durch Verwendung ganz
bestimmter Natriumverbindungen eine in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht
stark verbesserte Reaktionsführung erreichen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
aus Methanol durch Dehydrierung des Methanols bei einer Temperatur im Bereich
von 300 bis 1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten
katalytisch wirksamen Spezies, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate,
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen,
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid Natriumhydrid und Natriumcarbonyl
einsetzt.
In der Literatur ist die durch Natrium oder Natriumverbindungen katalysierte
Herstellung von wasserfreien Formaldehyd durch nichtoxidative Dehydrierung
beschrieben. Der tatsächliche Wassergehalt des Reaktionsproduktes ist jedoch nicht
angegeben, obgleich die quantitative Beladung des gewonnenen Formaldehyds mit
Wasser entscheidend für den Vorteil eines neuen Verfahrens zur Herstellung von
reinem Formaldehyd ist. Die Wasserarmut des Produktes ist nämlich bestimmend
für den Aufwand im folgenden Reinigungsschritt, in dem der Formaldehyd z. B. bis
zur Polymerisationsqualität aufgereinigt wird.
Überraschend zeigte sich, daß der Wassergehalt des gewonnenen Formaldehyds
stark von der speziellen Natriumverbindung abhängt, die zur Erzeugung der
katalytisch aktiven Spezies eingesetzt wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zur Erzeugung
dieser Spezies überwiegend solche Verbindungen eingesetzt werden, die außer
Natrium nur die durch das Methanol im Prozeß bereits vorhandenen Elemente C, H
und O enthalten und so weitgehend rückstandsfrei verbraucht werden. Besonders
vorteilhaft ist es, daß so auch technische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt
werden können.
Dehydrierung bedeutet im Sinne der Erfindung einen nicht-oxidativen Prozeß gemäß
der Gleichung:
Die Dehydrierung wird üblicherweise in einem Reaktor durchgeführt.
Bevorzugt sind folgende Natriumverbindungen:
- a) Natriumalkoholate niederer (C1-C6)Alkohole und Glykolate;
- b) Natriumcarboxylate niederer (C1-C6)Mono-, Di-, Tri- und Hydroxycarbonsäuren, wie Natriumcitrat, Natriumhydrogencitrat und Natriumdihydrogencitrat und Natriumhydrogenoxalat;
- c) Na-Acetylacetonat, Na-Acetessigester;
- d) Natriumcarbid
Besonders bevorzugt sind:
- a) NaOCH3, NaOC2H5, NaO-(CH2)2-ONa;
- b) NaOOCH, NaOOC-CH3, NaOOC-C2H5, NaOOC-CH(OH)-CH3,
- d) Na2C2.
Ganz besonders bevorzugt sind NaOCH3, NaOOCH, NaOOC-CH3 und Na2C2.
Die erfindungsgemäß verwendeten Natriumverbindungen können selbstverständlich
auch als Mischungen eingesetzt werden und/oder mit weiteren geeigneten
Zusatzstoffen versehen sein. Als solche Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise
Lithiumverbindungen, insbesondere die zu den erfindungsgemäßen
Natriumverbindungen korrespondierenden.
Sämtliche Verbindungen sind kommerziell erhältlich oder können in einfacher, dem
Fachmann bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise Alkoholate durch
Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit Natriummetall oder Carboxylate durch
Neutralisieren der entsprechenden Säure mit beispielsweise NaOH, Na2CO3 oder
NaHCO3.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Natriumverbindung wird im folgenden als
Primärkatalysator bezeichnet.
Die Freisetzung der katalytisch aktiven Spezies aus dem Primärkatalysator erfolgt
vorzugsweise durch dessen thermische Zersetzung.
Der Primärkatalysator kann beispielsweise als Feststoff, in einem Lösungsmittel
gelöst, als Flüssigkeit oder als Schmelze jeweils kontinuierlich oder diskontinuierlich
zu- oder nachgeführt werden.
