DE19740234A1 - Dentalmassen auf Polyetherbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Dentalmassen auf der Basis von Poly­ etherderivaten, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Abformmaterialien.

Die Herstellung von Polyetherderivaten und ihre Verwendung in Dentalmaterialien ist seit langem bekannt. So beschreibt bei­ spielsweise die DE-C-17 45 810 die Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Aziridino-Polyethern.

In den Patentschriften DE-C-32 46 654, EP-A-0 421 371 und EP-A-0 110 429 ist die Verwendung von Aziridino-Polyethern in Polyetherabformmassen beschrieben. Lichthärtende Abformmate­ rialien auf der Grundlage von Polyether-Urethanacrylaten be­ schreibt die EP-A-0 460 478.

Die Abformung der konkreten Verhältnisse im Mund des Patien­ ten mit Hilfe geeigneter Abformmassen ist die Voraussetzung zur Herstellung von paßgenauen Prothesen, Kronen und Brücken, Inlays und Onlays.

Von den bekannten Abformmassen zeichnen sich die auf Poly­ etherderivaten basierenden Massen durch ihren hydrophilen Cha­ rakter aus, was eine sehr hohe Präzision der Abdrücke möglich macht.

Nachteilig ist an diesen Massen allerdings, daß sie sich nicht allzu leicht entformen lassen. Das heißt, daß die Entformbar­ keit des Abdrucks bei der Abdrucknahme sowie die Entformbar­ keit des Gipsmodells nach dem Ausgießen des Abdrucks nicht zu­ friedenstellend sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Dentalmassen auf der Basis von Polyetherderivaten bereitzustellen, die die ge­ schilderten Nachteile nicht aufweisen, sondern leicht entform­ bar sind.

Gelöst wird die Aufgabe durch Dentalmassen auf der Basis von Polyetherderivaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihr Gehalt an cyclischen oligomeren Polyethern kleiner als 5,0, vorzugsweise kleiner als 0,9 Gew.-% ist.

Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die in den Polyethermassen vorhandenen cyc­ lischen Polyetheroligomeren dafür verantwortlich sind, daß die Massen eine schlechte Entformbarkeit des Abdrucks bei der Ab­ drucknahme sowie eine schlechte Entformbarkeit des Gipsmodel­ les nach dem Ausgießen des Abdrucks aufweisen.

Die Grundlage für die in Dentalmaterialien eingesetzten Poly­ etherderivate stellen Polyetherpolyole dar, die nach unter­ schiedlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden kön­ nen und in der Regel Molmassen im Bereich von 500 bis 10.000 g/Mol aufweisen.

Es ist bereits bekannt (G. Pruckmayr et al., ACS Symp. Ser. 172, (1981), S. 197 bis 203), daß bei der Herstellung von Polyetherglykolen durch Homopolymerisation von Tetrahydro­ furan oder Ethylenoxid bzw. durch Copolymerisation von Tetra­ hydrofuran mit Ethylenoxid unter katalytischer Wirkung starker Säuren cyclische Oligomere neben linearen Polyetherglykolen entstehen und daß der Gehalt solcher cyclischer Oligomerer in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bis zu 20 Gew.-% betragen kann (DE-A-35 14 547) und üblicherweise bei techni­ schen Polyetherpolyolen unter 10 Gew.-% liegt.

Diese cyclischen Oligomeren besitzen in Abhängigkeit von der Comonomerzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen unter­ schiedliche Ringgrößen und bzw. oder unterschiedliche Verhält­ nisse der eingebauten Monomereinheiten.

Im Stand der Technik sind weiterhin Verfahren beschrieben, die die Entfernung der cyclischen Oligomeren betreffen. So be­ schreibt die EP-A-0 153 794 die Entfernung der cyclischen Oligomeren durch Extraktion mittels Heptan.

Extraktionsverfahren zur Entfernung der cyclischen Oligomeren sind auch in den DE-A-35 14 547, DE-A-36 07 946 und DE-A-37 30 888 beschrieben.

Gemäß EP-A-0 305 853 wird eine Dreiphasen-Extraktion mit vor­ geschalteter Vakuumdestillation in einem Kurzwegverdampfer vorgeschlagen.

