DE19819437A1 - Verfahren zum Abbau von halogenierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 oder 2 C-Atomen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Zeolith H-ZSM 5 mit einem SiO¶2¶/Al¶2¶O¶3¶-Verhältnis (Modul) von 25 bis 35 verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators.

Den Chlorfluorkohlenstoffen (CFK) (auch als Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) bezeichnet) kommt eine große technische und wirtschaftliche Bedeutung zu. Einzeln oder als Azeotrope in verflüssigter Form werden sie insbesondere als Treibmittel für Aerosole, als Kältemittel, Feuerlöschmittel, Lösungsmittel für die chemische Reinigung, zur Metallentfettung und zum Verschäumen von Kunststoffen verwendet. Seit einigen Jahren bestehen jedoch erhebliche Bedenken gegen ihren unkontrollierten Einsatz: die unverändert bis in die Stratosphäre gelangenden CFK werden dort durch harte solare UV-Strah­ lung unter Bildung von z. B. Chlor-Radikalen photolysiert; diese reagieren mit dem Ozon, wodurch eine Schwächung des als UV-Strahlenschutzschirm wirkenden Ozon-Mantels auftritt (sogenanntes Ozon-Loch). Es wird heute nicht mehr ernsthaft bestritten, daß die CFK, zumindest teilweise, für den Abbau der Ozon-Schicht in der Stratosphäre verantwortlich sind. Daneben ist auch noch die über den natürlichen Treibhauseffekt der Erdatmosphäre hinausgehende Erwärmung, zumindest teilweise, der Konzentrationszunahme von CFK zuzuschreiben.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis, die CFK (FCKW), bevor sie nach ihrer Verwendung in die Umwelt gelangen, in für die Umwelt nicht oder zumindest weniger schädliche Stoffe umzuwandeln.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zum Abbau von CFK (FCKW) bekannt, die auf unterschiedlichen chemischen, physikalischen, physikalisch-chemischen oder mikrobiologischen Verfahren beruhen. Nach vielen diesen Verfahren erfolgt der Abbau zu Halogenwasserstoffen und Kohlenstoffoxiden (CO/CO₂) in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Zeolithen.

So ist z. B. aus der US-A-4423024 ein Verfahren zur Umsetzung eines gesättigten aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffes unter selektiver Bildung von Kohlendioxid und Chlorwasserstoff bekannt, bei dem man eine dampfförmige Mischung aus dem chlorierten Chlorwasserstoff, einer mindestens stöchiometrischen Menge Wasser und einer mindestens stöchiometrischen Menge Sauerstoff mit einer wirksamen Menge eines geeigneten Molekularsieb-Katalysators, wie z. B. mit Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dotiertem oder in der H⁺-Form vorliegendem Zeolith vom Y-Typ oder Mordenit) in Kontakt bringt. Bei nur teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen wird dabei vorzugsweise mit einem Überschuß an Sauerstoff gearbeitet.

Zur Zeit werden die CFK (FCKW) überwiegend durch thermische Spaltung bei hohen Temperaturen, z. B. bei ca. 2000°C, abgebaut; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sehr energieaufwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen, das einfach, sicher und mit möglichst geringem Energiebedarf durchzuführen ist, und das zu Endprodukten führt, die leicht und vollständig entsorgt oder die dem Wertstoffkreislauf wieder zugeführt werden können. Die Endprodukte stellen somit keine Belastung für die Umwelt dar.

Diese Aufgabenstellung wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren nach Patentanspruch 1 zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Zeolith H-ZSM 5 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Ver­ hältnis (Modul) von 25 bis 35, und vorzugsweise von 28 verwendet.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.

Entgegen bisheriger Erfahrung wurde gefunden, daß man bei Verwendung von metallfreien Zeolithen H-ZSM 5 mit einem niedrigen SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis (Modul) auch ohne Verwendung von Sauerstoff und bei relativ niedrigen Temperaturen eine mit sehr guten Ausbeuten (Umwandlungsrate) verlaufende Überführung von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen in Halogenwasserstoffe (HX, X = Chlor, Fluor, Brom) und Kohlenstoffoxide (CO/CO₂) erzielen kann.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Zeolith H-ZSM 5 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis (Modul) von 25 bis 35 verwendet. Bevorzugt ist ein Zeolith H-ZSM 5 mit einem Modul von 28.

Als halogenierte gesättigt Kohlenwasserstoffe werden erfindungsgemäß solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie z. B. vollständig halogeniertes Chlorfluormethan oder Methylenchlorid oder entsprechende Ethanderivate.

Zweckmäßigerweise umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Stufe zur Neutralisation der während des Abbaus gebildeten Halogenwasserstoffsäuren. Diese Neutralisation kann gleichzeitig, d. h. während des Abbaus unter Bildung der Halogenwasserstoffe, durchgeführt werden, oder eine solche Neutralisationsstufe kann zweckmäßigerweise der Abbaustufe nachgeschaltet werden, weil auf diese Weise das verbrauchte Neutralisationsmittel unabhängig vom Katalysator ausgetauscht werden kann.