Die Nachführung des Primärkatalysators als Feststoff, z. B. pulverförmig, körnig oder
kompaktiert, erfolgt im allgemeinen über eine Feststoffdosierung, z. B. mit Hub- oder
Drehkolben, Zellradschleuse, Schnecke oder Schüttelrinne.
Wird der Primärkatalysator gelöst zugegeben, sind besonders Lösungsmittel mit
einer chemischen Zusammensetzung geeignet, die nur die im Prozeß schon
vorhandenen Elemente (C, H, O) enthalten. Besonders bevorzugt ist MeOH als
Lösungsmittel. Die Zugabe erfolgt z. B. über eine Düse, die gekühlt werden kann, um
ein Verdampfen des Lösungsmittels, Auskristallisieren oder Ablagerungen des
festen Primärkatalysators in der Düse zu vermeiden.
Die Zugabe des Primärkatalysators als Schmelze ist z. B. über eine Düse möglich.
Die Schmelze kann dann direkt im Gasstrom verdampft oder zersetzt werden.
Bei allen Möglichkeiten der Primärkatalysatornachführung geschieht dies vorteilhaft
in einer Art und Weise, daß das Material in intensivem Kontakt mit strömendem Gas
steht. Dies kann beispielsweise durch Aufbringen des Katalysatormaterials nach den
oben beschriebenen Verfahren auf eine geeignete Oberfläche erreicht werden, die
vom Gas durch - oder überströmt werden. Es kann sich hierbei um die Oberfläche
eines Trägermaterials handeln, das in einem Festbett als Schüttung angeordnet ist.
Als Materialien eignen sich z. B. SiC, SiO2 und Al2O3 in einer geeigneten
geometrischen Form, z. B. als Granulat, Pellets oder Kugeln. Die Anordnung
geschieht vorzugsweise senkrecht in einem Festbett, vorzugsweise mit Dosierung
von oben. Die eingetragene Substanz schlägt sich auf dem Trägermaterial nieder
und die katalytisch aktive Spezies geht während des Prozesses in die Gasphase
über.
Eine andere Möglichkeit ist die Anordnung des Primärkatalysators in einer
Wirbelschicht, durch die der Trägergasstrom geleitet wird. Das Wirbelgut besteht
dabei zumindest teilweise aus dem geträgerten oder ungeträgerten Primär
katalysator. Der Verlust an aktiver Substanz kann durch Nachführung von frischem
Primärkatalysator ersetzt werden, verbrauchtes Material kann gegebenenfalls
abgezogen werden. Dies kann im kontinuierlichen Fall beispielsweise durch eine
zirkulierende Wirbelschicht verwirklicht werden.
Eine Nachführung des Primärkatalysators kann auch durch abwechselnde
Sekundärkatalysatorerzeugung in verschiedenen Behältern erfolgen, in denen der
Primärkatalysator beispielsweise als Festbett oder Wirbelschicht, jeweils geträgert
oder ungeträgert, angeordnet sein kann.
Der Vorteil einer Verwendung mehrerer Einheiten zur diskontinuierlichen
Katalysatornachführung besteht darin, daß auch solche Primärkatalysatoren
eingesetzt werden können, bei denen, z. B. aufgrund von Stoffeigenschaften, wie
Schmelzpunkt, Viskosität oder Zersetzungstemperatur, eine kontinuierliche
Förderung nicht oder nur mit großem Aufwand möglich wäre.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die
Erzeugung des Sekundärkatalysators räumlich getrennt von der Reaktionszone, in
der die eigentliche Dehydrierung stattfindet, und bei einer Temperatur oberhalb der
Dehydrierungstemperatur.
Bevorzugt beträgt die Temperaturdifferenz zwischen dem Ort der
Katalysatorerzeugung und der Reaktionszone mindestens 20°C, besonders
bevorzugt 40 bis 250°C.
