DE19717879A1 - Organisches, mehrphasiges Effektfarbmittel, seine Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
Organisches, mehrphasiges Effektfarbmittel, seine Herstellung und seine VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Effektfarbmittel aus einem
mehrphasigen Gemisch von mindestens zwei organischen Substanzen, mit ei
ner oder mehreren dispersen Phasen, im Folgenden gemeinsam als Phase 1
bezeichnet, und einer kontinuierlichen Matrixphase (Phase 2), wobei die dis
perse Phase (Phase 1) in der Matrixphase (Phase 2) nicht quillt, die Phase
1 in der Phase 2 zumindest Domänen regelmäßiger Struktur ausbildet und
ein Unterschied zwischen den Brechungsindices der Phasen 1 und 2 besteht.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Effektfarbmittel, zu ihrer
Herstellung geeignete Zubereitungen und monodisperse Polymere, die Ver
wendung der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel oder der genannten Zube
reitungen zur Herstellung von dekorativen und/oder schützenden Überzügen
sowie die Herstellung von Lacken Druckfarben und Tinten unter Einsatz der
erfindungsgemäßen Effektfarbmittel.
Effektfarbmittel sind Farbmittel, die bei Variation der Blickrichtung (des
Aufsichtswinkels) den Farbeindruck, die Helligkeit und/oder die Reflektivität
ändern. Sie weisen in der Regel eine plättchenförmige Struktur auf, d. h. daß
die Dicke der Pigmentteilchen deutlich geringer ist als ihre laterale Aus
dehnung. Bekannte Beispiele für Effektfarbmittel sind Aluminiumflakes oder
die Pigmente, die unter den Bezeichnungen ®Mica, ®Iriodin oder ®Palio
chrom im Handel sind. Metalleffektpigmente z. B. Aluminiumflakes rufen bei
senkrechter Betrachtung einen Spiegeleffekt hervor; bei der Betrachtung von
der Seite tritt dieser nicht in Erscheinung. Es ist daher ein Hell-Dunkel-
Effekt zu beobachten. Die gleiche Erscheinung findet sich auch bei den
Mica Effektpigmenten auf Basis von Glimmer.
Iriodin- und Paliochrom-Pigmente weisen zusätzlich verstärkte Interferenz
effekte bzw. Eigenabsorption auf. Bei ihnen ist, neben dem Hell-Dunkel-
Effekt, auch eine schwache Farbänderung bei Änderung des Betrachtungswin
kels zu beobachten. (Literatur: Dr. U. Zorll, "Peilglanzpigmente", Vinantz
Verlag, ISBN 3-87870429-1).
Aus der US-A-4,434,010 sind Pigmente auf anorganischer Basis bekannt,
die stark ausgeprägte Farbflops aufweisen. Diese Pigmente sind gekenn
zeichnet durch einen extrem homogenen Aufbau aus Schichten mit unter
schiedlichen Brechungsindices. Dieser Aufbau führt zu ausgeprägten Inter
ferenzeffekten, die für die Farberzeugung ausgenutzt werden. Die Herstellung
dieser Pigmente ist allerdings schwierig und nur mittels aufwendiger und
kostspieliger Produktionsverfahren möglich.
Aus der US-A-5,364,557 sind organische Effektpigmente auf der Basis
von cholesterischen Flüssigkeiten bekannt. Bei diesen ergibt sich ein Inter
ferenzeffekt durch eine helikale Überstruktur. Auch hier sind die für die
Herstellung erforderlichen Materialien kompliziert herzustellen und daher sehr
kostspielig. Die Produktion der Pigmente aus den cholesterischen Flüssig
kristallen (LCs) erfolgt in der Weise, daß die cholesterische Masse in
dünner Schicht auf eine Trägerfolie aufgebracht, in der LC-Phase eine
photochemische Polymerisation durchgeführt, und der so erhaltene Film von
der Folie abgelöst und gemahlen wird. Neben der teureren Herstellung der
Ausgangsmaterialien ist es ein sehr gravierender Nachteil dieses Verfahrens,
daß während des Produktionsprozesses der Orientierung der LCs allergrößte
Aufmerksamkeit gewidmet werden muß, da diese bereits durch kleinste
Verunreinigungen negativ beeinflußt werden kann.
Es sind ferner wäßrige, monodisperse Polymerdispersionen bekannt, z. B. aus
T. Okubu, Prog. Polym. Sci. 18 (1993) 481 bis 517; T. Okubo et al.,
Coll. Surf. A: Phys. Eng., 103 (1995) 47 bis 58; W.Haertl u. a., Ber.
Bunsen-Ges. Phys. Chem. 88 (1984) 1063 bis 1066 und W. Luck, H.
Wesslau, Festschrift Carl Wurstler, BASF 1960, C.A.: 55: 14009d, die in
flüssiger Form, gegebenenfalls nach Nachreinigung, zu ausgeprägter Latex-
Kristallisation neigen und dadurch zu Farbeffekten führen.
Zur Herstellung monodisperser Partikel sind eine Vielzahl von Publikationen
bekannt, z. B. EP-A-0 639 590 (Herstellung durch Fällungspolymerisation),
E. Ruckestein, J. Appl. Polym. Sci., 48, (1993), 1279 bis 1288 und EP-A-
0 289 029 (Herstellung durch Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmit
teln), A. Rudin, J. Polym. Sci., A:Polym. Sci. 33 (1995) 1849 bis 1857
(monodisperse Partikel mit Kern-Schale-Struktur), M. Juang, I. Krieger, J.
Polym. Sci. 14 (1976) 2089 bis 2107 (emulgatorfreie Herstellung), EP-A-0
292 261 (Herstellung unter Zusatz von Saatpartikeln).
Die Kinetik der Herstellung von monodispersen Polymerpartikeln wurde von
R. Gilbert in J. Coll. Interf. Sci. 118 (1987) 493 bis 505 beschrieben; es
wurden auch Versuche im Weltraum unter Schwerelosigkeit durchgeführt,
z. B. El-Asser et al., Mater. Rec. Soc. Symp. Prod. 87 (1987) 213 bis 223
und US-A 4,247,434.