In der DE-A-195 30 388 werden geruchsarme, höhermolekulare Polyetherpolyole beschrieben, die durch Zugabe von Wasser bei Temperaturen von 110 bis 150°C und unter vermindertem Druck gereinigt werden. Dieser Reinigungsprozeß führt zu einer Ver­ ringerung des Gehaltes an geruchsintensiven Verbindungen und macht die so gereinigten Polyether geeignet für die Herstel­ lung von auf Polyetherpolyolen aufbauenden emissionsarmen Polymeren, Kosmetika und pharmazeutischen Produkten.

Bei Dentalmassen ist die Entfernung der cyclischen Oligomeren bislang nicht in Betracht gezogen worden, da diese Dentalmas­ sen ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und somit kein Be­ darf bestand, die cyclischen Oligomeren zu entfernen. Über­ raschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung, wie schon oben erwähnt, festgestellt, daß die schwierige Entformbarkeit der Polyethermassen auf die Anwesenheit der cyclischen Oligomeren zurückzuführen ist. Durch ihre Entfernung werden Dentalmassen auf Polyetherbasis erhalten, die eine unverändert gute Ab­ druckpräzision besitzen, gleichzeitig aber auch leicht entformbar sind.

Bei vorgegebenem Einbau-Verhältnis der Monomeren kann der Ge­ samtgehalt der cyclischen oligomeren Polyether, die Verteilung der einzelnen Typen untereinander und damit die Molmassenver­ teilung der cyclischen Oligomeren durch die Reaktionstempera­ tur und den realisierten Konzentrationsverlauf der Monomeren über die Reaktionszeit beeinflußt werden.

Die analytische Bestimmung des Gehaltes an cyclischen oligo­ meren Polyethern und der Verteilung der einzelnen Oligomer­ typen kann gaschromatographisch mit FID-Detektor bzw. in GC-MS-Kopplung realisiert werden.

Die Entfernung der cyclischen oligomeren Polyether kann sowohl auf der Verfahrensstufe der Polyetherpolyole als auch nach deren Funktionalisierung mit Aziridino-Gruppen, Doppelbin­ dungs-haltigen Gruppen und Epoxidgruppen erfolgen, wobei destillative und extraktive Verfahren oder die Membrantren­ nung anwendbar sind.

Die destillativen Trennverfahren sind mit der Anwendung von hohen Temperaturen und damit den Gefahren der thermischen Schädigung verbunden. So können die destillativ aufgereinig­ ten Polyetherpolyole einen meist unangenehmen Geruch aufweisen.

Die destillative Reinigung der bereits funktionalisierten Polyetherpolyole ist wegen der Gefahr der vorzeitigen Polyme­ risation schwierig durchzuführen. Für die extraktive Entfer­ nung der cyclischen oligomeren Polyether ist die Extraktion mit Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 C-Atomen prinzipiell ge­ eignet. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuier­ lich gemäß den bekannten Flüssig/Flüssig-Separationsverfahren (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aus­ gabe, Volume B3: Unit Operations) durchgeführt werden. Die extraktive Entfernung der cyclischen oligomeren Polyether mit­ tels Kohlenwasserstoffen ist sowohl auf der Stufe der Poly­ etherpolyole als auch im Anschluß an die Funktionalisierung möglich. Es hat sich bei der Herstellung von Polyetherderiva­ ten für den Einsatz in Dentalmaterialien als vorteilhaft er­ wiesen, die Reinigungsstufe der Cyclenentfernung durch Extrak­ tion mit den Reinigungsstufen nach der Funktionalisierung zu kombinieren.

Die für die Funktionalisierung eingesetzten Polyetherpolyole werden bevorzugt durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid im Molverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und vorzugs­ weise 5 : 1 bis 3 : 1 in Gegenwart starker Säure, wie bei­ spielsweise Borfluorid-Etheraten hergestellt.

Es ist ebenfalls möglich, für die Funktionalisierung Poly­ etherpolyole einzusetzen, die neben Tetrahydrofuran-Einheiten auch Ethylenoxid-Einheiten und bzw. oder Propylenoxid-Einhei­ ten enthalten.

