DE19737724A1

DE19737724A1 - Verbrückte Anthrachinone

Info

Publication number: DE19737724A1
Application number: DE1997137724
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl Chem Dr Kalz; Karl-Heinz Reinhardt; Helmut Dipl Ing Blaeser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1999-03-04

Description

Die Erfindung betrifft verbrückte Antbrachinone, Verfahren zu ihrer Herstellung so wie ihre Verwendung zum Massefärben von Kunststoffen.

N-substituierte 1-Aminoanthrachinone sind bereits bekannt. So ist das beispielsweise in DE-A-2 541 663 beschriebene 1-Cyclohexylaminoanthrachinon, sofern es zum Massefärben von Kunststoffen verwendet wird (s. FR-A 1 381 982), zwar thermo stabil im Bereich von 220 bis 280°C und besitzt zudem eine gute Lichtechtheit, jedoch zeigt es noch Mängel in der Sublimierechtheit. Dies hat zur Folge, daß bei der zur Anwendung kommenden Verarbeitungstemperatur der Farbstoff sublimiert und die Spritzgußmaschine verschmutzt, so daß diese in aufwendiger Weise wieder gereinigt werden muß.

Es wurden nun verbrückte Antbrachinone der allgemeinen Formel (I) gefunden

R¹-NH-B-NH-R² (I),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Rest der For mel

bedeuten und
B für ein gegebenenfalls substituiertes cycloalkylenhaltiges Brückenglied steht.

Als mögliche Substituenten der Anthrachinonreste R¹ und R² sind beispielsweise zu nennen: OH, gegebenenfalls substituiertes Amino, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy, Halogen, insbesondere Cl, Br und F, Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder Alkoxy wie C₁-C₄-Alkoxy, wobei jeder der Anthrachinonreste unabhängig voneinander sub stituiert ist.

Die Antbrachinonreste können vorzugsweise durch 0 bis 4 gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein. Vorzugsweise sind die Reste R¹ und R² gleich. Ganz beson ders bevorzugt sind die Reste R¹ und R² unsubstituiert.

Bevorzugt sind verbrückte Anthrachinone der Formel (I), die der Formel (Ia) entspre chen

worin
B die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Ebenfalls bevorzugt sind verbrückte Anthrachinone der Formel (I), die der Formel (Ib) entsprechen

worin
B die oben angegebene Bedeutung besitzt,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aroyl stehen und
die Ringe D₁ und D₂ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiert sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ib), worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen und/oder Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und Phenylethyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, insbesondere Cl, Br und F, Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl und/oder Acylamino, insbeson dere Acetylamino, substituiertes Phenyl oder Benzoyl bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R³ und R⁴ unab hängig voneinander für:
Wasserstoff, Phenyl, 4-Methylphenyl, Benzoyl und 4-Methylbenzoyl.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ib), worin die Ringe
D₁ und D₂ gegebenenfalls durch Halogen wie Cl, Br und F, C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl und Ethyl oder Acylamino, wie Acetylamino substituiert sind.

Vorzugsweise sind die Ringe D₁ und D₂ jedoch unsubstituiert.

Als mögliche Substituenten des Cycloalkylenrestes im Brückenglied B kommen bei spielsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Cl, Br oder F in Frage.

Als Cycloalkylen ist insbesondere C₅-C₇-Cycloalkylen, vorzugsweise Cyclopentyl und 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen zu nennen.

Das Brückenglied B kann neben einer oder mehrerer gegebenenfalls substituierten Cycloalkylen-Einheiten auch noch andere Einheiten, vorzugsweise eine oder mehrere Alkyleneinheiten, insbesondere C₁-C₄-Alkyleneinheiten enthalten, wobei die Alkylen einheiten linear oder verzweigt sein können.

