DE19757936A1 - Verfahren zur Herstellung eines H2-CO-Gasgemisches - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines H2-CO-Gasgemisches

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Description

TECHNISCHES GEBIET
Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem Verfahren zur Herstellung eines H2-CO-Gasgemisches nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
STAND DER TECHNIK
Mit dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 nimmt die Erfindung auf einen Stand der Technik Bezug, wie er aus der WO 97/29833 bekannt ist. Dort werden zur effizienten Gewinnung von Brenn- und/oder Treibstoffen aus einem unerwünschten Treibhausgas, vorzugsweise aus Stickstoff oder Lachgas, und einem wasserstoffhaltigen Gas oder Dampf diese Gase in einem 1. Reaktor einer stillen elektrischen Entladung unterworfen. Dabei entstehen angeregte oder ionisierte Atome und/oder Moleküle, welche in einem Katalysatorreaktor mit einem kupferhaltigen 1. Katalysator zu H2 und ggf. CO umgewandelt werden. Über ein Entspannungsventil scheidet sich in einem Flüssigkeitsbehälter eine Flüssigkeit aus einem Brenn- und/oder Treibstoff ab. Aus dem Flüssigkeitsbehälter entweichende Gase werden über einen thermischen Reaktor mit einem 2. Katalysator geleitet und über ein Entspannungsventil entspannt. In einem nachgeschalteten Flüssigkeitsbehälter scheidet sich z. B. CH3OH als gewünschte Treibstoff- Flüssigkeit ab. Eine Lehre, welcher Anteil von CO2 am Einlaßgas zum Reaktor erforderlich ist, um ausgangsseitig ein vorgebbares Synthesegas-Volumenverhältnis R = H2/CO zu erhalten, ist dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung, wie sie im Patentanspruch 1 definiert ist, löst die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines H2-CO-Gas­ gemisches der eingangs genannten Art derart weiterzuentwickeln, daß für vorgebbare Werte eines Synthesegas-Volumenverhältnisses R = H2/CO der dafür erforderliche Anteil von CO2 am Einlaßgas angegeben werden kann.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen definiert.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Synthesegas in gewünschten Zusammensetzungen effektiver gewonnen werden kann. Es wird bei der definierten Zusammensetzung der Einlaßgase weniger Kohlenstoff gebildet, der sich als unerwünschter leitfähiger Belag im Reaktionsraum des Entladungsreaktors niederschlagen oder einen etwa darin untergebrachten Katalysator verderben kann. Dieser Vorteil ist besonders stark bei einem CO2-Anteil am Gasgemisch von < 50%. Zusätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Einlaßgas Wasserdampf beizumischen, der auch zur Reduzierung der Kohlenstoffbildung beiträgt.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Reaktionstemperatur ≦ 100°C betragen kann. Die Synthese ist weitgehend unabhängig vom Druck der Einlaßgase, von deren Temperatur und Durchsatz.
Durch das Herstellungsverfahren, das auch ohne einen Katalysator betrieben werden kann, läßt sich elektrische Energie in chemische umwandeln, speichern und leicht transportieren. Die eingangseitigen Treibhausgase stehen billig zur Verfügung. Der unerwünschte CO2-Gehalt in der Luft läßt sich reduzieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbei­ spielen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Entladungsreaktor mit Gasein- und -auslässen und
Fig. 2 eine Funktionskurve, welche das Synthesegas- Volumenverhältnis R = H2/CO in Abhängigkeit vom Anteil von CO2 am Einlaßgas darstellt.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In den Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
In einen Reaktionsraum (6) eines Katalysatorreaktors bzw. Entladungsreaktors bzw. Reaktors (1) mit einem Dielektrikumsrohr (2) aus Quarz, einer darin angeordneten Innenelektrode (3) aus korrosionsbeständigem Metall oder aus einer Metallegierung oder aus einer elektrisch leitenden Schicht, einem geerdeten Metallbehälter bzw. Stahlrohr (4), das gleichzeitig als Außenelektrode dient, und einem in dem Reaktionsraum (6) zwischen Dielektrikumsrohr (2) und dem Stahlrohr (4) angeordneten Katalysator (5) werden von links Einlaßgase (7) zugeführt. Als Einlaßgase (7) werden die Treibhausgase Methan, CH4, und Kohlendioxid, CO2, verwendet, die im Reaktor (1) zu Reaktionsgasen bzw. Auslaßgasen bzw. Synthesegasen (8) aus einem H2-CO-Gasgemisch umgesetzt und in Pfeilrichtung nach rechts abgegeben werden. Die Einlaßgase (7) können zusätzlich Wasserdampf enthalten. Das Stahlrohr (4) hat einen Innendurchmesser von 54 mm und das Quarzrohr (2) einen Außendurchmesser von 52 mm, bei einer Wandstärke von 2,5 mm. Der Abstand zwischen der äußeren Zylinderoberfläche des Quarzrohres (2) und der inneren Zylinderoberfläche des Stahlrohres des Reaktors (1) soll im Bereich von 0,5 mm und 3 mm, vorzugsweise bei 1 mm liegen. Die Länge des Reaktionsraumes (6) beträgt 310 mm, sein Volumen etwa 50 ml.