In der EP-A-0 441 559 werden Kern-Schale Polymere mit unterschiedlichen
Brechungsindices der Schichten und ihre Verwendung als Additive zu Papier
beschichtungsmitteln beschrieben.
In neuerer Zeit sind wärmegesteuerte optische Schaltelemente bekannt gewor
den (SCIENCE, Bd. 274, (1996), Seiten 959 bis 960), bei denen die
Temperaturabhängigkeit der Teilchengröße von Poly-(N-isopropylacrylamid)
Dispersionen bzw. der Volumen/Temperatur-Zusammenhang von Poly-(N-iso
propylacrylamid)-Gelen ausgenutzt wird. Eine erste Ausführungsform dieser
Schalter besteht aus einer wäßrigen Poly-(N-isopropylacrylamid)-Dispersion,
deren Teilchen sich gitterförmig anordnen und unterhalb der Phasenüber
gangstemperatur wesentlich größer sind, als oberhalb derselben. Dies hat zur
Folge, daß die Extinktion bei ca. 530 nm im Temperaturbereich zwischen
10 und 40°C stark ansteigt. Das System wirkt somit als optischer Schalter
und Begrenzer.
Bei einer zweiten Ausführungsform werden hochgeladene Polystyrolteilchen,
die ein Raumgitter bilden, in ein Poly-(N-isopropylacrylamid)-Hydrogel
eingebettet. Bei Temperaturänderung ändert sich das Volumen des Hydrogels
und mit ihm der Gitterabstand der Polystyrolteilchen. Die Folge ist, daß
sich bei einer Temperaturänderung von ca. 10 auf ca. 40°C die Lage des
Absorptionsmaximums von ca. 700 auf ca. 460 nm verschiebt. Dieses
System kann als abstimmbares optisches Filter eingesetzt werden. Für die
Anwendung als Farbmittel oder Pigmente sind diese Materialien naturgemäß
nicht geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue organische Effektfarb
mittel bereitzustellen, die aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien durch ein
Verfahren mit geringer Störanfälligkeit kostengünstig hergestellt werden
können. Sie sollen beständig sein, vorzugsweise keine Quellbarkeit in organi
schen und wäßrigen Medien aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Effektfarbmittel.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein organisches mehrphasiges Effekt
farbmittel aus einem Gemisch von mindestens zwei organischen Substanzen,
die ein Mehrphasensystem ausbilden, wobei das Mehrphasensystem
- a) eine oder mehrere feste disperse Phasen, im Folgenden gemeinsam als Phase 1 bezeichnet, und
- b) eine feste kontinuierliche Matrixphase (Phase 2) aufweist und
- c) gegebenenfalls in der Matrixphase Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten
sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die disperse Phase (Phase 1) durch die Matrixphase (Phase 2) nicht oder in sehr geringem Maße quellbar ist, die Phase 1 in der Phase 2 zumindest Domänen regelmäßiger Struktur aus bildet und ein Unterschied zwischen den Brechungsindices der Phasen 1 und 2 besteht.
Das Merkmal "geringe Quellbarkeit" der Phase-1-Polymerpartikel in der
Phase 2 bedeutet, daß der mittlere Durchmesser der Partikel der Phase 1
sich um höchstens 10% des Ursprungswertes vergrößert, wenn die Partikel
in der Matrixphase eingebettet werden und diese getrocknet ist.
Das erfindungsgemäße Effektfarbmittel enthält in der Regel 20 bis 99 Gew.-
%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% der
dispergierten Phase-1-Polymeren, und 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Bestandteilen der Phase 2, wo
bei die Phase 2 ihrerseits 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99
Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-% Polymermaterial, und 0 bis 40
Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%
Hilfs- und/oder Zusatzstoffen enthält.
Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Effektfarbmittel aus den oben
angegebenen Bestandteilen in den angegebenen Mengenanteilen.
Die Summe der für einzelne Komponenten einer Bezugsmischung (z. B.
"Effektfarbmittel" oder "Phase 2") angegebenen Prozentanteile beträgt für
jede individuelle Bezugsmischung 100%.
Von essentieller Bedeutung ist der Unterschied Δn im Brechungsindex
zwischen den Phasen 1 und 2. Er beträgt mindestens 0,001, vorzugsweise
mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 Einheiten. Dabei kann die
disperse Phase 1 den höheren, die Matrixphase (Phase 2) den niedrigeren
Brechungsindex haben oder umgekehrt. Bevorzugt ist der erste Fall.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die disperse Phase (Phase 1) nicht nur in
der Phase 2 selbst, sondern auch in Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen
oder in flüssigen Vorstufen derselben eine möglichst geringe Quellbarkeit
aufweist.
Die Partikel der dispersen Phase haben eine Teilchengröße von 0,05 bis 5
µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm, insbesondere von 0,15 bis 1,0 µm.
Besonders bevorzugt sind für die disperse Phase Partikel mit einer Teil
chengröße von 0,2 bis 0,7 µm.
Vorzugsweise liegen die Polymeren der Phase 1 in einer monodispersen Ver
teilung, d. h. einer engen Teilchengrößenverteilung, vor. Zur Charakterisie
rung der Teilchengrößenverteilung dient der Polydispersitäts-Index P.I., der
durch die folgende Formel definiert ist:
P.I. = (D90 - D10)/D50.
In dieser Formel bedeuten D90, D50 und D10 die Teilchendurchmesser, bei
denen das Integral der Verteilungsfunktion dG = f(D).dD, worin G die
Polymermasse, D der Teilchendurchmesser ist, die Werte 0,9 (= 90 Gew.-
%), 0,5 (= 50 Gew.-%) bzw. 0,1 (= 10 Gew.-%) der Gesamtmasse der
Polymersubstanz erreicht.