Enthält das Brückenglied B sowohl Cycloalkylen als auch Alkyleneinheiten, so sind sie vorzugsweise nebeneinander angeordnet, insbesondere alternierend miteinander verbunden.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Formeln (Ia) und (Ib), deren Brückenglied B einem Rest der Formel (II) entspricht

worin
q1 und q2 unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen,
X und Y unabhängig voneinander Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder Halogen, insbesondere Cl, Br und F bedeuten, wobei für q1 größer oder gleich 2 X je weils gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen kann und für q2 grö ßer oder gleich 3 Y jeweils gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen kann,
A₁ für einen linearen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylenrest steht, insbesondere

bedeutet,
A₂ für einen linearen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylenrest steht, insbesondere

bedeutet,
wobei
m und n unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen und
p 0 oder 1 bedeutet.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), insbesondere (Ia) und (Ib), sind solche, worin der oder die Cyclohexylenreste im Brückenglied unabhängig vonein ander in 1,3- oder 1,4-Stellung verknüpft sind.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), deren Brückenglied B einer der Formeln (IIa) bis (IIe) entspricht:

worin
X und q1 die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
X für Chlor oder Methyl steht und
q1 für 0 oder 1 steht,

worin
X, Y, q1, q2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
X und Y jeweils Methyl bedeuten,
q1 und q2 unabhängig voneinander 0 der 1 bedeuten und
n für 0 oder 1, insbesondere für 1 steht,

worin
X, q1 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
X für Methyl steht,
q1 für 0, 1, 2 oder 3 steht, und
n für 1 steht,

worin
X, q1, m und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
m und n jeweils 1 bedeuten,
X Methyl bedeutet und
q1 für 0 oder 1 steht,

worin
X, Y, q₁ und q₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vorzugsweise
X und Y Methyl bedeuten und
q₁ und q₂ unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.

Als bevorzugte Brückenglieder der Formel (II) kommen beispielsweise die nachfol genden in Frage:

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls substituierte Anthrachinonverbindungen der Formel (III)

insbesondere solche der Formel (IIIa)

oder solche der Formel (IIIb1) und/oder der Formel (IIIb2)

worin
Z für Cl, NO₂ oder SO₃M, mit M = Alkalimetall, insbesondere K oder Na, steht,
und
D₁, D₂, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Diamin der Formel (IV)

H₂N-B-NH₂ (IV),

worin
B die oben angegebene Bedeutung hat
bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lö sungsmittels umsetzt.

Es ist bevorzugt, auf ein Mol der Verbindung (III) ½ Mol-Äquivalent der Verbindung der Formel (IV) einzusetzen. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Reaktanden in anderen als den stöchiometrischen Mengenverhältnissen einzusetzen. Insbesondere können Mischungen der Verbindung (III) eingesetzt werden, um beispielsweise Ver bindungen der Formel (I) zu erhalten, in denen R¹ und R² unterschiedlich sind. Bei spielsweise liegt bei Verwendung des Diamins (IV) gleichzeitig als Lösungsmittel dieses im Überschuß vor.

Bevorzugte Diamine der Formel (IV) sind solche, die die bevorzugten Brückenglieder B enthalten. Beispielsweise kommen in Frage:

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von Katalysatoren durch geführt werden. Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage: Kupferpulver, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)sulfat oder Kupferbronzepulver.

Als geeignete Lösungsmittel kommen beispielsweise Wasser und/oder organische Lösungsmittel in Frage. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise genannt werden: gegebenenfalls halogenierte Aromaten wie o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Anthrachinone der Formel (Ia) oder (Ib) hergestellt.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), die der Formel Ia entsprechen, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (IIIa), worin

Z = SO₃M und M die obige Bedeutung besitzt, insbesondere K bedeutet,

mit Diaminen der Formel (IV) bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, insbesondere bei 120 bis 150°C in Wasser als Lösungsmittel, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Druck erfolgt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem Autoklaven. Be vorzugt werden Drucke von 2 bis 6 bar eingestellt.

Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei dieser Verfahrensvariante in Gegen wart eines Oxidationsmittels, beispielsweise Nitrobenzolsulfonsäure in Form eines Alkalisalzes. Dies dient dazu, das bei der Reaktion freiwerdenes Sulfit in Sulfat zu überführen.

Anschließend wird die so hergestellte Verbindung (I) vorzugsweise durch Filtration isoliert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin dungen der Formel (I), insbesondere der Formel (Ib), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (III) insbesondere der Formel (IlIb1) und/oder (IIIb2), worin

Z für NO₂ oder Cl steht,

mit Diaminen der Formel (IV) bei einer Temperatur von 90 bis 180°C, insbesondere 140 bis 160°C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

Die so hergestellte Verbindung (I) wird dann vorzugsweise durch Filtration bei Raum temperatur isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Vorteilhaft ist es, die Reaktion in Gegenwart von Alkali-Carbonaten wie K₂CO₃, Na₂CO₃ oder -bicarbonaten wie KHCO₃ oder NaHCO₃ ablaufen zu lassen. Als ge eignetes Lösungsmittel kommt beispielsweise NMP oder DMF in Frage. Nach been deter Reaktion wird der Reaktionsmischung vorzugsweise Methanol zugesetzt, die entstandene Verbindung (I) bei Raumtemperatur abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), insbesondere solche der Formel (Ib), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ic)

worin
D₁, D₂ und B die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
zu Verbindungen der Formel (Id)

bromiert und diese mit Verbindungen der Formel

NH₂R³ und/oder NH₂R⁴

umsetzt, wobei
R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Dabei ergeben die Farbstoffe der Formel (Ia) rote und die der Formel (Ib) blaue bis violette Färbungen.

Unter Massefärben werden hierbei insbesondere Verfahren verstanden, bei denen der Farbstoff in die geschmolzene Kunststoffmasse eingearbeitet wird, z. B. unter Zuhilfenahme eines Extruders, oder bei dem der Farbstoff bereits Ausgangskom ponenten zur Herstellung des Kunststoffes, z. B. Monomeren vor der Polymeri sation, zugesetzt wird.

Besonders bevorzugte Kunststoffe sind Thermoplaste, beispielsweise Vinylpoly mere, Polyester, Polyamide sowie Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Poly propylen oder Polycarbonate.

Geeignete Vinylpolymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol- Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymere, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid u. a.

Weiterhin geeignete Polyester sind: Polyethylenterephthalate, Polycarbonate und Celluloseester.

Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol-Mischpolymere, Polycarbonate, Polymeth acrylate und Polyamide. Besonders bevorzugt ist Polystyrol, Polyethylen und Poly propylen.

Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht, wobei Dispergiermittel mitverwendet werden können aber nicht müssen.

Werden die Farbstoffe (I) nach der Polymerisation eingesetzt, so werden sie vor zugsweise mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermahlen und die ses Gemisch z. B. auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogeni siert. Man kann die Farbstoffe aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und diese durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material wird dann wie üblich z. B. durch Verspinnen zu Borsten, Fäden usw. oder durch Extrusion oder im Spritzguß-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet.

Da die Farbstoffe der Formel (I) gegenüber Polymerisationskatalysatoren, insbe sondere Peroxiden, beständig sind, ist es auch möglich, die Farbstoffe den mono meren Ausgangsmaterialien für die Kunststoffe zuzusetzen und dann in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Dazu werden die Farbstoffe vorzugsweise in den monomeren Komponenten gelöst oder mit ihnen innig ver mischt.

Die Farbstoffe der Formel (I) werden vorzugsweise zum Färben der genannten Polymeren in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, eingesetzt.

Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, können entsprechende wertvolle gedeckte Färbungen erhalten werden.

Titandioxid kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man transparente bzw. gedeckte brillante rote, violette oder blaue bis blaugrüne Färbungen mit guter Hitzebestän digkeit sowie guter Licht-, Wetter- und Sublimierechtheit.

