DE19754418A1

DE19754418A1 - Stabilisierte Formmassen biologisch abbaubarer Materialien

Info

Publication number: DE19754418A1
Application number: DE19754418A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Voigt; Kurt Jeschke; Armin Dipl Ing Eckert; Volker Dipl Ing Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-06-10
Also published as: CN1281482A; NO20002947D0; JP2001525473A; EP1037943A1; AU1876399A; CA2313192A1; KR20010032889A; WO1999029768A1; ZA9811205B; NO20002947L

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gegen hydrolytischen und mikrobiellen Abbau stabilisierte thermoplastische Formmassen aus biologisch abbaubaren Polymeren, ein Verfahren zur Herstellung von Konzentraten auf Basis thermoplastischer biologisch abbaubarer Polymere, ein Verfahren zur Herstellung hydrolysestabilisierter und antimikrobiell oder mikrobistatisch wirkender thermoplastischer, biologisch abbaubarer Formmassen sowie die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen als biologisch abbaubare Werkstoffe für die Herstellung von Halbzeugen, Folien, Spritzgußformteilen, Mono- und Multifilamenten, Fasern, Vliesen und Geweben sowie die daraus hergestellten Formkörper bzw. Halbzeuge, Folien, Spritzgußformteile, Mono- und Multifilamente, Fasern, Vliese und Gewebe selbst.

Biologisch abbaubare Kunststoffe sind bekannt (siehe beispielsweise EP-A 561 224, EP-A 641 817). Hydrolysestabilisatoren und Mikrobizide sowie mikrobistatische Wirkstoffe sind ebenfalls bekannt (siehe beispielsweise 9., korrigierte und verbesserte Auflage des Römpp Chemie Lexikons auf CD-ROM, Version 1.0, Thieme Verlag, Stichworte "Stabilisatoren", "Mikrobizid", "Preventol", "Carbodiimid").

Viele biologisch abbaubare Materialien sind im allgemeinen einem hydrolytischen Abbaumechanismus zugänglich, der nicht nur in Gegenwart von im Boden, Wasser und Kompost lebenden Mikroorganismen, sondern auch mit langsamer bis mäßiger Geschwindigkeit in Gegenwart von Feuchtigkeit schon während der Lagerung des Granulates und während des Gebrauches der daraus hergestellten Erzeugnisse abläuft.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung besteht darin, diesen vorzeitigen Abbau und Verlust an Materialeigenschaften zu steuern und insbesondere zu verlangsamen, ohne dabei den gewünschten biologischen Abbau der Fertigteile nach Gebrauch in nennenswertem Umfang zu beeinträchtigen.

Aufgabe ist weiterhin eine Erhöhung der Lagerstabilität und Verlängerung der Gebrauchsfähigkeit, insbesondere unter Feuchtklima-Bedingungen, der aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Halbzeuge und Fertigteile. Es wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz von Additiven und Stabilisatoren zu biologisch abbaubaren Polymeren der Beginn des biologischen und hydrolytischen Abbaus derart verzögert wird, daß auch Langzeitanwendungen, z. B. im Baubereich oder im Landschaftsbau mit diesen Werkstoffen möglich ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Additiv-Konzentrate auf Basis der biologisch abbaubaren Polymeren selbst. Bisherige Konzentrate, die beispielsweise auf Polyethylen oder Polyestern basieren, genügen nicht der Forderung nach vollständigem biologischen Abbau. Des weiteren sind die Schmelzbereiche herkömmlicher, beispielsweise auf aromatischen Polyestern basierende Konzentrate, und den biologisch abbaubaren, meist aliphatischen oder nur teilaromatischen, Kunststoffen sehr unterschiedlich, so daß eine homogene Einarbeitung der üblichen bekannten Konzentrate in biologisch abbaubare Polymere erschwert wird. Die Konzentrate auf Basis der biologisch abbaubaren Kunststoffe haben den Vorteil der guten Materialverträglichkeit und der damit verbundenen homogenen Verteilung der Additive in der jeweiligen Matrix. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Stabilisator bezogen auf die Gesamtmischung.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische, biologisch abbaubare Formmassen, enthaltend biologisch abbaubare Polymere und