Aus den erfindungsgemäßen Primärkatalysatoren werden bei thermischer
Behandlung in der Primärkatalysatorzersetzungszone und beim Überströmen mit
einem reduzierenden oder auch mit einem nicht reduzierendem Gas, wie
molekularem Stickstoff, bei Temperaturen, die nicht gleich der Reaktionstemperatur
für die Dehydrierung sondern höher oder tiefer sein können, eine oder mehrere
katalytisch aktive Spezies ausgetragen bzw. Erzeugt und/oder auf ihm erzeugt
(Sekundärkatalysator), die in der Lage sind, die Dehydrierung von Methanol zu
katalysieren. Ein solch fluider Katalysator kann über erhebliche Strecken
transportiert werden, ohne einen erheblichen Verlust an Wirksamkeit in der
Dehydrierung zu erleiden. Diese getrennte Temperatureinstellung erlaubt durch
Anpassung an die jeweiligen Bedingungen zur Katalysatorfreisetzung/-verdampfung
bzw. Erzeugung einer katalytisch aktiven Spezies (Sekundärkatalysator) einerseits
und zur Reaktion andererseits insbesondere die Möglichkeit zur Erniedrigung der
Reaktionstemperatur. Damit vermindert sich der Zerfall des unter
Reaktionsbedingungen instabilen Formaldehyds durch Folgereaktionen und erhöht
sich die Ausbeute.
Bevorzugte Temperaturen zur Erzeugung des Sekundärkatalysators aus dem
Primärkatalysator liegen zwischen 300 und 1100°C, besonders bevorzugt sind
Temperaturen zwischen 400 und 1000°C.
Weiterhin können die Verweilzeiten im Dehydrierungsreaktor und Behälter zur
Primärkatalysatorzugabe bzw. zur Erzeugung des Sekundärkatalysators über die
Aufteilung des Trägergasstromes getrennt eingestellt werden. Dadurch wird eine
gezielte Beladung des durch die Katalysatorzugabeeinheit geleiteten Gasstromes
mit der aktiven Spezies erreicht.
Bevorzugte Verweilzeiten zur Erzeugung des Sekundärkatalysators liegen zwischen
0,01 und 60 sec, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 3 sec.
Für die Reaktion kann handelsübliches Methanol eingesetzt werden, vorzugsweise
sollte es wasserarm sein und keine Stoffe enthalten, die den Katalysator vergiften.
Zur Durchführung der Dehydrierung wird das fluide, vorzugsweise gasförmige
Methanol vorzugsweise mit Trägergas verdünnt.
Der molare Methanolanteil beträgt im allgemeinen 5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis
50%, besonders bevorzugt 10 bis 40%.
Der Druck ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unkritisch. Die Dehydrierung
des Methanols kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt
werden. Ein Bereich von etwa 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise 0,5 bis 2 bar, ist
besonders geeignet. Bevorzugt wird Normaldruck. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei
letzteres bevorzugt ist. Die Temperatur beträgt im allgemeinen 300°C bis 950°C,
bevorzugt 500 bis 900°C, besonders bevorzugt 600 bis 850°C.
Wird die Erzeugung des Sekundärkatalysators räumlich getrennt von der
Reaktionszone durchgeführt, liegen die Temperaturen in der Reaktionszone im
allgemeinen zwischen 200 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 980°C.
Es werden vorzugsweise 0,01 bis 1 kg Methanol pro Stunde und pro Gramm
eingesetzten Katalysator umgesetzt. Im Falle eines kontinuierlichen Prozesses muß
der Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich nachgeführt werden. Die
Mengen betragen dabei im allgemeinen 10 Milligramm bis 5 Gramm, vorzugsweise
10 mg bis 1 g, besonders bevorzugt 50 bis 1000 mg, ganz besonders 50 mg bis 500
mg pro kg umgesetztes Methanol.
Zur Dehydrierung des Methanols sind Verweilzeiten in der Reaktionszone von 0,005
bis 30 sec bevorzugt, besonders bevorzugt sind 0,01 bis 15 sec, ganz besonders
bevorzugt 0,05 bis 3 sec.
Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und geläufig. Grundsätzlich
können Reaktortypen und Aufbauten verwendet werden, wie sie aus der Literatur für
Dehydrierungsreaktionen bekannt sind. Solche Apparaturen sind beispielsweise in
Winnacker/Küchler, Chemische Technologie, 4. Auflage, Kapitel "Technik der
Pyrolyse" Hanser Verlag, München 1981-86, beschrieben.
Geeignet sind beispielsweise Rohrreaktoren; geeignete Reaktormaterialien sind
beispielsweise keramische Werkstoffe, wie Korund, aber auch aufkohlungs-,
temperatur- und zunderbeständige Eisen- und Nickelbasislegierungen, wie Inconel
600® oder Hasteloy®.
Wird der Reaktor durch eine Verbrennungsreaktion beheizt, eignet sich z. B. ein von
außen befeuerter Rohrreaktor.
Ebenfalls bevorzugt ist die Beheizung des Reaktors durch Mikrowellen.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß dem Reaktor ein Trägergasstrom zugeführt wird, der eine
Temperatur aufweist, die oberhalb der Dehydrierungstemperatur liegt.
Bevorzugt beträgt die Temperaturdifferenz zwischen Trägergasstrom und
Dehydrierungstemperatur mindestens 20°C, besonders bevorzugt 40 bis 250°C.
Der überhitzte Gasstrom kann direkt in die Reaktionszone geführt werden oder ganz
oder teilweise vorher mit dem Primärkatalysator in Kontakt gebracht werden.
Für den überhitzten Gasstrom liegen die bevorzugten Temperaturen zwischen 600
und 1000°C, besonders bevorzugt zwischen 700 und 900°C. Bevorzugte
Temperaturen zur Dehydrierung des Methanols liegen zwischen 500 und 900°C,
besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 600 und 800°C.
Der oder die Trägergasströme können aus einem reduzierenden oder nicht
reduzierenden Gas, z. B. H2/CO-Gemischen oder Stickstoff, vorzugsweise aus den
Nebenprodukten der Dehydrierung bestehen.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein
Kreisgasstrom, der im wesentlichen aus Nebenprodukten der Dehydrierung besteht,
durch den Reaktor geleitet.
Weiterhin bevorzugt ist es, daß man einen Teil der Nebenprodukte aus dem
Kreisgasprozeß ausschleust und zur Befeuerung des Reaktors verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens wird der Trägergasstrom
erwärmt, vorzugsweise auf mindestens 500°C, bevor er mit dem Methanol
zusammengeführt wird.
Die Abtrennung des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich
bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch
Polymerisation, Kondensation oder physikalische oder chemische Ab- oder
Adsorption.
Eine technisch erprobte Methode ist die Bildung von Halbacetalen aus Formaldehyd
und einem Alkohol. Die Halbacetale werden daran anschließend thermisch
gespalten, wobei sehr reiner Formaldehyd-Dampf entsteht. Als Alkohol wird meist
Cyclohexanol verwendet, da dessen Siedepunkt genügend weit über der
Zersetzungstemperatur des Halbacetals liegt. Die Halbacetale werden üblicherweise
in Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern bei Temperaturen von 100 bis 160°C
gespalten (siehe z. B. US 2,848,500 vom 19.08.1958 "Preparation of Purified
Formaldehyde" und
US 2,943,701 vom 05.07.1960 "Process for purification of gaseous formaldehyde",
oder JP-A 621289 540). Die dabei freiwerdenden Formaldehyd-Dämpfe enthalten
noch geringe Mengen Verunreinigungen, die meist durch eine Gegenstromwäsche
mit Alkohol, wie Cyclohexanolhemiformal, durch Kondensation oder auch durch
gezielte Präpolymerisation, entfernt werden.
Besonders bevorzugte Methoden zur Reinigung des erfindungsgemäß hergestellten
Formaldehyds sind in den deutschen Patentanmeldungen 19 747 647.3 und
19 748 380.1 beschrieben.