In das erfindungsgemäße Verfahren können auch Mischungen verschiedener Farb stoffe der Formel (I) und/oder Mischungen von Farbstoffen der Formel (I) mit an deren Farbstoffen und/oder anorganischen bzw. organischen Pigmenten eingesetzt werden.

Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Bei spiele, in denen die Teile gewichtsmäßig angegeben sind, Prozentangaben Ge wichtsprozente (Gew.-%) bedeuten.

Beispiel 1

11,4 g (0, 1 Mol) 1,4-Cyclohexandiamin der Formel

und 48,5 g (0,3 Mol) 1-Chloranthrachinon wurden in 150 ml N-Methylpyrrolidon unter Rühren mit 13,8 g Kaliumcarbonat (0,1 Mol) und 0,5 g Cu(II)-acetat versetzt und 5 Stunden lang auf 145 bis 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 300 ml Methanol zugetropft und der Farbstoff abgenutscht. Dann wurde erst mit Methanol und danach mit heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 48,3 g = 92% der Theorie, λ_max 504 nm.

Der Farbstoff besitzt die Formel

Beispiel 2

14,2 g (0,1 Mol) 2,5-Dimethyl-1,4-Cyclohexandiamin der Formel

wurden in 150 ml N-Methylpyrrolidon unter Rühren mit 48,5 g (0,2 Mol) 1-Chloranthrachinon und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat unter Rühren auf 145 bis 150°C erwärmt und 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 300 ml Methanol verdünnt und der auskristallisierte Farbstoff durch Filtration isoliert. Es wurde mit wenig Methanol und dann mit heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 47 g = 85% der Theorie, λ_max 506 nm.

Der Farbstoff hat die Formel

Beispiel 3

21,0 g (0,1 Mol) Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan der Formel

und 48,5 g (0,2 Mol) l-Chloranthrachinon sowie 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 150 ml N-Methylpyrrolidon unter Rühren auf 145 bis 150°C für 5 Stunden erwärmt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 300 ml Methanol verdünnt und der ausgefallene Farbstoff abgenutscht. Es wurde erst mit 100 ml Methanol, dann mit heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 54,7 g =88% der Theorie, λ_max 514 nm.

Der Farbstoff hat die Formel

Beispiel 4

21,0 g (0,1 Mol) Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan der Formel wie in Beispiel 3 ange geben und 54,6 g (0,2 Mol) 1-Nitro-Anthrachinon in 150 ml N-Methylpyrrolidon wurden unter Rühren auf 140°C für 4 Stunden erhitzt. Dann wurde die Reaktions mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 300 ml Methanol verdünnt. Der auskristallisierte Farbstoff wurde abfiltriert, erst mit 100 ml Methanol und dann mit heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 51 g = 82% der Theorie. Der Farbstoff hat die gleiche Formel wie in Beispiel 3 ange geben.

Beispiel 5

21,0 g (0,1 Mol) Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan der Formel wie in Beispiel 3 und 65,3 g (0,2 Mol) 1-Anthrachinon-sulfonsaures Kalium sowie 7,4 g 3-Nitrobenzol sulfonsäure, Na-salz (0,033 Mol) und 0,5 g Kupfer(I)chlorid wurden in 300 ml Was ser in einem Autoklaven auf 150°C erhitzt wobei sich ein Druck von ca. 6 bar ein stellte. Die Reaktionstemperatur wurde 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der fertige Farbstoff abfiltriert, erst mit heißem Wasser, da nach mit 100 ml Methanol und erneut mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum erhielt man 49,7 g = 80% der Theorie an Farbstoff der Formel wie in Beispiel 3.

