DE19757708A1 - Verfahren zur selektiven Glykolherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, insbeson­ dere ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol, das mit besonders hoher Selektivität zum Monoalkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Monoalkylenglykolen, führt.

Glykole, insbesondere Ethylenglykol, kommen in einem breiten Spektrum von Anwendungen zum Einsatz. Hierzu zählt beispielsweise der Einsatz als Polyolkomponente bei der Synthese von Polymeren, insbesondere von Poly­ estern, Polyethern und Polyurethanen, der Einsatz als Frostschutzmittel in Kühlsystemen oder als Enteisungsmittel in der Luftfahrt. Weiterhin kommen Glykole als difunktionelle Alkohole insbesondere bei der Herstellung von Hydroxyestern von Mono- oder Polycarbonsäuren in Frage, wobei besonders die Herstellung von Hydroxyestern der (Meth)acrylsäure herauszuheben ist.

Glykole lassen sich durch unterschiedlichste Verfahren herstellen, wobei beispielsweise die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser, gegebenenfalls unter Druck und in Gegenwart basischer Katalysatoren, erwähnt wird.

So beschreibt beispielsweise die GB-A 2 023 601 ein Verfahren zur Hydro­ lyse von Alkylenoxiden zu Alkylenglykol, bei dem Alkylenglykole in der Gegenwart von CO₂ und einem basischen, halogenfreien Katalysator umge­ setzt werden. Die Umsetzung wird bei einem Kohlendioxiddruck von weni­ ger als 2,41 MPa bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 85°C und etwa 400°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung der Reaktion in der Gegenwart eines organischen Lösemittels. Als Katalysatoren werden beispielsweise Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumacetat oder Guanidincarbonat vorgeschlagen.

Die US-A-3,629,343 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Alkylen­ glykolen durch katalytische Hydrolyse von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid bei einem Druck von 10 bis 180 atm und einer Temperatur von 80 bis 220°C. Als Katalysatoren werden Alkalimetallhalogenide und quartäre Ammoniumhalogenide vorgeschlagen.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. S56-71028 betrifft ein Herstellungs­ verfahren für Alkylenglykol. Die Druckschrift beschreibt die Umsetzung von Alkylenoxid und Wasser in der Gegenwart von Kohlendioxid unter Ver­ wendung eines Katalysators, der Alkalimetallcarbonat und/oder Alkalimetall­ bicarbonat enthält. Beispielhaft wird die Verwendung eines Gemisches von verschiedenen Alkalimetallbicarbonaten und -carbonaten in einem Verhältnis von 1 : 1 zusammen mit 0,1 mol Kohlendioxid beschrieben. Die dabei er­ reichten Ausbeuten an Monoalkylenglykol betragen maximal 71,5%.

Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wirkt sich beispielsweise aus, daß eine mit erhöhtem apparativen Aufwand ver­ bundene Zugabe von unter Druck stehendem Kohlendioxid erfolgen muß. Weiterhin kann die Verwendung von halogenhaltigen Katalysatoren zu einem vorzeitigen Verschleiß der Reaktionsapparatur führen, oder es muß in einer teuren, gegenüber Halogenen beständigen Reaktionsapparatur gearbeitet wer­ den. Ein weiterer Nachteil liegt darin begründet, daß bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Steigerung der Selektivität in der Regel mit einem sehr großen Überschuß von Wasser, bezogen auf Alkylen­ oxid, gearbeitet wird. Die Verwendung großer Wassermengen führt jedoch in der Regel zu einem hohen Energieverbrauch bei der Aufarbeitung, da das Wasser üblicherweise destillativ vom Glykolgemisch abgetrennt werden muß. Schließlich zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren in der Regel keine so hohen Selektivitäten, wie sie vom Standpunkt einer möglichst wirtschaftlichen Verfahrensweise sinnvoll wären.

Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her­ stellung von Alkylenglykol, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr ver­ schiedenen Alkylenglykolen, zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Selekti­ vität zum Monoglykol führt, ohne die Verwendung von halogenhaltigen Katalysatoren auskommt und vorzugsweise ohne Verwendung von Kohlendi­ oxid mit hohen Ausbeuten durchführbar ist.

Die Lösung der oben genannten Aufgaben besteht in der Durchführung der Herstellung des Alkylenglykols, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wobei als basischer Katalysator ein Gemisch, enthaltend Alkalibicarbonat und Alkalicarbonat, eingesetzt wird, bei dem der Gewichtsanteil von Alkalibi­ carbonat, bezogen auf den Gewichtsanteil an Alkalicarbonat, im basischen Katalysator überwiegt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylen­ oxiden, einen basischen Katalysator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, wobei als basischer Katalysator ein Gemisch, enthaltend mindestens ein Alkalibicarbonat und mindestens ein Alkalicarbonat, eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkalicarbonat im basischen Katalysator größer als 1 ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkalicarbonat etwa 1,5 bis etwa 10.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzbaren Alkylenoxiden handelt es sich vorzugsweise um Alkylenoxide der allgemeinen Formel I

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und un­ abhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_2-10-Al­ kinyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Cycloalkenyl, C_6-12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenen­ falls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können.

Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylen­ oxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylen­ oxid und Styroloxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt sind.

Das im Rahmen des vorliegenden Verfahrens einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, kann aus einer beliebigen Quelle oder aus verschiedenen beliebigen Quellen stammen, d. h. nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden sein. Bei­ spielsweise läßt sich Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen erhalten, wobei Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, in der Gasphase an einem silberhaltigen Katalysator zur Reaktion gebracht werden.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, wird vor­ zugsweise in reiner Form eingesetzt. Das heißt, daß das eingesetzte Alkylen­ oxid oder die eingesetzten Alkylenoxide im wesentlichen frei von Verunreini­ gungen sind, und damit im wesentlichen 100% des Alkylenoxids, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, enthalten. Es ist jedoch ebenfalls möglich, gegebenenfalls unter Inkaufnahme geringerer Aus­ beuten oder geringerer Selektivität, oder beidem, eine technische Qualität an Alkylenoxid einzusetzen, die noch Verunreinigungen enthält, wie sie übli­ cherweise vor der Aufreinigung des Alkylenoxids nach der Herstellung vorliegen.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasser kann aus unterschiedlichsten Quellen stammen und muß in Bezug auf seine Reinheit keine besonderen Bedingungen erfüllen. Geeignet ist beispielsweise Frisch­ wasser, wie es in der Regel aus Brauchwasseraufbereitungsanlagen oder beispielsweise von Wasserwerken erhältlich ist, Wasser, das einem Ionen­ austauschverfahren unterzogen wurde, Wasserdampfkondensat, sowie üblicher­ weise bei unter Wasserabspaltung verlaufenden chemischen Reaktionen erhältliches Reaktionswasser.

Es hat sich gezeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid­ gruppen tragenden Verbindungen von etwa 1 bis 20 in der Regel für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist. Bevorzugt ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindun­ gen größer als 1 und kleiner als etwa 10, insbesondere kleiner als etwa 7,6 ist, und besonders bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4,5 beträgt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein basischer Katalysator eingesetzt, der ein Alkalimetallbicarbonat und ein Alkalimetallcarbonat ent­ hält. Als Alkalimetalle sind im Rahmen des vorliegenden Verfahrens alle Alkalimetalle geeignet, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei Natrium und Kalium üblicherweise aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind.

Es hat sich gezeigt, daß ein Katalysator, enthaltend ein Gemisch aus Alkali­ bicarbonat und Alkalicarbonat, zu deutlich höherer Selektivität führt als ein Katalysator, der eine der beiden Einzelsubstanzen alleine enthält. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Selektivität zu Monoalkylenglykol dann am ausge­ prägtesten ist, wenn das Gewichtsverhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkali­ carbonat im basischen Katalysator größer als 1 ist, insbesondere von etwa 1,5 bis etwa 10 beträgt. Das Alkalibicarbonat und das Alkalicarbonat können dabei Salze eines identischen Alkalimetalls sein, es ist jedoch ebensogut möglich, daß Bicarbonat und Carbonat unterschiedliche Alkalimetallionen tragen. Besonders geeignet ist dabei eine Kombination aus Natrium- und Kaliumionen, wobei ein basischer Katalysator, enthaltend ein Gemisch aus Kaliumbicarbonat und Kaliumcarbonat besonders bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der basische Katalysator aus einem Gemisch aus Alkalibicarbonat und Alkalicarbonat.

Der Gewichtsanteil des basischen Katalysators beträgt, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zwischen etwa 1 und etwa 40 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil des basischen Katalysators am Reak­ tionsgemisch, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, bei mehr als etwa 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als etwa 5 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 6 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 20 Gew.-%, oder darüber.

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der Regel zwischen etwa 50 und etwa 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 150°C, wobei Temperaturen von beispielsweise 90°C, 100°C, 110°C oder 120°C bevorzugt werden. Die Reaktionsdauer kann, beispiels­ weise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge des eingesetzten basischen Katalysators, in breiten Bereichen variiert werden. Eine Untergrenze für die Reaktionszeit liegt beispielsweise bei etwa 1 h, in der Regel sollte jedoch eine untere Grenze der Reaktionsdauer von etwa 2 h eingehalten werden. Als Obergrenze sollte aus verfahrensökonomischen Gründen beispielsweise eine Reaktionsdauer von etwa 10 h gelten, wobei diese Zeit ggf. noch verlängerbar ist. Gute Ergebnisse lassen sich beispiels­ weise bei Reaktionsdauern von zwischen etwa 3 h und etwa 6 h, insbeson­ dere bei etwa 4 h bis etwa 5 h erzielen.