Die anliegende Figur veranschaulicht diesen Zusammenhang.
Sie (Fig. 1) zeigt in einem Koordinatensystem, auf dessen Abszisse die Teilchengrößen (D) und auf dessen Ordinate die Massenanteile (G) der Teilchen gegebener Größe aufgetragen sind, gestrichelt die Kurve der Verteilungsfunktion der Teilchengrößen einer Polymerdispersion. Ferner zeigt sie im gleichen Koordinatensystem die ausgezogene Kurve des Integrals der Verteilungsfunktion, auf der die Punkte für 10, 50 und 90% Massenanteil sowie die dazugehörigen Punkte D10, D50 und D90 der Teilchendurchmesser durch Kreuze markiert sind.
Sie (Fig. 1) zeigt in einem Koordinatensystem, auf dessen Abszisse die Teilchengrößen (D) und auf dessen Ordinate die Massenanteile (G) der Teilchen gegebener Größe aufgetragen sind, gestrichelt die Kurve der Verteilungsfunktion der Teilchengrößen einer Polymerdispersion. Ferner zeigt sie im gleichen Koordinatensystem die ausgezogene Kurve des Integrals der Verteilungsfunktion, auf der die Punkte für 10, 50 und 90% Massenanteil sowie die dazugehörigen Punkte D10, D50 und D90 der Teilchendurchmesser durch Kreuze markiert sind.
Mit enger werdender Teilchengrößenverteilung nähert sich der Wert des P.I.
dem Wert Null, je breiter d. h. polydisperser die Teilchengrößenverteilung
ist, desto größer wird der P.I. Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich
bekannter Weise, z. B. mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge, (siehe
z. B. W. Mächtle, Makromol. Chem. 185 (1984), S. 1025 bis 1039) oder
gemäß vorliegender Anmeldung mit einem kommerziellen CHDF-Gerät be
stimmt, und aus den erhaltenen Werten der P.I. berechnet werden. Für die
vorliegende Erfindung geeignete Polymerpartikel weisen P.I.-Werte unterhalb
0,6, vorzugsweise unterhalb 0,4, insbesondere unterhalb 0,3 auf.
Die Polymer-Partikel der dispersen Phase 1 haben im wesentlichen sphäri
sche, vorzugsweise kugelförmige, Gestalt. Sie bilden in der Matrixphase
makroskopische Domänen kristallähnlicher Struktur aus. In vielen Fällen
ordnen sich die Partikel in dieser Struktur in einer dichten Kugelpackung
an.
Die disperse Phase (Phase 1) enthält oder besteht aus einem oder mehreren
Polymeren und/oder Copolymeren. Polymere und Copolymere im Sinne
dieser Erfindungsbeschreibung sind hochmolekulare Verbindungen, die der
oben gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind sowohl Polymerisate
und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigten Monomerer als auch
Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei
reaktiven Gruppen, z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische
oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und
Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie Melamin/
Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensate.
Zweckmäßigerweise sind die Polymeren der Phase 1 vernetzte (Co-)Polyme
re, da diese am besten der Forderung nach geringer Quellbarkeit gerecht
werden. Diese vernetzten Polymere können entweder bereits im Verlauf der
Polymerisation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copoly
kondensation vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluß der
eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem ge
sonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein. Eine detaillierte Be
schreibung der chemischen Zusammensetzung geeigneter Polymerer folgt
weiter unten.
Für verschiedene Anwendungen der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel ist es
zweckmäßig und erwünscht, wenn auch die Matrixphase (Phase 2) ein oder
mehrere Polymere und/oder Copolymere enthält oder daraus besteht. Für die
Matrixphase eigenen sich, wie für die Phase 1, im Prinzip Polymere der
oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut
werden, daß sie der oben für Phase-2-Polymere gegebenen Spezifikation
entsprechen. Das bedeutet, daß sie einen von den Phase-1-Polymeren deutlich
abweichenden Brechungsindex haben müssen, d. h., daß bei Einsatz einer
hochbrechenden Polymerphase 1 eine niedrig brechende Polymerphase 2
eingesetzt werden muß und umgekehrt. Ferner sollen sie nicht dazu tendie
ren, die Partikel der Phase-1-Polymeren anzuquellen oder aufzulösen.
Eine weitere Forderung an die Phase-2-Polymeren besteht darin, daß sie sich
entweder durch unzersetztes Schmelzen oder durch Lösen in einem Lösungs
mittel oder Dispergieren in eine flüssige Zubereitung überführen lassen oder
daß sie sich in einer Schicht einer flüssigen oder pastösen Zubereitung aus
Vorstufen (Vorpolymerisaten, Monomeren) erzeugen lassen.
Allerdings ist es für viele Anwendungen der erfindungsgemäßen Effektfarb
mittel zweckmäßig und erwünscht, wenn auch die Matrixphase (Phase 2) ein
solches Polymermaterial enthält oder daraus besteht, das nach der Ausbil
dung der kontinuierlichen Matrix, d. h. nach der Filmbildung, eine geringe
Löslichkeit beziehungsweise Anquellbarkeit in organischen Lösungsmitteln
und/oder Wasser aufweist. Für besonders wertvolle Anwendungen der erfin
dungsgemäßen Effektfarbmittel, z. B. für die Herstellung von hochstabilen
Pigmenten oder von schützenden Beschichtungen, ist es daher bevorzugt,
auch die Polymeren der Matrixphase (Phase 2) zu vernetzen.
Diese Vernetzung kann über die gleichen polyfunktionellen Monomeren er
folgen wie bei den Phase-1-Polymeren unter Berücksichtigung der erforderli
chen Brechungsunterschiede.
Günstig für gewisse Anwendungen, wie zur Herstellung von Beschichtungen
oder Farbfolien ist es, wenn das Polymermaterial der Matrixphase ein
elastisch deformierbares Polymer ist, z. B. im Wesentlichen aus Naturkau
tschuk oder einem synthetischen Kautschuk besteht.