Beispiel 6

23,8 g (0,1 Mol) Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan der Formel

48,5 g (0,2 Mol) 1-Chloranthrachinon und 13,8 g Kaliumcarbonat (0,1 Mol) wurden in 150 ml N-Methylpyrrolidon unter Rühren für 6 Stunden auf eine Temperatur von 145 bis 150°C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 300 ml Methanol versetzt und der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert. Nach dem Waschen mit Methanol und heißem Wasser wurde der Farbstoff bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 52,6 g = 81% der Theorie, λ_max 517 nm.

Der Farbstoff hat die Formel

Beispiel 7

23,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Isopropyliden-dicyclo-hexylamin der Formel

48,5 g (0,2 Mol) 1-Chloranthrachinon und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 150 ml N-Methylpyrrolidon 6 Stunden bei 150°C verrührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde mit 300 ml Methanol verdünnt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Nach Waschen mit 100 ml Methanol und Heißem Wasser wurde der rote Farbstoff im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Aus beute betrug 53,3 g = 82% der Theorie, λ_max 517 nm.

Der Farbstoff hat die Formel

Beispiel 8

14,2 g (0, 1 Mol) eines Isomerengemisches aus 3 (20%)- und 4 (80%)-Aminomethyl- 1-methyl-cyclohexylamin der Formel

48,5 g (0,2 Mol) 1-Chloranthrachinon und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat in 150 ml N-Methylpyrrolidon wurden 6 Stunden bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Verdünnen mit 300 ml Methanol wurde der Farbstoff durch Filtration isoliert, danach erst mit 100 ml Methanol und dann mit heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 46,5 g = 84% der Theorie, λ_max 505 nm.

Der Farbstoff besitzt die Strukturformel

Beispiel 9

17,0 g (0,1 Mol) 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-trimethyl-cylohexan der Formel

48,5 g (0,2 Mol) 1-Chloranthrachinon und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat in 150 ml Dimethylformamid wurden 6 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Zusatz von 300 ml Methanol wurde der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, erst mit 100 ml Methanol, dann mit heißem Was ser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 48,9 g = 84% der Theorie, λ_max 506 nm.

Der Farbstoff hat die Formel

Beispiel 10

14,2 g (0,1 Mol) 1,4-Diaminomethyl-cyclohexan der Formel

48,5 g (0,2 Mol) 1-Chloranthrachinon und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat wurden unter Rühren in 150 ml Dimethylformamid 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 145 bis 150°C erhitzt.

Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 300 ml Methanol versetzt. Der auskristallisierte Farbstoff wurde abfiltriert, erst mit 101 ml Methanol und danach mit heißem Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum ge trocknet. Die Ausbeute betrug 44,3 g = 80% der Theorie.

Der Farbstoff hat die Formel

Beispiel 11

100 g Polystyrol-Granulat und 0,02 g des Farbstoffs aus Beispiel 3 wurden in einem Trommelmischer für 15 Minuten intensiv vermischt. Das trocken angefärbte Granulat wurde bei 240°C auf einer Schneckenspritzgießmaschine verarbeitet. Man erhielt transparente, rote Platten von sehr guter Lichtechtheit. Anstelle von Polystyrol wur den auch Mischpolymerisate mit Butadien und Acrylnitril verwendet. Setzte man zu sätzlich 0,5 g Titandioxid zu, so erhielt man farbstarke, gedeckte Färbungen.

Färbebeispiel 1

100 g Polypropylen-Granulat und 0,1 g des Farbstoffs aus Beispiel 3 wurden in einem Trommelmischer unter Zusatz von einigen Tropfen Propylenglykol als Haftvermittler 15 Minuten lang vermischt. Das mit Farbstoff äußerlich belegte Polypropylen-Granu lat wurde dann bei 280°C auf einer Schneckenspritzgußmaschine verarbeitet. Man erhielt transparente rote Platten von sehr guter Lichtechtheit. Die Färbungen zeigen kein Ausbluten. Wenn man dem Farbstoff noch zusätzlich 2% Titandioxid zufügte, erhielt man farbstarke gedeckte Färbungen.

