DE19750546C2 - Verfahren zur Konversion voll- und teilhalogenierter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konversion voll- und teilhalogenierter Kohlenwasserstoffe.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe dürfen wegen ihrer Gefährlich­ keit für die Ozonschicht und ihre Beteiligung am Treibhaus­ effekt nicht in die Umwelt gelangen und müssen deshalb voll­ ständig abgebaut werden.

Es ist bekannt, daß vollhalogenierte Kohlenwasserstoffe mit Natriumoxalat bei 280°C zu Natriumhalogeniden und Kohlendioxid reagieren. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht auf teil­ halogenierte Kohlenwasserstoffe anwendbar, wobei außerdem eine sehr lange Reaktionsdauer benötigt wird (J. Burdeniuc, R. Craptree: Science 1996, 271, Seite 340).

Es ist bekannt, daß Metalloxide wie Zirkondioxid die Fluorchlor­ kohlenwasserstoffe CCl₂F₂ (R12) und CCl₃F (R11) zu CO₂, HCl und HF umsetzen können. Die Betriebstemperatur dieses Verfahrens liegt bei 400°C bis 500°C. Auch können die bei der Hydrolyse entstehenden Gase HF und HCl den Katalysator chemisch verändern und die Selektivität beeinflussen.

Ferner ist bekannt, daß Chlorfluorkohlenwasserstoff (CFKW) und Chlorkohlenwasserstoff (CKW) durch Zeolithe zu Halogenwasser­ stoffen umgesetzt werden können.

Zur Zeit wird CFK auch nach dem sogenannten Spaltverfahren bei 900°C abgebaut. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sehr energieaufwendig ist.

Aus der US 4,423,024 ist es bekannt, Zeolith-Katalysatoren in der sogenannten Wasserstoffform oder mit Erdalkali- oder mit Seltenerdmetallen beladen zur Konversion von halogenierten Kohlenwasserstoffen einzusetzen, wobei die Umsetzung in Gegen­ wart von Wasser bei Temperaturen zwischen 160°C bis 400°C, vorzugsweise zwischen 180°C bis 340°C erfolgt.

Aus dem Vorgenannten ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Konversion voll- und teilhalogenierter Kohlen­ wasserstoffe anzugeben, das diese Stoffe zu unproblematischeren Substanzen umsetzt und dabei in effektiver Weise einen Kataly­ sator verwendet, der durch die entstehenden Reaktionsprodukte nicht angegriffen wird.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt mit einem Ver­ fahren gemäß den Merkmalen nach Patentanspruch 1, wobei die Unteransprüche zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen umfassen.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass sich unter den Produkten der Reaktion keine kor­ rosiven oder besonders bedenklichen Verbindungen befinden. Der eingesetzte Zeolith verbraucht sich nicht und wirkt somit ausschließlich katalytisch. Die Temperatur bleibt während der Reaktion annähernd konstant. Ungewünschte Exothermie tritt nicht auf. Die Reaktion findet bei Temperaturen um 340°C optimal statt. Die Verwendung von Natronlauge oder Kalkmilch als Neutralisator gestattet eine weitere Kostensenkung. Der Einsatz von Natronlauge und Kalkmilch verhindert darüber hinaus das Entstehen von Kohlenmonoxid.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.

Beim Konversionsverfahren reagieren die halogenierten Kohlen­ wasserstoffe zuerst mit dem Zeolithen. Mit Hilfe von Wasser, welches immer an der Zeolithoberfläche adsorbiert vorliegt, wird das CFKW zu Kohlendioxid sowie Chlor- und Fluorwasserstoff umgesetzt.

CCl_4-xF_x + 2H₂O → CO₂ + (4 - x)HCl + x HF

Die Reaktionsprodukte können nun mit einem Neutralisator, zum Beispiel mit Natronlauge gebunden werden.

2NaOH(aq) + HCl + HF → NaCl + NaF + 2H₂O

NaOH(aq) + CO₂ → NaHCO₃(aq)

Auch teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Methylenchlorid CH₂Cl₂ können so umgesetzt werden.

In der Praxis geht man nun so vor, daß man einen Rohrreaktor mit einem Zeolithen bestückt und diesen auf 340°C erhitzt. Das CFKW wird durch Verdampfen in den gasförmigen Zustand gebracht und mit feuchter Luft vermengt. Dieses Gasgemisch wird durch den Rohrreaktor und anschließend durch eine Gaswäsche geleitet. In letzterer werden die Reaktionsprodukte durch Natronlauge 1 oder Kalkmilch herausgefiltert. Im Gasstrom verbleibt nur Luft und nichtabgebautes CFKW.

So kann man zum Beispiel mit 13 g Zeolith und einer Durchströ­ mungsgeschwindigkeit von 3,6 Litern pro Stunde einen CFKW-Abbau von 79% erzielen.

Auch ist es möglich, die CFKW mehrfach durch das Zeolithbett zu leiten, um mit höheren Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten zu können. Dabei wird bei einem Kontakt stets nur ein Teil des CFKW umgesetzt. Die Abbauprodukte können herausgefiltert und der noch nicht abgebaute CFKW-Anteil in einem Kreislauf erneut über das Zeolithbett geführt werden.

Besonders geeignet ist der Zeolith H-ZSM 5 mit einem Modul von 28. Dank des kleinen Moduls und des damit verbundenen starken Säurencharakters zeichnet sich dieser Zeolith durch besonders hohe Effektivität aus. Auch wurde durch röntgenfraktometrische Untersuchungen eindeutig belegt, daß oben genannter Zeolith unempfindlich gegen die korrosiven Abbauprodukte HCl und HF ist.

Claims (4)

1. Verfahren zur Konversion voll- und teilhalogenierter Kohlenwasserstoffe, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff in Gegenwart des Zeolithkatalysators H-ZSM 5 mit einem Modul von 28 mit Wasser bei einer Temperatur von 280°C bis 340°C umgesetzt und die Reaktionsmischung mit einem Neutralisator behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise bei 340°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die voll- und teilhalogenierten Kohlenwasserstoffe mehrfach über den Zeolithen geführt werden.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisator Natronlauge, Kalkmilch oder Oxalat(e) verwendet wird.