Eine weitere Methode zur Abtrennung von Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch
ist die Bildung von Trioxan in einem katalytischen Gasphasenprozeß (siehe z. B.
Appl. Catalysis A 1997,150, 143-151 und EP-A 0 691 338). Trioxan kann dann z. B.
auskondensiert werden.
Verwertungsmöglichkeiten für die Nebenprodukte der Reaktion, insbesondere
Wasserstoff, sind beispielsweise die Synthese von Methanol oder die Gewinnung
von reinem Wasserstoff, der z. B. durch Membranen abgetrennt werden kann.
So gewonnener Wasserstoff eignet sich beispielsweise zur Synthese von
Ammoniak, in Raffinerieprozessen zur Herstellung von Benzin und Krackprodukten
der Petrochemie, zur Methanolsynthese, zur Fetthärtung u. a. Hydrierungen, als
Reduktionsmittel zur Gewinnung von W, Mo, Co u. a. Metallen, als reduzierendes
Schutzgas bei metallurgischen Prozessen, zu autogenen Schweißen und
Schneiden, als Brenngas in Mischung mit anderen Gasen (Stadtgas, Wassergas),
oder verflüssigt als Treibstoff in Luft- und Raumfahrt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formaldehyd eignet sich
für alle bekannten Einsatzgebiete, beispielsweise Korrosionsschutz,
Spiegelherstellung, elektrochemische Beschichtungen, zur Desinfektion und als
Konservierungsmittel, für methanolische Formaldehydlösungen und Methylal,
ebenso als Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen, beispielsweise
Polyoxymethylenen, Polyacetalen, Phenolharzen, Melaminen, Aminoplasten,
Polyurethanen und Caseinkunststoffen, 1,4-Butanole, Trimethylolpropan,
Neopentylglykol, Pentaerythrit und Trioxan, zur Herstellung von Farbstoffen, wie
Fuchsin, Acridin, zur Herstellung von Düngemitteln sowie zur Behandlung von
Saatgut.
Da Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mit
geringem Wassergehalt hergestellt wird, eignet sich so hergestellter Formaldehyd
insbesondere für die Polymerisation zu Polyoxymethylen und Trioxan, da hier
wasserfreier Formaldehyd einzusetzen ist.
Die Erfindung betrifft auch derartig hergestellte Kunststoffe, wie Polyoxymethylen,
und Polyacetale, Trioxan, Farbstoffe, Düngemittel und Saatgut.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten katalytisch wirksamen Spezies, zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid Natriumhydrid und Natriumcarbonyl einsetzt, und
- 2. den so hergestellten Formaldehyd zu Trioxan trimerisiert.
Einzelheiten der Herstellung von Trioxan sind dem Fachmann bekannt und geläufig.
Sie sind z. B. in Kirk u. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Band
10, S. 83, 89, New York Interscience 1963-1972, beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten katalytisch wirksamen Spezies, zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid Natriumhydrid und Natriumcarbonyl einsetzt,
- 2. den so gewonnenen Formaldehyd gegebenenfalls reinigt,
- 3. den Formaldehyd polymerisiert,
- 4. die Endgruppen des so hergestellten Polymers absättigt (Capping) und
- 5. gegebenenfalls das Polymer in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
Die Herstellung von Polyoxymethylen aus Formaldehyd ist dem Fachmann bekannt
und geläufig. Einzelheiten finden sich z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
chemistry, Bd. 21, 5. Aufl., Weinheim 1992, und der dort zitierten Literatur.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
Polyoxymethylen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten katalytisch wirksamen Spezies, zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid Natriumhydrid und Natriumcarbonyl einsetzt, und
- 2. den so gewonnenen Formaldehyd zu Trioxan trimerisiert,
- 3. gegebenenfalls das Trioxan reinigt,
- 4. das Trioxan mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert,
- 5. gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und
- 6. das so hergestellte Polymer gegebenenfalls in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusatzstoffen versetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylen-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
- - Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten katalytisch wirksamen Spezies zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen,
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid, Natriumhydrid und Natriumcarbonyl einsetzt, und
- - den so gewonnenen Formaldehyd gegebenenfalls reinigt,
- - den Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert,
- - gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und
- - das so hergestellte Polymer gegebenenfalls in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusatzstoffen versetzt.