Die Polyetherpolyole besitzen mindestens 2 Hydroxylgruppen, können aber auch bis zu 20 Hydroxylgruppen pro Molekül ent­ halten.

Die Molmassen (M_n) der zur Funktionalisierung eingesetzten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 20.000 und be­ vorzugt im Bereich von 2.000 bis 10.000 g/Mol. Die Funktiona­ lisierung mit Aziridinogruppen kann beispielsweise nach dem in der DE-C-17 45 810 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Eine Funktionalisierung mit Epoxidgruppen, wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylgruppen ist nach der Lehre der DE-A-195 34 668 möglich. Die Funktionalisierung mit (Meth-)acrylat­ gruppen kann beispielsweise gemäß der DE-A-44 06 858, Beispiel 1, erfolgen. Für die Funktionalisierung mit Allylgruppen, Vinylgruppen, Vinylethergruppen und Maleatgruppen sind die be­ kannten Verfahren der Umsetzung primärer Alkohole anwendbar.

Aus den funktionalisierten Polyetherderivaten können Dental­ massen gefertigt werden, die durch polymerbildende Reaktionen aushärten. Bevorzugte polymerbildende Reaktionen sind die radikalische und die kationische Polymerisation sowie die Hydrosilylierung.

Der Einsatz der weitgehend von cyclischen oligomeren Poly­ ethern befreiten, funktionalisierten Polyetherderivate kann in sehr unterschiedlichen zahnmedizinisch oder zahntechnisch ver­ wendeten Dentalmassen erfolgen. Bevorzugte Einsatzgebiete sind die einphasige und die zweiphasige zahnmedizinische Abformung und die Bißregistrierung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er­ läutert.

Beispiele

Die Herstellung eines Mischpolyether-Dimethacrylates mit einem niedrigen Gehalt an cyclischen Oligomeren erfolgte gemäß Her­ stellungsbeispiel 1. Das Herstellungsbeispiel 2 beschreibt die Herstellung eines Bis-Aziridinopolyethers mit einem niedrigen Gehalt an cyclischen oligomeren Polyethern, ausgehend von einem Bis-Aziridinopolyether, der gemäß der DE-C-17 45 810 erhalten wurde.

Die Bestimmung des Restgehalts der cyclischen oligomeren Poly­ ether in den Polyetherderivaten der Herstellungsbeispiele 1 und 2 erfolgte gaschromatographisch.

Analysenmethode

Für die gaschromatographischen Messungen wurde ein Gaschro­ matograph (CP 9000) mit FID-Detektor der Firma Chrompack ver­ wendet. Die Temperatur des Detektorblocks betrug 330°C. Als Säule wurde eine 10 m DMS-Kapillare der Firma Chrompack ver­ wendet. Wasserstoff diente als Trägergas, der Trägergasdruck betrug 30 kPa. Die Trennungen wurden temperaturprogrammiert (Start 100°C, Ende 300°C, Anstiegsrate 20°C/min) durchgeführt. Es wurde jeweils 1 Mikroliter der Prüflösungen (2 Gew.-% in Dichlormethan) eingespritzt. Als interner Standard wurde der Kronenether 15-Krone-5 (Fa. Merck) zugesetzt. Die Peakflächen wurden mit Hilfe der Auswerte-Software Turbochrom (Fa. PE- Nelson) berechnet.

Die Polyetherderivate der Herstellungsbeispiele 1 und 2 wurden zur Herstellung der Dentalmaterialien der Beispiele 1 bis 7 verwendet.

Die Entnehmbarkeit des Abdrucks wurde jeweils an 8 Probanden mit unterschiedlichen Gebißsituationen von 2 Durchführenden bewertet und die subjektiven Eindrücke gemittelt.