A1) 0-50 Gew.-%, bevorzugt 0,001-30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Stabilisatoren ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Hydrolysestabilisatoren, wie z. B. aliphatische oder aromatische Carbodiimide, wie beispielsweise urethanisierte Carbodiimide, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N-Glycidyl-phthalimid, 1,3- Bis(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)benzol mit endständigen Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen, Bis(trimethylsilyl)carbodiimid, polyfunktionelle Oxazoline, polyfunktionelle Epoxide, polyfunktionelle Isocyanate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der polymeren oder polymergebundenen Carbodiimide, welche beispielsweise erhältlich sind aus der durch übliche Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung erfolgenden Polymerisation aromatischer oder aliphatischer Isocyanate wie beispielsweise 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin- 1,5-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-3,5-diethyltoluol, 4,4'-Methylen- bis(2,6-diethylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylphenyl isocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-methylphenylisocyanat), 4,4'- Methylen-bis(2,6-diisopropylphenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6- methylcyclohexylisocyanat) und/oder
A2) 0-50 Gew.-%, bevorzugt 0,001-30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eines Stabilisators, ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Mikrobenschutzmittel, beispielsweise Thiurame, Thiophthalimide, Sulfamide, Hamstoff-Derivate, Triazol-Derivate, Traizolin-Derivate, Benzimidazol-Derivate, Benzimidazolylcarbaminsäure- Derivate, Arylsulfone, Sulfenylsulfamide, Phenole und Phenolate, Thiobenzothiazol-Derivate, Arninoalkohole, Isothiazolinone, Benzothiazole, Pyrethroide.
B) 0-85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Füll und Verstärkungsstoffe, vorzugsweise natürliche mineralische, synthetische anorganische oder natürliche organische auf der Basis nachwachsender Rohstoffe oder synthetische organische oder eine Mischung aus mehreren dieser Bestandteile.

Besonders bevorzugt sind Lebensmittelkontakt-zugelassene Carbodiimide bzw. eine Mischung daraus.

Als biologisch abbaubare Polymere sind beispielsweise geeignet aliphatische Polyester oder Copolyester, aromatische Polyester oder Copolyester, aromatisch-aliphatische Copolyester, Polycarbonate, Polyestercarbonate, aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, Polyesteramide, Polyetheramide, Polyetheresteramide, Celluloseether, Celluloseetherester, thermoplastische Stärke, Stärkederivate oder Copolymere oder eine Mischung aus diesen Komponenten.

Die folgenden Polymere sind vorzugsweise geeignet:
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus

A) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀- Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 8000, bevorzugt bis 4000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C₃-C₁₂-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglygol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyldi carbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispiels weise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
B) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus A und B, wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane aus
C) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀- Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, vorzugsweise mit C₅- oder C₆-cycloaliphatischem Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkylpolyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
D) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus C und D, wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
E) dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyldi- oder -polyole bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Alkoholen, z. B. Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, z. B. Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiaminoethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz, wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt.

Aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus

F) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀- Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
G) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus F und G, wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;

Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide bzw. Polyetheresteramide aus

I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀- Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 10000, bevorzugt bis 8000, insbesondere bevorzugt bis 5000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkylpolyole, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, - vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellit säure oder
K) säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K), wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktio nellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Aminen, bevorzugt sind lineare aliphatische C₂ bis C₁₀-Diamine, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C₅- oder C₆-Ring im Falle von cycloalipha tischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und/oder ggf. geringen Mengen ver zweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
M) einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevor zugt ω-Laurinlactam, ε-Caprolactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam, oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt, vorzugsweise der Gewichtsanteil der Esterstrukturen 30 bis 70 Gew.-%, der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 30 Gew.-% beträgt.

Die Polyetheresteramide sind insbesondere aufgebaut aus den folgenden Monomeren:
Oligomere Polyole bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, statistisch oder blockartig aufgebauten Polyglykolen aus Mischungen aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel) zwischen 100 und 10.000 und
monomere Diole, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyl-Diole, insbesondere C₂-C₆-Alkyldiole, beispielsweise Ethylengykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol,
und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der
Dicarbonsäuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-, besonders bevorzugt C₂-C₆-Alkyldicarbon säuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, auch in Form ihrer jeweiligen Ether (Methyl-, Ethyl- usw.)
C2-C12-Alkylhydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u. a.
Aminoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin
cyclische Lactame mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 11, C-Atomen, wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw.
ω-Aminocarbonsauren mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette wie Amino capronsäure usw.
Mischungen (1 : 1 Salze) aus C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure und C₂-C₁₂-Alkyldiaminen, beispielsweise Hexamethylendiamin, Diaminobutan.

Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit Molekularge wichten zwischen 300 und 10.000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.

Der Anteil der Ether- und Esteranteile im Polymer beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht (Mw ermittelt nach Gelchromatographie im Kresol gegen Standard Polystyrol) von 10.000 bis 300.000, vorzugsweise von 15.000 bis 150.000, insbesondere von 15.000 bis 100.000.