Die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren ist dem Fachmann bekannt und
geläufig. Einzelheiten finden sich beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Bd. 21, 5. Aufl., Weinheim 1992 und der dort zitierten Literatur,
sowie in russischen Schriften SU 436067, 740715 und SU 72-1755156, 720303.
Auf den Inhalt der prioritätsbegründenden deutschen Patentanmeldungen
197 22 774.0, 197 27 519.2, 197 27 520.6 und 197 43 145.3 sowie auf die
Zusammenfassung der vorliegenden Anmeldung wird ausdrücklich Bezug
genommen. Sie gelten durch Zitat als Bestandteil der Beschreibung.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch
beschränken zu wollen.
Die angegebenen Meßgrößen werden wie folgt berechnet:
Es wurden Experimente zur Dehydrierung von Methanol in einem im folgenden und
in der Figur beschriebenen mikrowellenbeheizten Laborreaktor 4 durchgeführt.
Der eigentliche Reaktionsraum ist der Lückenraum in einer Schüttung 1. Die
Schüttung 1 besteht aus SiC-Kugeln mit wenigen Millimetern Durchmesser und
befindet sich in einem Quarzreaktor 2. Zur Beheizung ist der Reaktor 2 in einem
Mikrowellenapplikator 3 aufgebaut, wo durch die Bestrahlung in den SiC-Kugeln
Wärme freigesetzt wird. Durch diese Art der Reaktorheizung kann eine deutlich
homogenere Temperaturverteilung als z. B. in von außen beheizten Rohren erreicht
werden. Die Temperatur wird in der Schüttung gemessen und mittels Regelung
(TIC) der Strahlungsleistung eingestellt.
Ein Trägergas 5 (vorzugsweise Stickstoff) durchströmt die Schüttung 1 von unten
nach oben. Methanol 6 wird durch ein senkrecht angeordnetes Rohr 7 bis auf etwa
die halbe Höhe der Schüttung 1 geführt und gelangt dort durch eine Fritte 8 in die
Schüttung 1, wo es sich mit dem Trägergas 5 vermischt. Primärkatalysatoren 9 in
Form von Körnern sind in das untere Viertel der Schüttung 1 eingebracht. Außer
dem Methanol 6 wird dem Reaktor 2 entweder das Trägergas 5 zugeführt oder die
Reaktionsprodukte, nach Abtrennung des Formaldehyds 11 in einer Kühlfalle 12, als
Kreisgas 10 in den Reaktor 2 zurückgeführt. Überschüssiges Reaktion- und/oder
Trägergas 5 kann über ein Ventil 13 druckgesteuert ausgeschleust werden.
Der Gesamtvolumenstrom lag zwischen 20 l/h und 500 l/h, die Verweilzeit innerhalb
der Schüttung variierte zwischen 0,02 und 1 s und der Methanolanteil lag zwischen
5 und 50 mol-%. Als Feststoff wurden verschiedene Natriumverbindungen
eingesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Gaschromatographen
analysiert.
