DE19726555A1

DE19726555A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyorganosiloxanen

Info

Publication number: DE19726555A1
Application number: DE1997126555
Authority: DE
Inventors: Harald Schickmann
Original assignee: Huels Silicone GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 1998-12-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly organosiloxanen durch Umsetzung von niedermolekularen Polyorganosiloxanolen miteinander und mit oligomeren Siloxanen in Gegenwart eines bekannten Katalysatorsystems. Diese Pro dukte sind Siliconöle und Siliconkautschukpolymere für HTV-Siliconkautschuke bzw. Aus gangsstoffe für weitere Modifikationen.

Bei der Hydrolyse von Organochlorsilanen bilden sich oligomere Siloxane mit sowohl cycli scher als auch linearer oder ggf. vernetzter Struktur. Beispielsweise entstehen bei der Hydroly se von Diorganodichlorsilan Gemische aus Diorganocyclosiloxanen und linearen α,ω- Dihydroxypolydiorganosiloxanen. Die Gemische oder deren Bestandteile werden in Abhängig keit vom Anwendungszweck zu höher- oder hochmolekularen linearen und/oder ggf. vernetz ten Polyorganosiloxanen umgesetzt. Die Art der Umsetzung läßt sich durch die eingesetzten Rohstoffe, das verwendete Katalysatorsystem sowie die Prozeßparameter Druck und Tempe ratur beeinflussen.

Diese Reaktionen werden diskontinuierlich in Rührreaktoren, deren Mischwirkung durch den Einsatz von Spiralruhrern (DE 17 70 048) oder Dissolverrührern verbessert wurde, durch geführt, der Nachteil besteht in langen Reaktionszeiten von 1 bis 5 Stunden. Die Entwicklung tendiert zu kontinuierlichen Verfahren. Hier sind u. a. der aus mehreren übereinander angeord neten Zellen bestehende Zellarreaktor (DE 27 05 563) und der Rohrreaktor (DE 34 39 543), in dem vorwiegend heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, beschrieben.

In EP 203 565 wird ein horizontal, bis schwach geneigter, rohrförmiger Reaktor, in dem eine mit viereckigen Mischelementen versehene Welle das Reaktionsgut durch Zentrifugalkraft auf der Innenseite des Reaktors verteilt, beansprucht. Zur Erzeugung der gewünschten ringförmi gen Strömung sind eine große Zentrifugalbeschleunigung und eine Gasgeschwindigkeit von mindestens 6 m/s erforderlich. Die erhaltenen Produkte weisen Viskosität von bis zu 100 Pas auf. Dieser Reaktor ist für hochviskose Produkte aufgrund der anzuwendenden Zentrifugal beschleunigung nicht geeignet.

Ein Dünnschichtverdampfer als Reaktor wird in EP 566 016 beschrieben. Ziel und Aufgabe dieses Patentes ist es, Polymere mit Viskositäten bis zu 10.000 Pas herzustellen. Es wird we der die Möglichkeit erwähnt noch in einem Beispiel beschrieben, daß auch hochmolekulare Polymere mit diesem Verfahren herstellbar sind.

Zur kontinuierlichen Herstellung von Siliconpolymer mit insbesondere hohen Viskositäten werden vorrangig Apparate mit knetender Wirkung eingesetzt. Sie alle sind charakterisiert durch relativ lange Verweilzeiten und Produktinnenstände. Bereits 1972 wurde eine Maschine zur kontinuierlichen Herstellung solcher Produkte beschrieben (DE 17 19 321). Zahlreiche Weiterentwicklungen führten zu verbesserten Verfahren. So beschreibt US 4,551,515 einen Zweistufenprozeß, bestehen aus einem statischen Vorreaktor und einen Schraubenextruder, wobei von cyclischen Monomeren ausgegangen wird. US 4,128,568 beschreibt die Verwen dung eines speziellen Rührreaktors, dessen Rotor mit mischenden und fördernden Elementen ausgerüstet ist. Die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen durch Polykondensation in einem oszillierenden Einwellenpilgerschrittkneter wird in DE 25 25 041 beansprucht. Alle diese Verfahren sind hinsichtlich ihrer Effektivität und der Produktquali tät verbesserungswürdig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren für die Herstellung von hochmole kularen Polyorganosiloxanen durch Umsetzung von niedermolekularen Polyorganosiloxanolen miteinander und mit oligomeren Siloxanen in Gegenwart bekannter Katalysatoren zu entwickeln, bei dem insbesondere bei einer hohen Effektivität des Verfahrens durch milde Re aktionsbedingungen die thermische Belastung der Produkte sowie Nebenreaktionen verhindert werden.

