DE19723793A1

DE19723793A1 - Verfahren zum Entzinnen von plattenförmigem Material aus Kupfer oder Kupfer-Legierungen

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Publication number: DE19723793A1
Application number: DE1997123793
Authority: DE
Original assignee: BURGDORFER ENTZINNUNGSWERK GMB
Current assignee: BURGDORFER ENTZINNUNGSWERK GMB
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-12-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entzinnen von platten förmigem Material aus Kupfer oder Kupfer-Legierungen. Insbeson dere bezieht sich die Erfindung auf die Entzinnung von vollver zinktem Kupferband aus einer Speziallegierung, wie es in der Elektronik-Industrie für Leiterplatten eingesetzt wird.

Im Zuge einer Rückgewinnung von Rohstoffen ist es allgemein in teressant, aus verschiedenen verzinnten Materialien sowohl das Grundmaterial als auch das Zinn zurückzugewinnen. Hierfür geeig nete Verfahren müssen einerseits kostengünstig sein und sollten andererseits das Grundmaterial wie auch das Zinn in möglichst reiner und für eine erneute Verwendung leicht aufbereitbarer Form erbringen.

Aus der europäischen Patentschrift EP-0105551-B1 ist zum Bei spiel ein Verfahren zur Entzinnung von Stahl bzw. Weißblech durch anodische Ablösung von Zinn in alkalischem Medium bekannt. Sofern nicht, wie dort beschrieben, besondere Probleme durch die zusätzliche Entfernung von Lacküberzügen zu überwinden sind, ist eine solche alkalische Stahlentzinnung relativ unproblematisch, da sich Zinn in starker Alkalilauge gut, der Stahl hingegen fast gar nicht löst.

Die Einstellung der Parameter Elektrolysespannung, -strom, Bad temperatur und Entzinnungsdauer ist daher nicht besonders kri tisch, und man kann eine praktisch vollständige Trennung von Zinn und Stahl erreichen. Das erhaltene Zinn fällt hierbei me tallisch an.

Sehr viel schwieriger ist die Entzinnung von Kupfer und Kupfer legierungen.

In saurem Medium oder neutralem Elektrolyten (z. B. NaCl-Lösung) liegen die Potentiale von Zinn und Kupfer zu nahe beieinander um eine einwandfreie und schnelle, also wirtschaftlich praktikable Entzinnung zu erreichen.

Eine rein elektrolytische Entzinnung erfordert außerdem relativ hohe Stromdichten, was zu höheren Kosten des Gesamtverfahrens beiträgt.

Bekannte Verfahren sehen daher die zusätzliche Verwendung von Oxidationsmitteln (in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung) vor. Beispielsweise kann die Entzinnung von Kupfer bei Raumtem peratur in einer stark salzsauren Lösung unter Zusatz von etwa 15 Gew.-% Antimon(III)-Oxid erfolgen ("Oberfläche-Surface" 23/Heft 7, 1982, S. 240-241).

Dieses Verfahren hat mehrere gravierende Nachteile, zum einen muß teures Antimonoxid eingesetzt werden, dieses muß nach der Entzinnung entsorgt werden und schließlich bleibt auf dem Kup fer-Grundmetall ein schwarzer (Antimon-)Belag zurück, der vor der Weiterverwendung des Kupfers entfernt werden muß.

Auch die Verwendung anderer Oxidationsmittel ist bekannt, die neben der Verursachung zusätzlicher Kosten zum Teil schwerwie gende Entsorgungsprobleme (z. B. bei Nitroverbindungen) mit sich bringen.

Aus der US-PS 4 264 419 (Pryor) ist ein elektrochemisches Ver fahren zur Entzinnung von Kupferlegierungen bekannt, das die anodische Ablösung von Zinn in wäßriger Elektrolytlösung mit einem Zinnionen-Komplexierungsmittel bewirkt. Gleichzeitig wird das Anodenpotential gegen Referenzelektrode aufeinen konstanten Wert geregelt, um so die Oxidation von Kupfer zu verhindern.

Dieses Verfahren erfordert eine komplizierte Regeltechnik und große Mengen an Komplexierungsmittel, weswegen es sich für die Behandlung von Schrott aus Kostengründen verbietet, sofern nicht sehr teure Grundlegierungen zu entzinnen sind. Außerdem erfor dert die Aufarbeitung des in Komplexlösung anfallenden Zinns zusätzliche Verfahrensschritte.

Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, daß ein billi ges, schnelles und sicheres Verfahren zur vollständigen Entfer nung von Zinn von plattenförmigem verzinnten Kupferschrott ge funden werden soll. Das Verfahren soll in technischem Maßstab gut handhabbar sein und soll Zinn und Kupfer in möglichst reiner oder gut wiederaufarbeitbarer Form liefern.

Bei der Entzinnung von plattenförmigem Material besteht ein zu sätzliches Problem darin, daß die einzelnen Platten bei einer Tauchelektrolyse mit ihren ebenen Oberflächen aneinander haften und so Pakete bilden, wobei sich die innenliegenden Oberflächen einer Entzinnung entziehen.

Zur Lösung dieser Probleme ist erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs genannten Art mit folgenden Verfahrensschritten vorge sehen:

a) Verformen des plattenförmigen Materials zur weitgehenden Beseitigung ebener Oberflächen,
b) Einbringen des verformten Materials in ein Bad aus stark alkalischer Lösung,
c) anodisches Ablösen des Zinn-Überzugs und Abscheiden des ge lösten Zinns an einer Kathode,
d) Abbrechen des elektrolytischen Ablösens nach einer experi mentell ermittelten Zeit, zu der bei der gegebenen Badtem peratur und gegebenen elektrischen Bedingungen das Zinn gerade entfernt ist, durch Abschalten der angelegten Gleichspannung und Entnehmen des entzinnten Kupfermaterials sowie der mit dem abgeschiedenen Zinn belegten Kathode,
e) Waschen des entzinnten Kupfermaterials.

Gemäß der Erfindung ist ein anodisches Ablösen des Zinns in al kalischer Lösung (Lauge) vorgesehen, da das Zinn in alkalischem Medium beträchtlich unedler reagiert und die Ablösung dadurch leichter erfolgt:

Sn ⇔ Sn²⁺ + 2e⁻ (in Cl-Lösungen) U_h,o = -0,136 V
Sn + 3 OH⁻ ⇔ HSnO₂⁻ + H₂O + 2e⁻ U_h,o = -0,91 V.

Hierbei sind allerdings einige Schwierigkeiten zu überwinden.

Die alkalische, anodische Entzinnung von Kupfer ist deshalb schwieriger zu führen als beispielsweise die von Stahl, weil sich unter alkalischen Bedingungen sowohl Zinn als auch Kupfer auflösen.

Weder bei spannungskontrollierter noch bei stromflußkontrollier ter Elektrolyseführung ist dieses Problem vollständig zu beherr schen.

In dem Fall daß die Spannung über die Elektrolysezelle konstant gehalten wird, ändern sich im Verlauf des Verfahrens sowohl das Anodenpotential als auch das Kathodenpotential, jedoch gleich sinnig. Sobald im Verlauf der Elektrolyse Kupfersubstrat ange boten wird, wird auch dieses angegriffen und mit dem Zinn an der Kathode abgeschieden, was sowohl das Zinn verunreinigt, als auch die Kupferausbeute verringert. Gleichzeitig fällt der Strom ab, so daß sich der ganze Prozeß verlangsamt.

Bei einer stromkontrollierten Führung wird das Kathodenpotential sich im Prozeßverlauf erhöhen und das Kupfer wird anodisch ge löst.

Da die elektrolytischen Prozesse von den Ionenkonzentrationen abhängen, ist es bei einem großen Kupferangebot sogar möglich, daß sich das elementare Zinn gegen Kupfer stabilisiert, so daß vermehrt Kupfer kathodisch abgeschieden wird, während Zinn un gelöst bleibt. Im Elektrolysebad gelöster Sauerstoff verkompli ziert diese Situation zusätzlich.

Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß sich die Schwierig keiten verfahrenstechnisch relativ einfach beherrschen lassen, wenn ein hohes Überangebot an Zinn gegenüber Kupfer praktisch bis zur vollständigen Entzinnung aufrechterhalten werden kann.

Hierfür ist vorgesehen, daß zunächst eine Verformung des plat tenförmigen Materials zur weitgehenden Beseitigung ebener Ober flächen erfolgt. Dabei wird erreicht, daß die gesamte Zinnober fläche der Elektrolyselauge ausgesetzt ist und keine Oberflächen zusammenkleben.

Bei plattenförmigem verzinnten Material ist eine Zinnschicht mit großer Oberfläche und sehr gleichmäßiger Dicke vorhanden. Das Angebot Sn/Cu ist zu Beginn fast 100%. Die Schnittkanten der Platten, an denen Kupfer freiliegt, fallen demgegenüber nicht ins Gewicht.