Alle Säuren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Säurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden.

Die Synthese der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesteramide kann sowohl nach der "Polyamid-Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester- Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten sowie Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Diol wieder abdestilliert. Bevorzugt ist die Synthese nach der beschriebenen "Polyester-Methode".

Die Polykondensation kann weiterhin durch den Einsatz von bekannten Katalysatoren beschleunigt werden. Sowohl die bekannten Phosphorverbindungen, die die Polyamidsynthese beschleunigen als auch saure oder metallorganische Katalysatoren für die Veresterung wie auch Kombinationen aus den beiden sind zur Beschleunigung der Polykondensation möglich.

Es ist darauf zu achten, daß die Katalysatoren weder die biologische Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit noch die Qualität des resultierenden Komposts negativ beeinflussen. Weiterhin kann die Polykondensation zu Polyesteramiden durch die Verwendung von Lysin, Lysinderivaten oder anderen amidisch verzweigenden Produkten wie beispielsweise Aminoethylaminoethanol beeinflußt werden, die sowohl die Kondensation beschleunigen als auch zu verzweigten Produkten führen (siehe beispielsweise DE-A 38 31 709).

Die Herstellung von Polyestern, Polyestercarbonaten und Polyesterurethanen ist allgemein bekannt bzw. wird nach bekannten Verfahren analog durchgeführt (vgl. z. B. EP-A 304 787, WO 95/12629, WO 93/13154, EP-A 682054' EP-A 593 975).

Die erfindungsgemäßen Polyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate oder Polyesteramide können weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten (vgl. auch Beschreibung der Polymere). Diese Verzweiger können z. B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure sein. Die Verzweiger erhöhen die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polyesteramide soweit, daß Extrusionsblasformen mit diesen Polymeren möglich wird. Der biologische Abbau dieser Materialien wird dadurch nicht behindert.

Die biologisch abbaubaren/kompostierbaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide haben in der Regel ein Molgewicht von mindestens 10.000 g/mol und besitzen im allgemeinen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe im Polymeren. Bei polyurethantypischem Polymeraufbau, gegebenenfalls aus C) und D) sowie aus E) ist eine vollständig statistische Verteilung der Monomerbausteine nicht immer zu erwarten.

Ein besonders bevorzugtes Polycarbodiimid ist das aromatische Polycarbodiimid, das in o-Stellung zu den Carbodiimidgruppen, d. h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung am Benzolkern mit Isopropylgruppen substituiert ist. Die enthaltenen Polycarbodiimide haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 15000, insbesondere jedoch von 9000 bis 12000. Insbesondere ist es möglich, durch Zusatz von geringen Mengen an aromatischen und/oder aliphatischen (Poly)carbodiimiden die thermooxidative Beständigkeit derart zuerhöhen, daß die Endgruppengehalte der biologisch abbaubaren Kunststoffen verringert und eine hydrolytische Stabilität des biologisch abbaubaren Kunststoffes erreicht wird.

Beispielhaft seien die folgenden Carbodiimide genannt:

Die Carbodiimide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. DE-AS 25 37 685, DE-AS 11 56 401, DE-AS 24 19 968, FR 1 180 307).

Erfindungsgemäß geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe können sein Mineralien, wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Gips, Kalk oder Talk oder Naturstoffe, wie beispiels weise Stärke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate oder Cellulose produkte, Holzmehl oder Naturfasern wie beispielsweise Hanf Flachs, Sisal, Raps oder Ramie.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren/vollständig kompostierbaren Polyester urethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide können mit üblichen Additiven ausgerüstet werden. So können Modifizierungsmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie beispielsweise Nukleierungshilfsmittel, Weichmacher, Entformungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren, Stabilisatoren, beispielsweise zur Thermostabilität, Oxidationsstabilität, UV- und Lichtstabilität, farbgebende Mittel (z. B. Pigmente) oder sonstige im Thermoplastbereich übliche Zusatzmittel verwendet werden, wobei darauf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost unschädlich sind. Die Additive werden im allgemeinen in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind biologisch abbaubar, vorzugsweise vollständig abbaubar. Besonders bevorzugt sind solche Formmassen, die nach DIN 54 900 als vollständig abbaubar eingestuft werden können.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren/vollständig kompostierbaren Polyester urethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide können auch mit weiteren Blendpartnern, z. B. thermoplastischer Stärke, gemischt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost unschädlich sind.