Eine Zugabe von Kohlendioxid kann bei der Durchführung des erfindungs­ gemaßen Verfahrens erfolgen, ist aber in der Regel nicht notwendig. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ohne externe Zugabe von Kohlendioxid gearbeitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Anwesenheit von Kohlendioxid weitgehend ausge­ schlossen, d. h., der Anteil an Kohlendioxid im gesamten Reaktionsgemisch liegt bei weniger als 0,1 mmol/mol Alkylenoxidgruppen vorzugsweise unter 0,01 mmol/mol Alkylenoxidgruppen.

Die Reaktionsführung kann isotherm erfolgen, es ist jedoch ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine adiabatische Reak­ tionsführung durchzuführen. Hierbei kann die Reaktionstemperatur im Ver­ laufe der Umsetzung einen Gradienten durchlaufen, wobei zu Beginn eine Reaktionstemperatur von zwischen etwa 80 und etwa 120°C und am Ende der Reaktion eine Reaktionstemperatur von etwa 160 bis etwa 210°C herrscht.

Der während der Reaktion herrschende Druck kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Es ist möglich, die Reaktion bei Umgebungsdruck, d. h., in der Regel bei etwa 1 bar durchzuführen, sofern die Siedepunkte der im Reaktionsgemisch vorliegenden Reaktionsteilnehmer dies zulassen. In der Regel wird es jedoch so sein, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, d. h., bei einem Druck von mehr als etwa 1 bar bis zu etwa 10 bar, beispielsweise bei etwa 2, etwa 4, etwa 6, oder etwa 8 bar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise entweder im Batch-Verfahren oder in kontinuierlicher Fahrweise.

Beim Batch-Verfahren wird in geschlossener Apparatur gearbeitet, wobei Wasser und der basische Katalysator in beliebiger Reihenfolge vorgelegt werden und anschließend, gegebenenfalls nachdem das Wasser/Katalysator- Gemisch auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde, das Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zugegeben wird. Die Zugabe gasförmiger Alkylenoxide erfolgt in der Regel durch eine entsprechende Gaszuführung, so daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls während der Reaktion unter Druck steht. Wenn flüssige oder feste Alkylen­ oxide im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden sollen, so erfolgt die Zugabe zum Reaktionsgemisch in der Regel zusammen mit dem Wasser und dem basischen Katalysator, wobei die Reihenfolge der Zugabe im Einzelnen keine Rolle spielt. Der Reaktionsverlauf kann unter Einhaltung der oben angegebenen Temperaturgrenzen isotherm erfolgen, das heißt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs während des gesamten Reaktions­ verlaufs wenigstens weitgehend konstant gehalten wird. Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktionsführung adiabatisch oder isobar zu gestalten, so daß der Druck im Reaktionsgefaß im wesentlichen konstant bleibt und die Temperatur des Reaktionsgemischs sich im Rahmen der oben angegebenen Grenzen während des Reaktionsverlaufs ändert. Vorteilhafterweise wird bei adiabatischer Reaktionsführung im Batch-Verfahren eine anfängliche Reak­ tionstemperatur von mehr als etwa 80°C eingehalten, wobei die Reaktions­ temperatur im Verlauf der Reaktion bis zu einer Temperatur von etwa 160°C ansteigen kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrweise durch­ geführt, so geschieht dies zweckmäßigerweise in einem Rohrreaktor. Die Reaktionsführung kann auch hier isotherm oder isobar oder adiabatisch erfolgen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die den Gegen­ stand der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

Beispiele

In einen Edelstahlautoklaven mit Manometer, Berstscheibe und Magnetrührer werden 20 g eines Gemisches aus Ethylenoxid und Wasser ohne Katalysator oder unter Zusatz von verschiedenen Mengen an Kohlendioxid, Alkalibicar­ bonat, Alkalicarbonat oder Gemischen der letztgenannten eingefüllt.

In einem thermostatisierten Ölbad wird das Reaktionsgemisch 4 h lang auf 100°C geheizt. Nach Abkühlung des Autoklaven wird der Inhalt gaschro­ matographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Der Gewichtsanteil an Katalysator bezieht sich auf das gesamte Reaktions­ gemisch.

Tabelle 1

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktions­ gemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, einen basischen Katalysa­ tor, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, wobei als basischer Katalysator ein Gemisch, enthaltend mindestens ein Alkalibicarbonat und mindestens ein Alkalicarbonat, eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkalicarbonat im basischen Katalysator größer als 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts­ verhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkalicarbonat von 1,5 bis 10 be­ trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator ein Gemisch, enthaltend Kaliumbicarbonat und Kaliumcarbonat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen größer als 1 und kleiner als 7,6 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen 1,5 bis 4,5 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während einer Reaktionsdauer von 3 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid eine Verbindung, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion kein Kohlendioxid zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 140°C durch­ geführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wird.