Die Innenelektrode (3) steht endseitig mit einer Wechselspannungsquelle (9) mit einer Wechselspannung im Bereich von 5 kV - 50 kV, vorzugsweise von 20 kV, und einer Frequenz im Bereich von 50 Hz - 1 MHz, vorzugsweise von 30 kHz, in elektrischer Verbindung. Die Leistung der Wechselspannungsquelle (9) liegt im Bereich von 100 W - 1 kW.
Der Katalysator (5) weist ein chemisch inertes, gas- und dampfdurchlässiges Trägermaterial bzw. einen Katalysatorträger aus Glasvlies bzw. Glasfaservlies auf, auf dem Katalysatormaterial bzw. Katalysatorpulver bzw. Katalysatorkörner mit einem Durchmesser von kleiner als 1 mm gleichmäßig aufgestreut sind (nicht dargestellt). Der Entladungsreaktor (1) kann auch ohne Katalysator (5) betrieben werden.
Außenseitig ist zumindest um einen Bereich des Stahlrohres (4) ein Thermostat bzw. ein Heizkörper oder eine Heizeinrichtung (10) vorgesehen, mit welcher der Reaktionsraum (6) auf einer vorgebbaren Reaktionstemperatur von vorzugsweise ≦ 100°C gehalten werden kann.
Die Treibhausgase CH4 und CO2, welche über den unerwünschten Treibhauseffekt zur Erwärmung der Erdatmosphäre beitragen können, werden aus nicht dargestellten Hochdruckflaschen über Gasmengenregler (11) bzw. (13) und Ventile (12) bzw. (14) dem Entladungsreaktor (1) als Einlaßgase (7) zugeführt. CO2 wird hauptsächlich aus dem Rauchgas von Kraftwerken und CH4 aus Ergasfeldern gewonnen. Der Gasdurchsatz durch die Gasmengenregler (11) und (13) liegt im Bereich von 0,1 l/min - 4 l/min, bezogen auf Normalbedingungen von Druck und Temperatur.
Ausgangsseitig ist der Reaktor (1) über ein Entspannungsventil (15) für einen Druck von 106 Pa im Reaktionsraum (6) mit einem Kondensatabscheider oder Flüssigkeitsbehälter (16) verbunden, welcher mit flüssigem Stickstoff gekühlt sein kann. Die Reaktionstemperatur im Reaktionsraum (6) kann mittels der Heizeinrichtung (10) auf einer vorgebbaren Temperatur von z. B. bis zu 350°C konstant gehalten werden.
Durch das Entspannen der Gase hinter dem Entspannungsventil (15) scheidet sich in dem Flüssigkeitsbehälter (16) eine Reaktionsflüssigkeit (17) aus Reaktionsprodukten, wie z. B. Methanol u. a. Kohlenwasserstoffverbindungen, ab, die als Brennstoffe genutzt werden können. Das aus dem Flüssigkeitsbehälter (16) austretende H2-CO-Gasgemisch wird einem Gasdurchsatz-Meßgerät (18) zugeleitet, mit dem die erzeugte Menge an Synthesegas (8) erfaßt werden kann.
Dem Einlaßgas (7) können als Verunreinigung andere Gase und/oder Dämpfe, wie z. B. H2O, SO2, CO, NOx, H2S und O2, in einem Volumenanteil bis zu 10% beigemischt sein. Mit dem angegebenen Entladungsreaktor (1) lassen sich Konzentrationen von H2 bis zu 46% und CO-Konzentrationen bis zu 14% erreichen mit einem Verhältnis CH4 : CO2 = 8 : 2, wobei 64% des CH4 und 54% des CO2 umgewandelt wurden. Die C-Selektivität für CO liegt bei 30%, d. h., es gehen 30% Kohlenstoff C aus dem Einlaßgas (7) in das Reaktionsprodukt im Synthesegas (8) ein. Die H-Selek­ tivität von H2 liegt bei 50%. Für Synthesegas- Volumenverhältnisse R = H2/CO bis zu 4 : 1 lassen sich die dazugehörigen CH4/CO2-Mengenverhältnisse angeben. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung für katalytische Verfahren und z. B. die Essigsäureherstellung sind Synthesegas-Volumenverhältnisse R ≦ 1.
Die chemische Umwandlung der Einlaßgase (7) im Entladungsreaktor (1) verläuft unter Energiezufuhr nach folgender Gleichung: CO2 + CH4 → 2 CO + 2 H2.