Die durchgeführten Versuche sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch
Dehydrierung des Methanols bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in
Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten katalytisch wirksamen
Spezies, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumverbindung aus der
Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate,
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen,
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid
Natriumhydrid und Natriumcarbonyl
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Natriumverbindung aus der Gruppe:
- a) Natriumalkoholate niederer (C1-C6)Alkohole und Glykolate;
- b) Natriumcarboxylate niederer (C1-C6)Mono-, Di-, Tri- und Hydroxycarbonsäuren;
- c) Na-Acetylacetonat, Na-Acetessigester;
- d) Natriumcarbid
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Natriumverbindung aus der Gruppe:
- a) NaOCH3, NaOC2H5, NaO-(CH2)2-ONa;
- b) NaOOCH, NaOOC-CH3, NaOOC-C2H5, NaOOC-CH(OH)-CH3,
- d) Na2C2
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Natriumverbindung NaOCH3, NaOOCH, NaOOC-CH3 und/oder Na2C2 einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Natriumverbindung als Feststoff, in einem
Lösungsmittel gelöst, als Flüssigkeit oder als Schmelze jeweils kontinuierlich oder
diskontinuierlich zu- bzw. nachgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in einem Reaktor durchgeführt wird und man
die Erzeugung der katalytisch aktiven Spezies räumlich getrennt vom Reaktor
durchführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in einem Reaktor durchgeführt wird und man
einen Kreisgasstrom, der im wesentlichen aus Nebenprodukten der Dehydrierung
besteht, durch den Reaktor führt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in einem Reaktor durchgeführt wird und man
einen Teil der Nebenprodukte der Dehydrierung als Brennstoff zur Beheizung des
Reaktors verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Methanol mit einem Trägergas verdünnt und den
Trägergasstrom erwärmt, bevor er mit dem Methanol zusammengeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man den als Nebenprodukt anfallenden Wasserstoff abtrennt
und einer weiteren Verwertung zuführt.
11. Verwendung von Natriumverbindungen gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 zur Erzeugung einer katalytisch aktiven Spezies in einem
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrierung des
Methanols bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C.
12. Verwendung von Formaldehyd, hergestellt nach einem Verfahren gemäß
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, zur Herstellung von Trioxan und/oder
Polyoxymethylen.
13. Verwendung von Wasserstoff, hergestellt nach einem Verfahren gemäß
Anspruch 10 zur Herstellung von Methanol und/oder als Hydriergas.
14. Verfahren zur Herstellung von Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß man
- - Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten katalytisch wirksamen Spezies zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen,
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid, Natriumhydrid und Natriumcarbonyl einsetzt, und
- - den so hergestellten Formaldehyd zu Trioxan trimerisiert.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- - Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis
1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten
katalytisch wirksamen Spezies zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine
Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen,
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid, Natriumhydrid und Natriumcarbonyl einsetzt, und
- - den so gewonnen Formaldehyd gegebenenfalls reinigt,
- - den Formaldehyd polymerisiert,
- - die Endgruppen des so hergestellten Polymers absättigt (Capping) und
- - gegebenenfalls das Polymer in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusätzen versieht.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- - Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis
1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten
katalytisch wirksamen Spezies zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine
Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen,
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid, Natriumcarbid, Natriumhydrid und Natriumcarbonyl einsetzt, und
- - den so gewonnenen Formaldehyd zu Trioxan trimerisiert,
- - gegebenenfalls das Trioxan reinigt,
- - das Trioxan mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert,
- - gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und
- - das so hergestellte Polymer gegebenenfalls in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusatzstoffen versetzt.
17. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- - Methanol durch Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Gegenwart einer aus einer Natriumverbindung freigesetzten katalytisch wirksamen Spezies zu Formaldehyd umsetzt, wobei man eine Natriumverbindung aus der Gruppe
- a) Natriumalkoholate,
- b) Natriumcarboxylate
- c) Natriumsalze C-H acider Verbindungen,
- d) Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumnitrit, Natriumacetylid,
Natriumcarbid, Natriumhydrid und Natriumcarbonyl
einsetzt, und
- - den so gewonnenen Formaldehyd gegebenenfalls reinigt,
- - den Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen copolymerisiert,
- - gegebenenfalls instabile Endgruppen entfernt und
- - das so hergestellte Polymer gegebenenfalls in der Schmelze homogenisiert und/oder mit geeigneten Zusatzstoffen versetzt.
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EP3620446A1 (de) | 2018-09-05 | 2020-03-11 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen | Verfahren zur herstellung von dimethoxymethan |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TICONA GMBH, 65451 KELSTERBACH, DE |
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R011 | All appeals rejected, refused or otherwise settled |