Beispiel 12

150 ml o-Dichlorbenzol wurden mit 17,2 g (0,05 Mol) 1-Methoxy-4-(4-methyl phenylamino)-anthrachinon, 4,3 g (0,025 Mol) Isophorondiamin und 0,2 g Kupferpul ver versetzt und unter Überleiten von Stickstoff 12 Stunden bei 170°C verrührt. Dabei ließ man Methanol und ca. 100 ml o-Dichlorbenzol abdestillieren. Nach dem Abküh len auf 80°C wurde mit 200 ml Methanol versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol, Wasser, 10%iger Salz säure und wieder mit Wasser nacheinander gewaschen und getrocknet. Man erhielt 16,2 g (82% d.Th.) des Farbstoffes der Formel

In Kunststoffen wie Polystyrol und Polypropylen erhielt man klare, transparente, grünstichig blaue Färbungen, die bei 300°C temperaturstabil sind, gute Lichtechthei ten besitzen und in der Spritzgußmaschine praktisch keine Sublimation zeigen.

Beispiel 13

120 ml o-Dichlorbenzol wurden mit 17,2 g (0,05 Mol) 1-Methoxy-4-(4-methylphen ylamino)-anthrachinon, 5,25 g 4,4'-Methylenbiscyclohexanamin (0,025 Mol) und 0,15 g Kupferpulver versetzt und unter Stickstoffüberleiten 15 Stunden bei 170°C verrührt. Dabei wurden Methanol und ca. 70 ml o-Dichlorbenzol abdestilliert. Nach Abkühlen auf 90°C wurde mit 150 ml Methanol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol, Wasser, 10%iger Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 16,2 g (78% d.Th.) des Farbstoffes der Formel

In Kunststoffen wie Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat und Polyethylen eingear beitet erhielt man transparente grünblaue Färbungen, die in der Spritzgußmaschine bis 300°C stabil sind, praktisch nicht sublimieren und gute Lichtechtheiten aufweisen.

Beispiel 14

120 ml Ditolylether wurden mit 17,2 g (0,05 Mol) 1-Methoxy-4-(4-methyl-phenyl amino)anthrachinon, 5,95 g (0,025 Mol) 4,4'-Methylenbis-(2-methylcyclohexamin), 0,15 g Kupferpulver versetzt und unter Stickstoffüberleiten 20 Stunden bei 170°C verrührt. Dabei wurde Methanol abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 100°C wurden 100 ml n-Butanol zugetropft. Dabei ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Der Nie derschlag wurde abfiltriert, mit wenig n-Butanol, mit Methanol, dann Wasser ge waschen und getrocknet. Man erhielt 16,3 g (76% d.Th.) des Farbstoffes der Formel

Kunststoffe wie Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen und Polycarbonat wurden in transparenten grünstichig blauen Tönen gefärbt. In der Spritzgußmaschine sind die Färbungen bis 300°C stabil, sublimieren praktisch nicht und besitzen gute Lichtecht heiten.

Beispiel 15

In 100 ml N-Methylpyrrolidon wurden unter Rühren 18,6 g 4-Nitro-1-benzoylamino anthrachinon (0,05 Mol), 5,25 g 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin (0,025 Mol), 7,6 g Kaliumcarbonat (0,055 Mol) und 0,3 g Kupfer(II)acetat eingetragen. Unter Überleiten von Stickstoff wurde 8 Stunden auf eine Temperatur von 100°C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 150 ml Methanol versetzt und der Niederschlag ab filtriert, mit einer Mischung von NMP/Methanol (1 : 1) gewaschen, mit heißem Metha nol und dann mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt einen Farbstoff der Formel

Die Ausbeute betrug 13,1 g (64% d.Th.). In der Spritzgußmaschine erhielt man bis 300°C stabile, transparente, violette Färbungen in den Kunststoffen Polystyrol, Poly propylen, Polyethylen und Polycarbonat, die sublimierecht sind und eine gute Licht echtheit aufweisen.