Die Verzinnungsschicht wird nun im Verlaufe des Verfahrens gleichmäßig abgetragen bis sie verbraucht ist und das Metallan gebot - wegen der gleichmäßigen Schichtdicke der Verzinnung - sehr schnell auf praktisch 100% Cu/Sn wechselt. An diesem Punkt wird das Verfahren abgebrochen.

Das Verfahren wird als anodisches Ablösen von Zinn in stark al kalischer Lösung geführt. Dabei wird das Rohmaterial, also das verformte, plattenförmige verzinnte Kupfer- oder Kupferlegie rungsmaterial auf Anodenpotential gesetzt, indem es z. B. in Körben, die an die Anode angeschlossen werden, in ein Bad aus stark alkalischer Lösung eingebracht wird. Als Gegenelektrode wird eine Kathode, i.a. in Form einer Stahlplatte in das Bad eingehängt.

Nach Einschalten einer Gleichspannung wird das Zinn, das sich auch durch Anwesenheit der Lauge bereits löst, zusätzlich bzw. beschleunigt anodisch gelöst, durch den Stromfluß in der gleich zeitig als Elektrolyt wirkenden Lauge transportiert und an der Kathode abgeschieden.

Die für das Entzinnen erforderliche Zeit ist von Parametern wie der Zinnschichtdicke, der Badtemperatur, der Laugenstärke, der angelegten Spannung und der Stromdichte abhängig und kann für Probechargen des zu entzinnenden Materials auf einfache Weise experimentell bestimmt werden.

Auf diese Weise läßt sich feststellen, wie lange unter bestimm ten Bedingungen entzinnt werden muß bis das Kupfermaterial voll ständig von Zinn befreit ist.

Vorteilhafterweise wird das Verfahren so geführt, daß das Kupfer mit Sicherheit vollständig entzinnt ist, während in dem an der Kathode abgeschiedenen Zinn eine Verunreinigung mit bis zu 15% Cu in Kauf genommen werden kann.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt dabei in der so erzielten leichte Weiterverarbeitbarkeit der erhaltenen Kupfer- und Zinnprodukte. Das Zinn, das schwarz und nicht metallisch duktil anfällt, wird von der Kathode abgefräst oder abgeschlagen und kann dann unmittelbar einer Raffinierung zugeführt werden. Das Kupfermaterial wird in Wasser gewaschen, um Laugenreste zu entfernen, und kann direkt wiederverarbeitet werden. Außer einer leichten Zunderschicht haften keine Oxidationsmittelreste und kein Zinn mehr an.

Als alkalisches Medium für das Elektrolytbad wird vorzugsweise 5 bis 15%ige Natronlauge verwendet. Eine günstige Badtemperatur liegt bei zwischen 40 und 70°C. Je höher die Badtemperatur ge wählt wird, desto schneller wird die Entzinnung ablaufen, wobei dann andererseits die der geeignete Abbruchzeitraum enger wird.

Die Elektrolyse kann vorteilhaft so geführt werden, daß anfäng lich eine Grundspannung von 3 Volt Gleichstrom angelegt wird und die Stromstärke allmählich auf ca. 4500 bis 6000 A, weiter vor zugsweise ungefähr 5500 Ampère, eingeregelt wird.

Die Verformung des plattenförmigen Materials im ersten Verfah rensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. mit ei ner Hammermühle oder in einer Tordieranlage erfolgen.

Als Rohmaterial ist praktisch jedes verzinnte Kupfermaterial einschließlich von Kupferlegierungen und Messing geeignet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der beigefügten Zeichnung dargestellten Beispiels näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt die schematische Darstellung einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Entzin nungsvorrichtung.

In eine mit einem Entzinnungsbad 2 aus acht bis zehnprozentiger wäßriger Natronlauge gefüllte Wanne 4 wird ein metallischer Gitterkorb 6 eingesetzt, der mit dem zu entzinnenden, verformten Kupfermaterial 8 bestückt ist.

In der Zeichnung nicht dargestellt ist die vorausgehende Verfor mung des plattenförmigen, verzinnten Kupfermaterials 8 mit einer Hammermühle. Bei dem Material kann es sich beispielsweie um Schrott oder Verschnitt von verzinntem Kupferband aus einer Spe ziallegierung handeln, wie es in der Elektronikindustrie einge setzt wird. Das verformte, verzinnte Kupfermaterial 8 wird in loser Schüttung in den Gitterkorb 6 eingebracht.