Erfindungsgemäß wird das Reaktionsgemisch vor dem Heiz-/Kühlmantel eingespeist und mittels Verteilerring und den auf dem Rotor angebrachten Flügeln gleichmäßig durch Her abrieseln, durch Einwirkung von Zentrifugalkraft und/oder durch spezielle Wischer als dünner Film von wenigen Zehntelmillimetern bis zu einigen Millimetern Dicke auf der temperierten Wandung ausgebreitet, wobei während der Reaktion, bei der die durch die Ausgangsprodukte eingebrachten und/oder die bei der Reaktion entstehenden flüchtigen Produkte bei Temperatu ren zwischen 80 und 200°C, bevorzugt 100 bis 160°C, und Drucken von 0,1 bis 100 mbar, vorzugsweise (abs.) destillativ abgesaugt werden, das Produkt spiralförmig an der temperierten Wandung zum Austrag gefördert wird.

Als Reaktionsgemisch werden die durch Hydrolyse von Organochlorsilanen erhaltenen oligo meren Siloxanole mit linearer oder ggf. vernetzter Struktur, bevorzugt die linearen, nie dermolekularen Polyorganosiloxanole miteinander und/oder mit oligomeren Siloxanen oder mit Methylvinylsiloxygruppen aufweisenden Polyorganosiloxanen und/oder mit Trimethylsiloxy- oder Dimethylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polyorganosiloxanen in Gegenwart eines Katalysatorsystems eingesetzt.

Als Katalysatoren werden Phosphornitrilchlorid und/oder dessen Umsetzungsprodukte ver wendet. Bevorzugt wird als Katalysator mindestens ein Umsetzungsprodukt von Phosphorni trilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel [R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_m]₃P=O, worin R¹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, ungesättigte und/oder gesättigte einwerti ge Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist und m einen Wert zwischen 0 und 1000 annimmt, wobei gegebenenfalls sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindungen vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Die Katalysatorkonzentration während der Umsetzung beträgt 10 bis 50 ppm, bezo gen auf das eingesetzte Phosphornitrilchlorid. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator auf bekannte Weise desaktiviert.

Zur Endblockierung werden Verbindungen der allgemeinen Formel R'(SiR₂O)_nSiR₂R' ein gesetzt wobei R gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene organische Reste oder Wasserstoff, R' entweder gleichbedeutend mit R ist oder Hydroxylgruppen oder einen ein wertigen ungesättigten organischen Rest mit zwei bis vier C-Atomen darstellt, wobei an jedes Siliciumatom, an das Wasserstoff unmittelbar gebunden ist, auch ein einwertiger SiC-gebunde ner organischer Rest gebunden ist, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 ist.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 2 bis 30 Minuten. Bevorzugt wird bei Drucken von 0,1 bis 100 mbar (abs.), insbesondere bei Drucken von 0,5 bis 2 mbar (abs) gearbeitet.

Als bevorzugter Reaktor für die Umsetzung wird ein Dünnschichtverdampfer eingesetzt. Es ist weiterhin möglich, in einer ersten Stufe das Reaktionsgemisch durch den Dünnschichtver dampfer zu leiten und anschließend das Produkt in einer zweiten Stufe in einem kontinuierlich arbeitenden Knetreaktor, wie beispielsweise in einem einwelligen Schneckenkneter, einem Mischextruder oder in einem zweiwelligen, kontinuierlich arbeitenden Knetreaktor, bis zum Erreichen des molekularen Gleichgewichtes zu belassen. Im Dünnschichtverdampfer sind Umfangsgeschwindigkeiten des Rotors von kleiner als 0,5 m/s bevorzugt.