In diesem Fall kann man erreichen, daß die Farbe einer Schicht des er
findungsgemäßen Farbmittels bei Dehnung und Stauchung variiert.
Interessant für die Anwendung sind auch solche Schichten aus erfindungs
gemäßen Effektfarbmitteln, die einen Dichroismus zeigen. Eine weitere
interessante Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Matrixphase (Phase 2) ein Hydrogel ist.
Polymere, die diesen Spezifikationen genügen, finden sich ebenfalls in den
Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter
Monomerer als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Mono
meren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, z. B. hochmolekulare aliphati
sche, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester und Polyamide,
aber auch der Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie Melamin/Formalde
hyd-Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensate, die unter
starker Vernetzung beim Trocknen weiter kondensieren. Analoges gilt für
Epoxidharze bestehend beispielsweise aus Mischungen von Polyepoxiden und
Polyaminen oder Polyolen, die sich beim Trocknen zu harzartigen Massen
verfestigen. Zur Herstellung von Epoxidharzen werden üblicherweise Epoxid-
Präpolymerisate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder
anderen Bisphenolen, Resorcin, Hydrochinon, Hexandiol oder anderen aroma
tischen oder aliphatischen Di- oder Polyolen oder Phenol-Formaldehyd-
Kondensaten oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin,
Dicyclopentadien-diepoxid oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten
werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten Verbindungen direkt oder
in Lösung vermischt und aushärten gelassen.
Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der
Phase-2-Polymeren sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Baustei
ne aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Matrixpolymere, die in organischen Lösemitteln löslich sind und die daher
mit Vorteil als Filmbildner für durch Auftrocknen bindende Matrices einge
setzt werden, sind beispielsweise modifizierte oder nicht zu hochmolekulare
Polyester, Celluloseester wie Cellulose-acetobutyrat, Polyurethane, Silikone,
polyether- oder polyestermodifizierte Silikone.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der
Phase-2-Polymeren geeigneten Monomeren und Polymeren veranschaulichen.
Fall 1: Disperse Phase hochbrechend, Matrix niedrig brechend:
Hydrogele, d. h. wassergequollene Polymerisate wie Polyacrylamidgele, Poly acrylsäuregele, oder Cellulosegele, MF-, UF- und PF-Harze, trocknende und verfilmende Polymerdispersionen, Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethyl methacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.
Hydrogele, d. h. wassergequollene Polymerisate wie Polyacrylamidgele, Poly acrylsäuregele, oder Cellulosegele, MF-, UF- und PF-Harze, trocknende und verfilmende Polymerdispersionen, Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethyl methacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.
Fall 2: Disperse Phase niedrig brechend, Matrix hochbrechend:
Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie SAN. aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, PF-Harze, Polyvinyl chlorid, Polyvinylidenchlorid sowie bei geeigneter Auswahl einer hochbre chenden Phase 1 auch MF-Harze, Polyacrylnitril oder Polyurethan.
Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie SAN. aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, PF-Harze, Polyvinyl chlorid, Polyvinylidenchlorid sowie bei geeigneter Auswahl einer hochbre chenden Phase 1 auch MF-Harze, Polyacrylnitril oder Polyurethan.
Die in der Matrixphase gegebenenfalls enthaltenen Hilfs- und/oder Zusatz
stoffe dienen der Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung ge
wünschten beziehungsweise erforderlichen anwendungstechnischen Daten, be
ziehungsweise Eigenschaften. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zu
satzstoffe sind Füllmittel, wie Rutil, Anatas, Kreide, Talkum und Barium
sulfat, Verlaufsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Weichmacher, Auftragshilfs
mittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, Filmbildungshilfsmittel, farb
gebende Zusätze, wie in organischen Medien lösliche organische Farbstoffe
oder organische oder anorganische Pigmente, sowie gegebenenfalls Reste
organischer oder anorganischer Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungs
mittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die bei
spielsweise für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit,
verlängern, Wachse oder Schmelzkleber.
Gewünschtenfalls können den Polymerisaten, insbesondere der Phase-2-Mi
schung, auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt
werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons,
Derivate des 2-Cyan-3,3'-diphenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahy
droxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäuree
ster, o-Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese
Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Effektfarbmittel zeigen sehr interessante vom Licht
einfallswinkel und/oder dem Betrachtungswinkel abhängige Farbeffekte, die
vermutlich durch Interferenz an dem von den Phase-1-Polymerpartikeln ge
bildeten Raumgitter zustande kommen. Die winkelabhängige Farbänderung ist
besonders eindrucksvoll, wenn der erfindungsgemaße Effektfarbstoff auf
dunklen, z. B. schwarzen, Untergrund, d. h. auf ein nicht selektiv absorbie
rendes Substrat aufgebracht wird.
Farbstoffzusätze verleihen den erfindungsgemäßen Effektfarbmitteln eine
Eigenfarbe, die durch den Interferenzeffekt überlagert wird.