Für weitere Einsatzgebiete, bei denen biologische Abbaubarkeit nicht erforderlich ist, können als weitere Blendpartner eingesetzt werden:
Polyethylen, modifizierte Polyethylene wie beispielsweise ein Maleinsäureanhydrid modifiziertes LDPE, ein Fluor-Thermoplast wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Tetratluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxy- Vinylether-Copolymer, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluor ethylen, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyl fluorid, Perfluoralkoxyalkan, Tetrafluorethylen-Hexalluorpropylen-Vinylidenfluorid- Copolymer, amorphe Perfluorpolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Polypropylen, ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinylacetat, ein partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein Polyvinylether, ein Polyether, ein Polyacrylat, ein aliphatischer Polyester oder Copolyester, ein aromatischer Polyester oder Copolyester, ein aromatisch-aliphatischer Copolyester, ein Polycarbonat, ein Polyestercarbonat, ein teilaromatisches Polyurethan, ein aliphatisches Polyurethan, ein Polyesterurethan, ein Polyamid, ein Polyesteramid, ein Polyetheramid, ein Polyetheresteramid, ein Celluloseether, ein Celluloseetherester, ein Stärkederivat oder ein Copolymer oder eine Mischung aus mehreren der genannten ist.

Die Blendpartner können bis zu einem Gehalt von 99 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse, eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten und gegebenenfalls weitere Zusätze (übliche Additive) in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 150 bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.

Als Extruder können beispielsweise eingesetzt werden:
ein vollständig ineinandergreifender, dichtkämmender Doppenschneckenextruder, ein Einschneckenextruder für die Hochleistungsextrusion, welcher nach dem Prinzip Stator/Rotor (z. B. Staromix® der Fa. Reifenhäuser) arbeitet, ein Dreischnecken extruder, ein Mehrschneckenextruder, der nach dem Prinzip der Planetenextruder arbeitet, ein kontinuierlich/diskontinuierlich arbeitender KO-Kneter, ein kontinuierlicher Dispersionskneter mit langsam laufender Rotor-Stator-Kombination (z. B. KEX, Fa. Drais, Mannheim).

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Halbzeugen, Folien, insbesondere Hygienefolien, Müllbeutel, Dachunterspannbahnen und Folien als Bestandteil von Bekleidung, Spritzgußformteilen, insbesondere Pflanztöpfen, Pflanzklammern, Pflanzbinder, Multifilamenten, Monofilen, Fasern, insbesondere Schnittfasern, Fasern zur Beschichtung von heißsiegelfähigen Filterpapieren, Vliesen und Geweben, insbesondere Geotextilien, Arbeitsschutzkleidung, Automobilinnenverkleidung sowie die aufgezählten Artikel selbst.

Beispiele Beispiel 1

Auf einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit einem L/D-Verhältnis von < 35 und speziellen Knetelementen, mit mindestens der ersten gekühlten Einzugszone wurde Polyesteramid (z. B. BAK® 1095 der Bayer AG) mit einem aromatischen Polycarbodiimid (z. B. Stabaxol® P100 der Rhein Chemie Rheinau GmbH) bei 170°C bis 190°C aufgeschmolzen. Die so extrudierten Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und getrocknet.

Tabelle 1

Konzentrate mit Hydrolyseschutzmittel (Zahlenangaben der Zusammensetzung bezeichnen Gew.-%)

Beispiel 2

Auf einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit einem L/D-Verhältnis von < 35 und speziellen Knetelementen, mit mindestens der ersten gekühlten Einzugszone wurde Polyesteramid (z. B. BAK® 1095 der Bayer AG) mit einem Triazolyl-Derivat (z. B. Preventol® A8 der Bayer AG) bei 170°C bis 190°C aufgeschmolzen. Die so extrudierten Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und getrocknet.

Tabelle 2

Konzentrate mit Mikrobenschutzmittel (Zahlenangaben der Zusammen setzung bezeichnen Gew.-%)

Beispiel 3

BAK 1095 wurde als Abmischung mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Konzentrat zu Prüfstäben (80.10.4 mm) spritzgegossen. Die Stäbe wurden bei 60°C in Wasser gelagert, das mit 0,02 Gew.-% Natriumazid als Biozid versetzt wurde.

Claims

Thermoplastische, biologisch abbaubare Formmassen, enthaltend biologisch abbaubare Polymere und
- A1) 0-50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Stabilisatoren ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Hydrolysestabilisatoren, und/oder
- A2) 0-50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, eines Stabilisators, ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe der Mikrobenschutzmittel,
- B) 0-85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Füll und Verstärkungsstoffe.