Es wurde folgendes Bewertungsschema für die Entnehmbarkeit zugrunde gelegt:
1 = sehr gut
2 = gut
3 = genügend
4 = mangelhaft
5 = schlecht

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines Mischpolyether-Dimethacrylates mit niedrigem Gehalt an cyclischen Oligomeren

Ein Mischpolyetherdiol mit einer Molmasse (M_n) von 6500, her­ gestellt durch kationische Copolymerisation von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran im Molverhältnis 1 : 3 wurde durch Um­ setzung mit Methacrylsäureanhydrid unter katalytischer Wirkung von Kaliumhydroxid analog der in der DE-A-44 06 858, Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zum Mischpolyether-Dimethacry­ lat umgesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren durch Zugabe einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid neutral gestellt. Die zweiphasige Mischung wurde mit Heptan überschichtet und die dreiphasige Mischung bei 10°C 2 Stunden lang gerührt. Nach Entfernung der Haptanphase erfolgte eine erneute Überschich­ tung mit Heptan. Dieser Vorgang wurde 3x wiederholt und an­ schließend wurden die Heptanphase sowie die wäßrige Phase ab­ getrennt.

Aus der mittleren Phase wurde nach Zugabe von 200 ppm 4-Methoxyphenol durch Vakuumdestillation bei 50°C das rest­ liche Wasser entfernt.

Das erhaltene Mischpolyether-Dimethacrylat war farblos und hatte eine Doppelbindungs-Äquivalentmasse von 3420 g/Mol.

Der Gehalt an cyclischen Polyetheroligomeren lag, nach der beschriebenen gaschromatographischen Methode bestimmt, bei 0,09 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung eines cyclenfreien Aziridino-Polyethers

500 Gewichtsteile eines Aziridino-Polyethers, hergestellt ge­ mäß der Lehre der DE-C-17 45 810 mit eine zahlenmittleren Mol­ masse von 6100 g/Mol und einem Einbauverhältnis von Ethylen­ oxid- zu Tetrahydrofuran-Einheiten von 1 : 3,6, enthaltend 8,2 Gewichtsteile an cyclischen oligomeren Polyethern, der nach der Funktionalisierung mit Aziridinogruppen 5x mit Wasser gewaschen worden war, wurde ohne Zwischentrocknung mit 300 Gewichtsteilen Hexan überschichtet und bei 20°C gerührt. Die obere Phase (Hexanphase) wurde entfernt und der Rückstand erneut mit 300 Gewichtsteilen Hexan überschichtet.

Dieser Vorgang wurde 7x wiederholt und anschließend wurden die Hexanphase sowie die wäßrige Phase abgetrennt. Nach Aufarbei­ tung der Hexanphase wurden 450 Gewichtsteile eines Bis-Aziri­ dino-Polyethers mit einem Gehalt von 0,25 Gew.-% an cyclischen oligomeren Polyethern erhalten.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung der Katalysatorkomponente K 1

32,9 Gewichtsteile eines Sulfoniumsalzes, das gemäß Beispiel 27 der DE-A-25 15 593 erhalten wurde, 32,0 Gewichtsteile Ace­ tyltributylcitrat, 5,8 Gewichtsteile eines Block-Copolymer-Sur­ factants aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer mittle­ ren Molmasse von 6500, 19,1 Gewichtsteile pyrogene Kiesel­ säure, 9,5 Gewichtsteile Kieselgur und 0,7 Gewichtsteile Farb­ pigmente wurden zu 100 Gewichtsteilen der Katalysatorpaste K 1, die zur Aushärtung von Basiskomponenten eingesetzt wird, verknetet.

Beispiele 1 bis 3 sowie Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von Abdrücken

Die Katalysatorkomponenten und die Basiskomponenten wurden, wie nachfolgend angegeben, im Gewichtsverhältnis von 1 : 5 auf dem Anmischblock gemischt, die Mischungen auf ein Metalltray übertragen und der gefüllte Abdrucklöffel in den Mund des Probanden eingeführt. Nach einer Mundverweildauer von 6 Minu­ ten, gerechnet von Mischbeginn, wurden die Abdrücke entnommen.

Zusammensetzung der im Verhältnis 1 : 5 gemischten Abformmassen

Die Entnehmbarkeit der Abdrücke wurde in der beschriebenen Weise bewertet und ist in nachfolgender Tabelle angegeben.