Die erfindungsgemäßen Effektfarbmittel können in Form fester Stücke be
liebiger Größe, z. B. in Form von dreidimensionalen Formkörpern, wie
Plastiken, Apparateteilen, Rohren, Stangen verschiedensten Querschnitts,
Strängen, Fasern, Chips oder Pulvern, in Form von dekorativen oder schüt
zenden Schichten, in Form von Folien, oder in Form von Pigmenten vor
liegen. Selbstverständlich können die genannten Formen auch in Mischung
mit festen oder flüssigen Zusätzen wie Lösungs-, Dispergier-, Verdünnungs-,
Hilfs- oder Streckmitteln vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das
erfindungsgemäße Effektfarbmittel als Pigment vor, mit einer gegen wäßrige
und organische Medien beständigen Polymer-Matrix. Die erfindungsgemäßen
Pigmentpartikel haben eine plättchenförmige Struktur, d. h. daß ihre Dicke
deutlich geringer ist als ihre laterale Ausdehnung. Zweckmäßigerweise
beträgt die Dicke erfindungsgemäßer Pigmentteilchen 1 bis 1000 µm, vor
zugsweise 1 bis 100 µm, insbesondere 10 bis 100 µm. Dabei beträgt die
laterale Ausdehnung 5 bis 5000 µm, vorzugsweise 20 bis 3000 µm, ins
besondere 50 bis 1000 µm. Sie werden beispielsweise erhalten, indem eine
flächige Verfilmung einer Mischung aus Phase 1 und Matrixphase 2 nach
bekannten Verfahren zerkleinert werden. Die so erhaltenen erfindungsgemä
ßen Schüttungen können als Pigmentpartikel eingesetzt werden. Die erfin
dungsgemäße Pigmente zeichnen sich überraschenderweise durch eine über
ragende Lichtechtheit aus.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße
Effektfarbmittel als ein dekorativer und/oder schützender Überzug auf einem
Substrat vor. Geeignete Substrate sind z. B. Papier, Karton, Leder, Folien,
Zellglas, Textilien, Kunststoffe, Glas, Keramik oder Metalle.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pastöse und fluide,
insbesondere streich-, spritz- oder gießfähige Zubereitungen von festen Phase-
1-Polymeren der oben beschriebenen Art und Spezifikation in einer Schmel
ze, Dispersion oder Emulsion der Phase-2-Polymeren oder in einem bei
Normaltemperatur oder erst bei erhöhter Temperatur flüssigen Substanzge
misch, welches aufgrund eines Gehaltes an Polymervorstufen, nämlich
Monomeren oder Präpolymeren, in die oben beschriebenen Phase-2-Polyme
ren überführt werden kann. Präpolymere im Sinne dieser Erfindung sind
Polymere niederen oder mittleren Polymerisationsgrades, die durch Weiter
kondensation oder Vernetzung in die Phase-2-Polymeren überführt werden
können. Die Viskosität der Masse soll so niedrig sein, oder durch einfache
Maßnahmen, wie durch leichtes Erwärmen oder durch Beschallung mit Ultra
schall, soweit herabgesetzt werden können, daß die Phase-1-Polymeren Do
mänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können.
Wegen der vielfältigen prinzipiell bekannten Möglichkeiten, die Phase-2-
Polymeren zu erhalten, kann die Zusammensetzung des pastösen oder flüs
sigen Substanzgemisches in verschiedenen Richtungen variiert werden. Es
kann eine Mischung der weiter unten detaillierter beschriebenen Monomeren
enthalten oder daraus bestehen, die nach Art und Mengenanteil so ausge
wählt wurden, daß ihre (Co-)Polymerisation und gegebenenfalls Vernetzung
das gewünschte Phase-2-Polymer ergibt. Die Monomeren können auch ganz
oder zum Teil durch Präpolymere oder fertige, gegebenenfalls sogar schon
vernetzte, Phase-2-Polymere (Filmbildner) ersetzt werden, die gelöst oder als
Dispersion oder Emulsion in dem restlichen Monomerengemisch oder in
einem inerten Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergiermittel, beispielsweise
in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser, vorliegen. Die Mi
schung kann auch Vernetzer enthalten, die gegebenenfalls durch besondere
Maßnahmen, z. B. thermisch durch Erwärmung, photochemisch durch Bestrah
lung mit aktinischer elektromagnetischer Strahlung, durch Zusatz radikalischer
oder kationischer Initiatoren oder - bei Vernetzern, die über eine Kondensa
tions- oder Additionsreaktion wirken - mittels Reaktionsbeschleuniger aktiviert
werden können.
Liegt das Phase-2-Polymer in der flüssigen Mischung bereits in fertiger
Form oder als Präpolymer in einer Dispersion vor, so ist darauf zu achten,
daß seine Polymerteilchen so klein sind, daß sie sich zwanglos in die
zwischen den Partikeln der Phase-1-Polymeren gebildeten Zwischen- und
Hohlräume einlagern können, oder daß die Phase-2-(Prä-)polymer-Teilchen
bei den Bedingungen der Verfestigung der flüssigen Mischung auf dem
Substrat soweit verformt werden, daß eine zusammenhängende Matrix gebil
det wird, bzw. daß die Ausbildung von Domänen regelmäßiger Anordnung
von Phase-1-Polymerteilchen nicht behindert wird. Dieselbe Bedingung gilt
selbstverständlich auch für Dispersionen von Präpolymerisaten und Vorkon
densaten, z. B. für Polymerisate niedrigen bis mittleren Molekulargewichts,
wäßrige Duroplast-Vorkondensate, beispielsweise Melamin/Formaldehyd-
Vorkondensate, oligomere Polyester oder Polyamide.
Die erfindungsgemäßen fluiden oder pastösen Zubereitungen der Effektfarb
mittel oder von Vorstufen der Effektfarbmittel enthalten oder bestehen aus
20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis
80 Gew.-% der dispergierten Phase-1-Polymeren, und 1 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% eines
fluiden oder pastösen Substanzgemisches, das seinerseits 5 bis 95 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% geschmol
zener oder dispergierter Phase-2-Polymere oder Polymer-Vorstufen, und 95
bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere 80 bis 30
Gew.-% an Lösungs-, Dispergier-, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen enthält oder
daraus besteht.
Ein besonders bevorzugter Fall liegt vor, wenn sowohl das Polymer der
Phase 1 als auch das der Phase 2 in Form von Polymerdispersionen -
zweckmäßigerweise im gleichen Dispergiermittel - eingesetzt wird, wobei das
Polymer der Phase 2 filmbildend ist. Aufgrund des gleichen Dispergier
mittels und wegen der geringen Viskosität der Dispersionen, gestaltet sich in
diesem Fall das Vermischen der Phasen besonders einfach.