Die Verweilzeit kann entsprechend Reaktorgröße, Rotor sowie Dosierleistung und weiteren technischen Bedingungen, wie z. B. horizontale oder vertikale Anordnung des Reaktors, Dreh zahl, Rotorgestaltung, Größe der Heizfläche, zwischen 0,2 und 30 Minuten variiert werden, vorzugsweise beträgt sie 0,3 bis 3 Minuten. Die Neutralisation oder Desaktivierung des Kata lysators erfolgt entweder im unteren Drittel des Reaktors oder in einem nachgeschalteten Prozeß.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Viskositäten oberhalb 10.000 Pas erreichbar, vorzugsweise werden Polymere mit Viskositäten von 30.000 bis 100.000 Pas hergestellt. Die erhaltenen hochmolekularen Polyorganosiloxane sind hervorragend für die Herstellung von HTV-Siliconkautschuk-Mischungen geeignet. Die Produkte zeichnen sich durch einen extrem niedrigen Silanolgehalt aus, und sind im wesentlichen frei von cyclischen Siloxanen.

Durch die gezielte Auswahl des Katalysatorsystems und relativ niedriger Umlaufgeschwindig keiten des Rotors gelang es überraschend, in einem Dünnschichtverdampfer als Reaktions apparat mittels der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hochmolekulare Polyorganosiloxano le mit Viskositäten oberhalb 10.000 Pas herzustellen, welche gegenüber den durch die bekann ten herkömmlichen Verfahren hergestellten den Vorteil einer großen Einheitlichkeit sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Ausführungsbeispiele Katalysator 1

Eine 0,5 Vol.-%ige Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlorid, welches hergestellt wurde durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid.

Katalysator 2

5 ml einer 10 Vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid wurden mit 8 g des Reaktionsproduktes aus einem Teil Tris(trimethylsilyl)phosphat und neun Teilen eines Ge misches aus cyclischen Dimethylsiloxanen (80 Gew.-% D₄) vermischt. Als Umsetzungsprodukt bildet sich eine ölige, niederviskose Flüssigkeit.

Nach Stehen bei Raumtemperatur während ca. drei Stunden wurde 91,5 g Cyclengemisch hinzugefügt. Nach nochmaligem Stehenlassen während ca. zwei Stunden war die Lösung farblos und völlig klar. Das Methylenchlorid wurde durch Vakuumdestillation bei (10 mbar und max. 50°C entfernt. Das Umsetzungsprodukt wies eine Viskosität von ca. 1.000 mPas bei 25°C auf.

Beispiel 1

In einen Dünnschichtverdampfer wurden kontinuierlich 30 kg/h eines α,ω-Dihydroxypolydi methylsiloxanes einer Viskosität von ca. 100 mPas bei 25°C, 0,2 kg/h eines α,ω-Bis-Trime thylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von ca. 50 mPas bei 25°C und 20 ppm Phosphornitrilchlorid, bezogen auf die Summe der beiden Siloxankomponenten, in Form der Katalysatorlösung 1 dosiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 140°C, einem Druck von 1 mbar und einer Verweilzeit von 5 Minuten wurde ein trimethylsiloxy-endblockiertes Polydi methylsiloxan mit einer Viskosität von 55.000 Pas bei 25°C erhalten. Der Katalysator wurde durch Umsetzung mit 0,1% Hexamethyldisilazan desaktiviert.