Die Enthalpiedifferenz ΔH je Mol beträgt dabei 223,5 kJ. Dieses Verfahren kann somit zur Energiespeicherung und Energieübertragung verwendet werden, wobei elektrische Energie in chemische umgewandelt wird.
Fig. 2 zeigt in einer Funktionskurve (f) den Zusammenhang von dem CO2-Anteil am Einlaßgas (7) in Vol.-% gemäß:
V = (CO2/(CO2 + CH4)).100, der auf der Ordinate aufgetragen ist, und dem Synthesegas-Volumenverhältnis R = H2/CO, das auf der Abszisse aufgetragen ist. Auf der rechten Seite ist der Anteil von CH4 am Einlaßgas (7) in Vol % aufgetragen. Der Anteil von CH4 am Einlaßgas (7) ergibt sich aus dem CO2-Anteil durch eine Ergänzung zu 100. Wünscht man z. B. für das Synthesegas-Volumenverhältnis R einen Wert von 2, wie er für die Methanolherstellung benötigt wird, so entnimmt man der Funktionskurve (f) einen CO2-Anteil am Einlaßgas (7) von etwa 20 Vol.-%. Für die Methanherstellung benötigt man R = 3 usw. Je nach dem gewünschten R-Wert läßt sich aus der Funktionskurve (f) der benötigte CO2-Anteil am Einlaßgas (7) ablesen. Wichtig ist, daß das CH4-CO2-Gasgemisch des Einlaßgases (7) für ein vorgegebenes Synthesegas- Volumenverhältnis R um nicht mehr als ± 20%, vorzugsweise um nicht mehr als 15% von dem dazugehörigen Wert bzw. CO2-Anteil aus der Funktionskurve (f) abweicht.
Aus der Funktionskurve f(V, R) erhält man für einen vorgebbaren Wert von R den gesuchten Anteil V von CO2 am Einlaßgas (7) auch analytisch gemäß folgender Gleichung:
V = - 4,76 R3 + 37,57 R2 - 99,13 R + 105,39.
Die Reaktion im Entladungsreaktor (1) läßt sich bei Zimmertemperatur ausführen, was energiesparend ist.
Die Beifügung von Wasserdampf zum Einlaßgas (7) wirkt sich positiv auf den Umwandlungsprozeß aus.
Bezugszeichenliste
1
Reaktor, Katalysatorreaktor, Entladungsreaktor
2
Dielektrikum, Dielektrikumsrohr, Quarzrohr, Rohr
3
Innenelektrode
4
Außenelektrode, Metallrohr, Stahlrohr
5
Katalysator
6
Reaktionsraum, Entladungsspalt, Reaktionsspalt
7
Einlaßgase, Treibhausgase
8
Auslaßgase, Reaktionsgase, Reaktionsprodukte, Synthesegase
9
Wechselspannungsquelle
10
Heizkörper, Heizeinrichtung, Thermostat
11
Gasmengenregler für CH4
12
,
14
Ventile
13
Gasmengenregler für CO2
15
Entspannungsventil
16
Flüssigkeitsbehälter, Kondensatabscheider, Auffangbehälter
17
Reaktionsprodukte, Reaktionsflüssigkeit
18
Gasdurchsatz-Meßgerät
f Funktionskurve, Funktion
R Synthesegas-Volumenverhältnis H2
/CO
V Anteil von CO2
am Einlaßgas (
7
) in %

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases (8), das ein H2-CO-Gasgemisch enthält, aus einem Einlaßgas (7), das ein CH4-CO2-Gasgemisch enthält,
  • a) wobei dieses CH4-CO2-Gasgemisch durch einen Entladungsreaktor (1) geleitet wird, in welchem eine stromschwache Gasentladung aus einer elektrischen Wechselspannungsquelle (9) über ein Dielektrikum (2) betrieben wird, dadurch gekennzeichnet,
  • b) daß für ein vorgebbares Synthesegas-Volumenverhältnis R = H2/CO im Synthesegas (8) der Anteil
    V = (CO2/(CO2 + CH4)).100
    von CO2 am Einlaßgas (7) gemäß einer vorgegebenen Funktion (f) eingestellt wird und von einem daraus entnehmbaren, dazugehörigen Funktionswert um nicht mehr als ± 20% abweicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von CO2 am Einlaßgas (7) von dem aus der Funktionskurve (19) entnehmbaren Funktionswert um nicht mehr als ± 5% abweicht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgegebene Funktion (f) durch folgende Gleichung definiert ist:
V = - 4,76 R3 + 37,57 R2 - 99,13 R + 105,39.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur in dem Entladungsreaktor (1) ≦ 100°C gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des CH4-CO2-Gasgemisches im Einlaßgas (7) mindestens 90% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Einlaßgas (7) Wasserdampf enthält.
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