Die Überführung des flüssigen Substanzgemisches in die feste Phase 2, in
dieser Beschreibung als Verfestigung bezeichnet, richtet sich nach der Art
der Zubereitung und kann routinemäßig ausgeführt werden. Im einfachsten
Fall, wenn die flüssige Phase eine Schmelze der Phase-2-Polymeren darstellt,
erfolgt die Überführung in die feste Phase einfach durch Abkühlung der
Schmelze. Enthält das flüssige Substanzgemisch Lösungs-, Verdünnungs- oder
Dispergiermittel, so werden diese in der Regel abgedampft. Dies kann vor
oder nach einer eventuell zur Erzeugung des Phase-2-Polymeren erforderli
chen Polymerisation, Kondensation, Weiterpolymerisation oder Weiterkonden
sation von Vorprodukten und Vernetzung erfolgen. In der Regel bringt die
Entfernung der Lösungsmittels vor der Erzeugung des Phase-2-Polymeren
technische Vorteile.
Sofern das flüssige Substanzgemisch nicht schon das fertige Phase-2-Polymer
enthält, wird dieses aus den Monomeren durch Polymerisation oder Konden
sation und gegebenenfalls gleichzeitiger oder anschließender Vernetzung, oder
aus den Präpolymeren durch Weiterpolymerisation, Weiterkondensation und/
oder gleichzeitiger oder anschließender Vernetzung erzeugt.
Präpolymere im Sinne dieser Beschreibung sind auch z. B. Polymerisate oder
Polykondensate, die zwar schon die erforderliche Länge der Grundkette auf
weisen, die aber noch vernetzt werden sollen.
Die Vernetzung erfolgt mit bekannten, unten detaillierter beschriebenen
Vernetzungsmitteln.
Die zur Härtung der Phase 2 erforderliche (Co-)Polymerisation, Weiterpoly
merisation, (Co-)Kondensation, Weiterkondensation oder Vernetzung kann je
nach Art des Präpolymers thermisch oder photochemisch erfolgen. Bei Ein
satz radikalisch oder kationisch polymerisierbarer Monomerer und/oder Prä
polymerer sind an die Verarbeitungs- und Härtungsbedingungen angepaßte
bekannte Initiatorsysteme zuzusetzen. Durch Kondensations- oder Additions
reaktionen härtende Monomere oder Präpolymere benötigen keine derartigen
Initiatoren, aber gegebenenfalls bekannte Reaktionsbeschleuniger. Beispiels
weise können als radikalische Initiatorsysteme organische Peroxide in Kombi
nation mit Schwermetall-Aktivatoren benutzt werden. Als Kondensationsbe
schleuniger eignen sich z. B. Protonen- oder Lewis-Säuren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feste Zubereitungen
der Phase-1-Polymeren, die außer den Phase-1-Polymeren die zur Bildung
einer kontinuierlichen Matrix erforderliche Menge Phase-2-Polymere in Pul
verform oder eine entsprechende Menge eines bei Normaltemperatur festen
Substanzgemisches enthalten, welches in die oben beschriebenen Phase-2-
Polymeren überführt werden kann.
Das in diesen Zubereitungen enthaltene feste Substanzgemisch enthält mit
Ausnahme der oben bezeichneten Lösungs-, Verdünnungs- oder Dispergier
mittel alle Substanzen der oben beschriebenen pastösen oder fluiden Zube
reitungen der Phase-1-Polymeren. Beispiele hierfür sind Wachspartikel oder
Schmelzkleber. Die erfindungsgemäßen festen Zubereitungen der Phase-1-
Polymeren können durch Aufschmelzen oder durch Zusatz von Lösungs-,
Verdünnungs- oder Dispergiermitteln in die oben beschriebenen fluiden oder
pastösen Zubereitungen überführt werden.
Vorzugsweise enthalten oder bestehen die festen Zubereitungen der erfin
dungsgemäßen Effektfarbmittel aus 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis
95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% der Phase-1-Polymeren, und
1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40
Gew.-% eines festen Substanzgemisches, das seinerseits 60 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-% schmelz
barer, dispergierfähiger oder löslicher Phase-2-Polymeren oder Polymer-
Vorstufen, und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbeson
dere 5 bis 20 Gew.-% Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält oder daraus
besteht.
Für die Ausführung der Erfindung sind für die disperse Phase und die
Matrixphase Materialien, vorzugsweise Polymermaterialien, erforderlich, die
sich bezüglich ihres Brechungsindex deutlich unterscheiden, die folglich
gezielt entweder auf einen relativ hohen oder auf einen relativ niedrigen
Brechungsindex eingestellt worden sind. Darüber hinaus sind die oben
bezeichneten Anforderungen an chemische Beständigkeit und physikalisches
Verhalten zu stellen [z. B. keine oder möglichst geringe gegenseitige Penetra
tion der Phasen (d. h. keine oder möglichst geringe Quellung), keine chemi
schen Reaktionen mit den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Farbmittel
und Umgebungsbestandteilen; insbesondere die Phase-2-Polymeren sollen vor
der Bildung der Matrix eine gute Löslichkeit oder Dispergierbarkeit haben,
nach der Matrixbildung aber möglich inert sein].
Solche Polymere können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation,
Polykondensation oder Polyaddition polymerisierbarer und/oder copolymeri
sierbarer bzw. (co-)kondensierbarer oder zu Polyadditionsreaktionen fähiger
Monomerer oder durch Höherpolymerisation bzw. Nachkondensation oder
Vernetzung von polymeren oder oligomeren Verbindungen hergestellt werden.
Die Herstellung der Polymerisate für die Phase 1 und die Phase 2 ist nicht
auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Es können vielmehr die bekannten
Verfahren zur Polymerherstellung herangezogen werden. Es ist lediglich er
forderlich, das Phase-1-Polymerisat, das nach einem beliebigen Verfahren
erhalten werden kann, in einer kontinuierlichen Matrixphase, die ebenfalls
nach einem beliebigen Verfahren erhalten werden kann, dispers und regel
mäßig zu verteilen. Vorzugsweise setzt man die Verfahren der Emulsions
polymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Microemulsionspolymerisa
tion, oder der Microsuspensionspolymerisation ein, die sich der radikalischen
Polymerisation bedienen. Sie bieten den Vorteil, nicht empfindlich gegen
Feuchtigkeit zu sein.