Ergebnisse der Ausprüfung der Massen gemäß den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1

Der Vergleich der Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele mit denen des Vergleichsbeispiels 1 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Massen.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung einer Abformmasse

59,3 Gewichtsteile des Mischpolyether-Dimethacrylates gemäß Herstellungsbeispiel 1 wurden mit 0,9 Gewichtsteilen Lucirin TPO (BASF), 30 Gewichtsteilen eines Urethandimethacrylates mit einer Doppelbindungsäquivalentmasse von 245 g/Mol und 6,1 Ge­ wichtsteilen eines Multiacrylates mit einer Molmasse von 880 g/Mol und einer Doppelbindungsäquivalentmasse von 250 g/Mol versetzt und die Mischung durch Zusatz von 3,7 Ge­ wichtsteilen hochdispersiver Kieselsäure (HDK N20, Fa. Wacker) thixotropiert.

Beispiel 4

Die in Herstellungsbeispiel 7 erhaltene Abformmasse wurde auf ein Kunststofftray, das eine hohe Transparenz besitzt, aufge­ tragen und der gefüllte Abdrucklöffel in den Mund des Proban­ den eingeführt.

Die Belichtung der Abformmasse erfolgte durch den Kunststoff des Abdrucklöffels mittels einer Lampe, die sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm ausstrahlt.

Der Abdruck war nach 2 1/2 Minuten entnehmbar.

Die Prozedur wurde an 8 Probanden durchgeführt, die überein­ stimmend die Abdrucknahme als nur wenig belastend beschrieben. Demgegenüber wird eine Abdrucknahme mit der Abformmasse des Vergleichsbeispiels 1 als unangenehm beschrieben.

Claims (13)

1. Dentalmasse auf der Basis von Polyetherderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der cyclischen oligomeren Polyether in den Polyetherderivaten kleiner als 5,0 Gew.-% ist.

2. Dentalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an cyclischen oligomeren Polyethern in den Polyetherderivaten kleiner als 0, 9 Gew.-% ist.

3. Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt der cyclischen oligomeren Poly­ ether mit Molmassen unter 500 g/Mol in den Polyetherderi­ vaten kleiner als 0,5 Gew.-% ist.

4. Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt der cyclischen oligomeren Poly­ ether mit Molmassen unter 350 g/Mol in den Polyetherderi­ vaten kleiner als 0,2 Gew.-% ist.

5. Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie aus einem Polyetherpolyol hergestellt worden ist, das seinerseits durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit Ethylenoxid in Gegenwart starker Säuren erzeugt wurde.

6. Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie aus einem Polyetherpolyol hergestellt worden ist, das neben Tetrahydrofuran-Einheiten Ethylen­ oxid-Einheiten und/oder Propylenoxid-Einheiten enthält.

7. Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyetherderivate mit Aziridinogruppen funktionalisiert sind.

8. Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyetherderivate mit Doppelbindungs­ haltigen Gruppen, wie Acrylgruppen, Methacrylgruppen, Allylgruppen, Vinylgruppen, Vinylethergruppen und Maleat­ gruppen funktionalisiert sind.

9. Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyetherderivate mit Expoxidgruppen funktionalisiert sind.

10. Herstellung von Polyetherderivaten für die Verwendung in Dentalmassen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die cyclischen oligomeren Polyether aus den Polyetherpolyolen vor der Funktionalisierung mit Aziri­ dinogruppen und/oder Doppelbindungs-haltigen Gruppen und/oder Epoxidgruppen mittels Membrantrennung entfernt werden.

11. Herstellung von Polyetherderivaten für die Verwendung in Dentalmassen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die cyclischen oligomeren Polyether nach der Funktionalisierung der Polyetherpolyole mit Aziridino-Gruppen und/oder Doppelbindungs-haltigen Gruppen und/oder Epoxidgruppen auf extraktivem Wege entfernt werden.

12. Herstellung von Polyetherderivaten nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der cyclischen oligomeren Polyether durch eine Extraktion mit C₄- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffen erfolgt.

13. Verwendung der Dentalmasse nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Abformung im zahnmedizinischen oder zahntechnischen Be­ reich.