Beispiel 16

In 150 ml N-Methylpyrrolidon wurden unter Rühren 18,6 g (0,05 Mol) 4-Nitro-1- benzoylamino-anthrachinon, 4,3 g Isophorondiamin (0,025 Mol), 7,6 g Kalium carbonat (0,055 Mol) und 0,3 g Kupfer(II)-acetat eingetragen. Unter Überleiten von Stickstoff wurde auf 80 bis 85°C erwärmt und die Reaktionsmischung für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde mit 100 ml Methanol versetzt und bei Raumtemperatur der Niederschlag abfiltriert, mit 30 ml N-Methylpyrrolidon in Por tionen gewaschen, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 12,9 g (63% d.Th.) eines violetten Farbstoffs der Formel

Die Kunststoffe Polystyrol, Mischpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polypropylen sowie Polycarbonat wurden in einer Spritzgußmaschine mit diesem Farbstoff in transparenten Tönen bei Temperaturen bis ca. 300°C gefärbt. Die Fär bungen besitzen eine gute Lichtechtheit und sind sublimierecht.

Beispiel 17

In 150 ml N-Methylpyrrolidon wurden unter Rühren 20,0 g (0,05 Mol) 4-Nitro-l-(4- methyl-benzoylamino)-anthrachinon, 4,3 g Isophorondiamin (0,025 Mol), 7,6 g Kali umcarbonat und 0,2 g Kupfer(II)-acetat eingetragen und 12 Stunden lang auf 95°C erwärmt. Dann wurden 100 ml Methanol zugetropft und der Niederschlag bei Raum temperatur abfiltriert, mit 30 ml N-Methylpyrrolidon, mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt in 66%iger Ausbeute (d.th.) den vio letten Farbstoff der Formel

Der Farbstoff färbte Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen und Polycarbonat jeweils in transparenten, violetten Tönen, wobei die Färbungen bis 300°C in der Spritzguß maschine stabil waren. Sie besitzen eine gute Lichtechtheit und sind sublimierecht.

Beispiel 18

In 150 ml Ethanol wurden unter Rühren 10 g 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon und 2,0 g Leuko-1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon (diese beiden Komponenten gemein sam stellten 0,05 Mol dar) sowie 5,3 g 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, 2 g Hydroxyessigsäure und 0,2 g Borsäure eingetragen. Dann wurde 12 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 50 ml n-Butanol zugegeben und die Reaktionsmischung noch 3 Stunden bei 82°C gehalten. Schließlich wurde bei 70°C während 2 Stunden Luft durchgeleitet, noch 6 g KOH-Schuppen zugesetzt und noch 1 Stunde bei 60°C abfiltriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrock net. Nach Umkristallisation aus Eisessig erhielt man 10,1 g (62% d.Th.) eines rot stichig blauen Farbstoffs der Formel

In den Kunststoffen Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen und Polycarbonat mit Hilfe einer Spritzgußmaschine eingearbeitet, erhielt man jeweils transparente Färbungen. Die Färbungen besitzen gute Sublimier- und Lichtechtheiten.

Beispiel 19

120 ml o-Dichlorbenzol wurden mit 17,2 g (0,05 Mol) 1-Methoxy-4-(4-methyl phenylamino)anthrachinon, 2,85 g (0,025 Mol) 1,4-Cyclohexyldiamin und 0,1 g Kupferpulver versetzt und unter Überleiten von Stickstoff 9 Stunden bei 170°C ver rührt. Dabei ließ man Methanol und ca. 70 ml o-Dichlorbenzol abdestillieren. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 150 ml Methanol zugefügt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol, mit Wasser, mit 10%iger Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man er hielt 14,1 g (77% d.Th.) eines Farbstoffs mit der Formel

Mit Hilfe eines Extruders wurde der Farbstoff in die Kunststoffe Polystyrol, Poly propylen und Polycarbonat eingearbeitet, wobei man bei Temperaturen von bis zu 300°C blaue, transparente Färbungen erhielt. Die Färbungen besitzen eine gute Sub limier- und Lichtechtheit.