Beispiel 2

In dem o. g. Dünnschichtverdampfer wurden kontinuierlich 30 kg/h eines α,ω-Dihydroxypoly dimethylsiloxans mit einer Viskosität von ca. 100 mPas bei 25°C, 0,2 kg/h eines α,ω-Di methylvinylsiloxypolydimethylsiloxanes mit einer Viskosität von 50 mPas bei 25°C sowie und 20 ppm Phosphornitrilchlorid, bezogen auf die Summe der beiden Siloxankomponenten, in Form der Katalysatorlösung 2 dosiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 150°C, einem Druck von 50 mbar und einer Verweilzeit von 2 Minuten wurde ein dimethylvinylsiloxy-end blockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 75.800 Pas bei 25°C erhalten. Der Katalysator wurde durch Umsetzung mit 0,1 Gew.-% sym.-Tetramethyldivinyldisilazan desaktiviert.

Beispiel 3

144,2 g/h eines Gemisches aus 32 g eines Polydimethylsiloxanes mit Dimethylvinylsiloxy- Endgruppen, deren Konzentration 10 Gew.-% betrug und 12,2 g eines α,ω-Dihydroxypolydi methylsiloxymethylvinylsiloxanes, das 15 Gew.-% Methylvinylsiloxygruppen enthielt und bei 25°C eine Viskosität von 5000 mPas aufwies, wurden unter den gleichen Reaktionsbedingun gen wie in Beispiel 2 mit 30 kg/h eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Visko sität von ca. 100 mPas bei 25°C zur Reaktion gebracht. Außerdem wurden 30 g/h des Kataly sators 2 zudosiert. Der Katalysator wurde mit 0,1% 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisilazan desaktiviert. Es wurde ein Polydimethylsiloxymethylvinylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-End gruppen erhalten, das eine Viskosität von 38.500 Pas bei 25°C und einen Gehalt an Methyl vinylsiloxyeinheiten von 0,02 Mol-% aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyorganosiloxanen durch Umsetzung von niedermolekularen Polyorganosiloxanolen miteinander und mit oligomeren Siloxanen in Gegenwart eines für diese Reaktion bekannten Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einen Reaktor vor dem Heiz-/Kühlmantel eingespeist und mittels Verteilerring und den auf dem Rotor angebrachten Flügeln gleichmäßig durch Herabrieseln, durch Einwirkung der Zentrifugalkraft und/oder durch spezielle Wischer als dünner Film von wenigen Zehntelmillimetern bis zu einigen Millimetern Dicke auf der temperierten Wandung ausgebreitet wird, wobei während der Reaktion, bei der die durch die Ausgangsprodukte eingebrachten und/oder die bei der Reaktion entstehenden flüchtigen Produkte bei Temperatu ren zwischen 80 und 200°C und Drucken von 0,1 bis 1000 mbar (abs.) destillativ abgesaugt und das Produkt spiralförmig an der temperierten Wandung zum Austrag gefördert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare Polyorganosi loxanole miteinander zur Reaktion gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare Polyorganosi loxanole und oligomere Siloxane miteinander zur Reaktion gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare Polyorganosi loxanole, oligomere Siloxane und Methylvinylsiloxygruppen aufweisende Polyorganosiloxane miteinander zur Reaktion gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Phosphornitril chlorid und/oder dessen Umsetzungsprodukte verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens ein Umsetzungsprodukt von Phosphornitrilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel [R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_m]₃P=O, worin R¹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, un gesättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist und m einen Wert zwischen 0 und 1000 annimmt, wobei gegebenenfalls sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindungen vollständig oder teilweise abgetrennt werden, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktions gemisches im Reaktor 2 bis 30 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor für die Umsetzung ein Dünnschichtverdampfer eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeiten des Rotors im Dünnschichtverdampfer kleiner als 0,5 m/s betragen.

10. Verfahren zur Herstellung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe das Reaktionsgemisch durch einen Dünnschichtverdampfer geleitet wird und in einer zweiten Stufe in einem kontinuierlich arbeitenden Knetreaktor bis zum Erreichen des molekularen Gleichgewichtes verbleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von 0,1 bis 100 mbar (abs.) gearbeitet wird.