In der Neutralisationsstufe werden die in der Abbaustufe gebildeten Produkte Halogenwasserstoff und Kohlenstoffoxide zweckmäßigerweise gasförmig durch Absorptions- oder Wäscherkammern geleitet.

Dieses Verfahren kann ein- oder mehrstufigdurchgeführt werden, wobei das Absorptionsmittel fest oder flüssig sein kann. In Wäscherkammern wird z. B. eine wässrige Lösung von Natronlauge oder Aufschlämmung von Kalkmilch verwendet. Als feste Absorptionsmittel können z. B. Calciumhydroxid oder Calciumchlorid eingesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich neben den Halogenwasserstoffen auch, zumindest teilweise, die Kohlenstoffoxide in Salze überführen.

Auch ist es möglich, die Neutralisationsstufe gleichzeitig mit der Abbaustufe, d. h. also während der Bildung von Halogenwasserstoffen und Kohlenstoffoxiden, durchzuführen.

Nachfolgend werden für die Abbaustufe (i) und die Neutralisationsstufe (ii) (am Beispiel eines Abbaus von vollständig halogenierten Chlorfluormethan und einer Neutralisation mit Natronlauge) die entsprechenden Reaktionsgleichungen angegeben:

CCl_4-xF_x + 2 H₂O → CO₂ + (4-x)HCl + xHF (i)

2 NaOH + HCl + HF → NaCl + NaF + 2 H₂O (ii)
NaOH + CO₂ → NaHCO₃.

Für eine quantitative Umsetzung ist es erforderlich, über die an der Oberfläche des Zeolith-Katalysators absorbierte Wassermenge hinaus Wasser in einem mindestens stöchiometrischen Verhältnis von außen zuzuführen, d. h. also mit einem Gemisch aus teilweise und/oder vollständig halogeniertem Kohlenwasserstoff und einer entsprechenden Menge Wasser zu arbeiten. Die Temperatur der Umsetzung(Abbaustufe) liegt vorzugsweise zwischen 200°C und 500°C, und insbesondere zwischen 300°C und 400°C.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel

Ein Rohrreaktor wird mit Zeolith H-ZSM 5 mit einem Modul von 28 bestückt und auf 340°C erhitzt. Der umzusetzende CFK R12 (Dichlordifluormethan) wird durch Verdampfen in gasförmigen Zustand gebracht und mit Wasserdampf in einem mindestens stöchiometrischen Verhältnis vermengt. Dieses Gasgemisch strömt dann durch den Rohrreaktor bei einer Temperatur von 340°C. Bei Füllung des Rohrreaktors mit 500 g Zeolith und einer Durchflußgeschwindigkeit von 25 l/Stunde läßt sich ein vollständiger CFK-Abbau erzielen.

Das den Rohrreaktor verlassende Gasgemisch wird dann anschließend einem Gaswäscher mit wässeriger Natronlauge zugeführt. Der diesen Gaswäscher verlassende Gasstrom ist Kohlenstoff-frei und enthält keine halogenierten Produkte.

Um mit höheren Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten zu können, oder um einen möglichst hohen Abbau an CFK zu erzielen, kann das den Rohrreaktor verlassende Gasgemisch, vor der Gaswäsche, und insbesondere nach der Gaswäsche, ein oder mehrmals wieder durch den Rohrreaktor (Zeolith-Bett) geleitet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, teilweise und/oder vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe auf einfache, wirtschaftliche und effiziente Weise abzubauen. Durch die Neutralisationsstufe ist es auch auf einfache und effiziente Weise möglich, die korrosiv wirkenden Halogenwasserstoffe vollständig oder zumindest weitgehend aus dem Prozeß zu entfernen und in wiederverwertbare Salze überzuführen.

Da die Abbaustufe (Umsetzung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysators) nur schwach exotherm verläuft, die Temperatur während der Umsetzung annährend konstant bleibt, und die Umsetzung bereits bei Temperaturen zwischen 300°C und 400°C optimal stattfindet, ist nur ein relativ geringer Energieaufwand nötig. Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe H-ZSM 5 mit einem Modul von 20 bis 100 zeichnen sich durch eine besonders hohe Effektivität aus. Sie besitzen außerdem eine hohe Temperaturstabilität, und sind, wie dies (röntgendiffraktometrische) Untersuchungen gezeigt haben, auch unempfindlich gegen die korrosiven Abbauprodukte HBr, HCl und HF.

Claims (6)

1. Verfahren zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 oder 2 Kohlenwasserstoffatomen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zeolith H-ZSM 5 mit einem Modul von 25 bis 35, vorzugsweise von 28, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruche 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch die Neutralisation der gebildeten Halogenwasserstoffsäuren umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation in einer der Abbaustufe in Gegenwart des Zeolith-Katalysators nachgeschalteten Stufe durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einem mindestens stöchiometrischen Verhältnis einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abbaustufe bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 300 bis 400°C arbeitet.