Färbebeispiel 2

100 g Polystyrol-Granulat und 0,02 g des Farbstoffs aus Beispiel 14 wurden in einem Trommelmischer für 15 Minuten intensiv vermischt. Das trocken angefärbte Granulat wurde bei 240°C auf einer Schneckenspritzgießmaschine verarbeitet. Man erhielt transparente, blaue Platten von sehr guter Lichtechtheit. Anstelle von Polystyrol wur den auch Mischpolymerisate mit Butadien und Acrylnitril verwendet. Setzte man zu sätzlich 0,5 g Titandioxid zu, so erhielt man farbstarke, gedeckte Färbungen.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R¹-NH-B-NH-R² (I),
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel
bedeuten und
B für ein gegebenenfalls substituiertes cycloalkylenhaltiges Brückenglied steht.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² unsubstituiert sind.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel (Ia) entsprechen

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel (Ib) entsprechen
worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substitu iertes Alkyl, Aryl oder Aroyl stehen und
die Ringe D₁ und D₂ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiert sind.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen und/oder Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder Acylamino substituiertes Phenyl oder Benzoyl bedeuten.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringe D₁ und D₂ unsubstituiert sind.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl, 4-Methylphenyl, Benzoyl und 4-Methylbenzoyl stehen.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclo alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen, insbesondere Cyclopentyl und 1,3- oder 1,4- Cyclohexylen bedeutet.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Brückenglied B einem Rest der Formel (II) entspricht
worin
q1 und q2 unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen,
X und Y unabhängig voneinander Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder Ha logen, insbesondere Cl, Br und F bedeuten, wobei für q1 größer oder gleich 2X jeweils gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen kann und für q2 größer oder gleich 3Y jeweils gleiche oder verschie dene Bedeutungen annehmen kann,
A₁ für einen linearen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylenrest steht, insbeson dere
bedeutet,
A₂ für einen linearen oder verzweigten C₁ -C₄-Alkylenrest steht, insbeson dere
bedeutet,
wobei
m und n unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen und
p 0 oder 1 bedeutet.

10. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Cycloalkylenreste im Brückenglied B Cyclohexylenreste sind, die unabhängig voneinander in 1,3- oder 1,4-Stellung verknüpft sind.

11. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Brückenglied B einer der Formeln (IIa) bis (IIe) entspricht:
worin
X und q1 die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
X für Chlor oder Methyl steht und
q1 für 0 oder 1 steht,
worin
X, Y, q1, q2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
X und Y jeweils Methyl bedeuten,
q1 und q2 unabhängig voneinander 0 der 1 bedeuten und
n für 0 oder 1, insbesondere für 1 steht,
worin
X, q1 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
X für Methyl steht,
q1 für 0, 1, 2 oder 3 steht,
n für 1 steht
worin
X, q1, m und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise
m und n jeweils 1 bedeuten,
X Methyl bedeutet und
q1 für 0 oder 1 steht,
worin
X, Y, q₁ und q₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vorzugs weise
X und Y Methyl bedeuten und
q₁ und q₂ unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.

12. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brückenglied B eine der nachfolgenden Bedeutungen besitzt:

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
R¹-NH-B-NH-R² (I),
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel
bedeuten und
B für ein gegebenenfalls substituiertes cycloalkylenhaltiges Brückenglied steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Anthrachinon verbindungen der Formel (III)
worin
Z für Cl, NO₂ oder SO₃M, mit M = Alkalimetall, insbesondere K oder Na, steht, mit einem Diamin der Formel (IV)
H₂N-B-NH₂ (IV),
worin
B die oben angegebene Bedeutung hat bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

14. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Massefärben von Kunststoffen.