Das Bad 2 wird mit Hilfe einer in der Zeichnung nicht darge stellten Heizung konstant auf einer Temperatur von 65-70°C gehalten.

Der Gitterkorb 6 wird nun mit einem Gleichstromgenerator 10 ver bunden und als Anode geschaltet.

Weiter wird in das Bad 2 eine Kathode 12 eingehängt, die eben falls mit dem Gleichstromgenerator 10 verbunden wird. Die Katho de 12 kann am einfachsten aus einer Stahlplatte bestehen. Die angelegte Gleichspannung wird über ein Spannungsmeßgerät 14 und der Stromfluß während der Elektrolyse wird mit Hilfe des Ampère meters 16 kontrolliert.

An das Bad wird nun eine Spannung von 3 Volt angelegt, woraufhin das durch die Laugenwirkung verstärkte anodische Ablösen des Zinnüberzugs, der Transport zur Kathode und das Abscheiden des gelösten Zinns als elementares (amorphes) Zinn an der Kathode einsetzt. Im Verlauf des Verfahrens wird die Stromstärke auf 5500 A (steigend) eingeregelt und so gehalten, bis die vollstän dige Entzinnung eingetreten ist.

Bei üblichen Verzinnungsgraden von 3 bis 10, maximal bis 30 kg Zinn auf 1000 kg Rohmaterial, den oben genannte elektrischen Bedingungen und einer Badtemperatur von 65-70°C nimmt die vollständige Entzinnung etwa 6 bis 8 Stunden in Anspruch. Die optimale Zeitdauer wird experimentell bestimmt.

Sobald das Kupfermaterial vollständig entzinnt ist, wird das anodische Lösen durch Abschalten der angelegten Gleichspannung und Entnehmen des entzinnten Kupfermaterials sowie der mit dem abgeschiedenen Zinn belegten Kathode abgebrochen.

Das entzinnte Kupfermaterial wird anschließend durch Spülen in einem Wasserbad gewaschen. Das rückgewonnene Kupfermaterial wird dann mit einer Presse für den besseren Weitertransport zu Pake ten verdichtet. Hierbei wird auch bereits das meiste Spülwasser entfernt.

Das Zinn fällt an der Kathode 12 in amorpher, "schwarzer" Form mit bis zu 15% Cu verunreinigt an. Es wird von der Kathode ab gehauen oder abgefräst und in Behälter verpackt. Es kann auch fest zu Blöcken verpreßt werden. Das so erhaltene rückgewonnene Zinn kann später durch Raffinieren zu reinem Zinn aufgereinigt werden.

Zur Vereinfachung der Darstellung ist in der Zeichnung nur ein Korb 6 und eine Kathode 12 gezeigt; in der Praxis können mehrere parallelgeschaltete Körbe und mehrere parallelgeschaltete Katho den in ein gemeinsames Bad eingesetzt sein.

Claims

1. Verfahren zum Entzinnen von plattenförmigem Material aus Kupfer oder Kupfer-Legierungen, gekennzeichnet durch fol gende Verfahrensschritte:

a) Verformen des plattenförmigen Materials (8) zur weit gehenden Beseitigung ebener Oberflächen,
b) Einbringen des verformten Materials (8) in ein Bad (2) aus stark alkalischer Lösung,
c) anodisches Lösen des Zinn-Überzugs und Abscheiden des gelösten Zinns an einer Kathode (12),
d) Abbrechen des anodischen Lösens nach einer experimen tell ermittelten Zeit, zu der bei der gegebenen Bad temperatur unter gegebenen elektrischen Bedingungen das Zinn gerade entfernt ist, durch Abschalten der angelegten Gleichspannung und Entnehmen des entzinnten Kupfermaterials sowie der mit dem abgeschiedenen Zinn belegten Kathode (12),
e) Waschen des entzinnten Kupfermaterials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad (2) eine etwa 5-15%ige wäßrige Natronlauge ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur 40 bis 70°C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Stromstärke während der Entzinnung in Verfahrensschritt c) bei einer Grundspannung von etwa 3 Volt auf 4500 bis 6000 A, vorzugsweise 5500 A, eingeregelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verformung des plattenförmigen Materials (8) in Verfahrensschritt a) in einer Hammermühle oder Tor dieranlage erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kupferlegierung Messing ist.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf plattenförmiges Material, das im wesentlichen auf sei ner gesamten Oberfläche wenigstens in annähernd gleicher Schichtdicke verzinnt ist.