Zur Auslösung der Polymerisation eigenen sich Polymerisationsinitiatoren, die
entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so
die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren
Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, ins
besondere zwischen 50 und 80°C zerfallen. Zur photochemischen Härtung
sind im Prinzip alle bekannten Photoinitiatoren und ihre Gemische verwend
bar. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon und dessen
Derivate, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, 4,4'-Bis-
(dimethylamino)-benzophenon, Benzoin und Benzoinether wie Ethylbenzoin
ether, Benzilketale wie Benzil-dimethylketal, Acetophenon-Derivate wie
Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on oder Hydroxycyclohexyl-phenylketon.
Sehr gut geeignet sind auch beispielsweise Acylphosphinoxide wie 2,4,6-
Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid. Bevorzugt sind solche Initiatoren, die
keine vergilbende Wirkung zeigen.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Dibenzoyl
peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroper
oxide, aber auch anorganische Peroxide wie H2O2, Salze der Peroxosch
wefelsäure und Peroxo-dischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindun
gen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an
das zu polymerisierende Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%,
bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können
einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kom
bination miteinander angewendet werden.
Für kationische Polymerisationen werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, die
entweder Lewis-Säure-Charakter haben, z. B. Bortrifluorid-Etherat, Aluminium
chlorid oder Zinkchlorid, oder die geladene Strukturen aufweisen. Insbeson
dere kommen Substanzen der Formeln
oder deren Derivate zum Einsatz, z. T. in Kombinationen mit Acylphosphin
oxiden.
Geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation sind alkalimetall
organische Verbindungen, beispielsweise Methyllithium, Butyllithium, Phenyl
lithium, Naphthyllithium, Naphthylnatrium, 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenyl
butan oder die entsprechende Lithiumverbindung, Diphenylmethylnatrium, Di
phenylmethylkalium, 1-Methylstyryllithium oder Kalium-tert-butanolat.
Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende
Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten
zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reak
tionsprodukte wie Wasser oder - z. B. bei Einsatz von Dicarbonsäure-di
niederalkylestern zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden - niederen
Alkanolen, zu kondensieren.
Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung von Verbindungen er
halten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie Epo
xid-, Cyanat-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen aufweisen, mit Ver
bindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Iso
cyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harn
stoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxy
ethern bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können
auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder
Dispergiermittel ausgeführt werden.
Es ist auch möglich, aromatische, aliphatische oder gemischte aromatisch-
aliphatische Polymere, z. B. Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyharn
stoffe, Polyepoxide oder auch Lösungspolymerisate, in einem Dispergiermittel
z. B. in Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffen zu disper
gieren oder zu emulgieren (Sekundärdispersion) und in dieser feinen Ver
teilung nachzukondensieren, zu vernetzen und auszuhärten.
Zur Herstellung der für diese Polymerisations-, Polykondensations- oder
Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel
Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare
organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Co
polymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinypyrrolidon, teilverseifte
Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit
unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolyme
re, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregrup
penhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet. Besonders
bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt
von unter 35, insbesondere von 5 bis 30 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-
/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbe
sondere von 5 bis 30 Gew.-%.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch
als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenen
falls ethoxylierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole
mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B.
Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) beziehungsweise deren neutralisierte,
sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dial
kylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid-disulfonate sind besonders
gut geeignet. Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren
mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige
Dispersionen erhalten werden.
Auch Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen sind in der
Literatur (z. B. R. C. Backus, R. C. Williams, I. Appl. Physics 19, S.
1186, (1948)) bereits beschrieben worden und können mit Vorteil insbeson
dere zur Herstellung der Phase-1-Polymeren eingesetzt werden. Hierbei ist
lediglich darauf zu achten, daß die oben angegebenen Teilchengrößen
von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm, insbesondere von 0,15
bis 1,0 µm und speziell von 0,2 bis 0,7 µm und eine Polydispersitätsindex
von unter 0,6, vorzugsweise von unter 0,4, insbesondere von unter 0,3
resultieren, um nach der Orientierung der Teilchen in der Phase 2 ein
Gitter zu erhalten, das eine Bragg-Streuung im sichtbaren, nahen UV- oder
IR-Bereich ergibt.
Für die erforderliche Eigenschaftskombination, wie chemische und mechani
sche Resistenz, physikalische Daten ist ihre Zusammensetzung und ihr Poly
merisations- und/oder Vernetzungsgrad maßgebend.
Die Resistenz einer Phase gegen Auflösung oder Anquellen in oder durch
die andere Phase kann außer durch Vernetzung der Polymeren auch dadurch
herbeigeführt werden, daß man die Monomeren für die Polymere der ver
schiedenen Phasen so auswählt, daß man "molekular unverträgliche" Polyme
re erhält, d. h. daß sie - wie z. B. Öl und Wasser - aufgrund unterschiedli
cher δLP-Werte, d. h. unterschiedlicher Polarität, von Natur aus keine Ten
denz zeigen, einander zu durchdringen. Die Löslichkeitsparameter δLP
kennzeichnen die Polarität der betreffenden Verbindungen und sind für viele
niedermolekulare Verbindungen und Polymere publiziert worden (vergleiche
Brantrup-Immergut, "Polymer-Handbook", 3. Auflage, J. Wiley, New York,
Kapitel VII). Je größer der Unterschied der δLP-Werte zwischen Phase 1
und Matrixphase 2 ist, desto geringer ist die Tendenz zu molekularer Ver
mischung oder Quellung.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck,
Reaktionsdauer, Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter
Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen und die Auswahl der zu ihrer
Herstellung eingesetzten Monomeren nach Art und Mengenanteil lassen sich
gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren
einstellen.
Auch die Lichtbrechungseigenschaften der Polymeren werden maßgeblich von
der Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren beeinflußt.
Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind in der
Regel solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder
solche, die über Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie Halogenatome,
insbesondere Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen,
d. h. über Atome oder Atomgruppierungen, die die Polarisierbarkeit der
Polymeren erhöhen.
Polymere mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäß aus Monomeren
oder Monomerengemischen erhalten, die die genannten Teilstrukturen und/
oder Atome hoher Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthal
ten.
Polykondensate, die sich zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen,
sind beispielsweise insbesondere Polyamide, Polyester, Polyurethane oder
Polycarbonate. Von den Polyamiden sind zu nennen insbesondere Poly
kondensate und -cokondensate von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12
C-Atomen mit aliphatischen Diaminen etwa der gleichen Kettenlänge, z. B.
das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhältliche Poly-hexamethylen
diadipamid (PA 6,6), alicyclische Polyamide z. B. das durch Kondensation
von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Decancarbonsäure erhältliche Pro
dukt, Polykondensate von Aminocarbonsäuren, wie Poly-caprolactam, aromati
sche oder teilaromatische Polyamide ("Aramide") wie Poly-(m-phenylen-iso
phthalamid) (PMIA), Poly-(m-phenylen-terephthalamid) (PMTA). Aramide
weisen eine sehr hohe chemische und physikalische Beständigkeit auf und
eignen sich daher besonders als Phase-1-Polymere.
Geeignete Polyester bestehen überwiegend, in der Regel zu über 80 Gew.-%,
aus Bausteinen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphati
schen und/oder cycloaliphatischen Diolen oder von vorzugsweise aromatischen
Hydroxycarbonsäuren ableiten. Gängige aromatische Dicarbonsäurebausteine
sind die zweiwertigen Reste von Benzoldicarbonsäuren, insbesondere der
Terephthalsäure und der Isophthalsäure; gängige Diole haben 2 bis 8 C-
Atome, wobei das solche mit 2 bis 4 C-Atomen besonders geeignet sind.
Gängige Hydroxycarbonsäuren sind z. B. p-Hydroxybenzoesäure und p-(2-
Hydroxyethyl)-benzoesäure. Die aliphatischen Diolreste können beispielsweise
alle Ethylenreste sein oder sie können sich beispielsweise im Molverhältnis
von 10 : 1 bis 1 : 10 aus Ethylen und 1,4-Dimethylen-cyclohexan-Resten zusam
mensetzen.
Besonders bevorzugt sind Polyester, in denen mindestens 95 Mol.-% der
Diolreste Niederalkylreste mit 2 bis 4 C-Atomen sind. Besonders vorteilhaft
ist beispielsweise Polyestermaterial, das zu mindestens 85 Mol.-% aus Poly
ethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat besteht. Die restlichen 15
Mol.-% bauen sich dann aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten auf,
die als sogenannte Modifizierungsmittel wirken und die es dem Fachmann
gestatten, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Phasen 1 und
2 gezielt zu beeinflussen. Beispiele für solche Dicarbonsäureeinheiten sind
Reste der Isophthalsäure oder von aliphatischen Dicarbonsäure wie Glutar
säure, Adipinsäure, Sebazinsäure; Beispiele für modifizierend wirkende
Diolreste sind solche von längerkettigen Diolen, z. B. von Hexandiol oder
Oktandiol, von Di- oder Tri-ethylenglycol oder, sofern in geringer Menge
vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von etwa 500 bis 2000.
Zur Einstellung bestimmter Polyestereigenschaften, wie der Quellbarkeit oder
der Schmelzviskosität, kann es erwünscht sein, einen definierten Grad von
Vernetzung herbeizuführen. Die Vernetzung von Polymeren kann durch
reaktive, vernetzungsfähige Gruppen erfolgen, die entweder im Polymeren
oder in seinen Vorprodukten, den Präpolymeren oder Monomeren enthalten
sind, oder durch nachträglich zugesetzte Verbindungen, die diese Reaktiv
gruppen enthalten. Erfolgt die Vernetzung durch Additionsreaktionen, so wird
sie durch Zugabe von nieder- oder hochmolekularen Verbindungen ausgelöst,
die Gruppen tragen, die zu den Reaktivgruppen komplementär sind. Trägt
das Polymer z. B. Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen als reaktive Gruppen,
so dienen Verbindungen, die mehrere OH-Gruppen oder Aminogruppen
tragen, z. B. Diole, Polyole oder Polyester mit hoher OH-Zahl, zur Ver
netzung. Selbstverständlich können umgekehrt auch Polymere, die OH- oder
Aminogruppen tragen, durch Zusatz von nieder- oder hochmolekularen Stof
fen, die reaktive Gruppen tragen, vernetzt werden.
Als Vernetzer für Polyester dienen Verbindungen, die mindestens drei
funktionelle, zur Esterbildung befähigte Gruppen aufweisen. Zur Esterbildung
befähigte funktionelle Gruppen sind die OH-Gruppe, die Carboxylgruppe,
Alkoxycarbonyl, insbesondere Niederalkoxy-carbonyl, die Carbonsäureanhy
drid-Gruppe, und von diesen abgeleitete reaktive Gruppen. Beispiele für
gängige Vernetzer sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimellithsäure, Tri
mesinsäure, Pyromellithsäure; die Vernetzung oder Nachvernetzung kann auch
durch Verbindungen erfolgen, die mindestens zwei, vorzugsweise drei Epo
xid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen.
Zum Zweck der Vernetzung wird die Polykondensation in Gegenwart von
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, der genannten Ver
netzer ausgeführt, oder es wird ein Oligomeres (Vorkondensat) oder auch
das Polykondensat nach Abschluß des Grundkettenaufbaues mit entsprechen
den Mengen der Vernetzer umgesetzt.
Auch die oben genannten Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane
können zur Einstellung spezieller Eigenschaftskombinationen in analoger
Weise durch Mitverwendung von drei- oder höherfunktionalisierten Ver
bindungen vernetzt oder vorvernetzt werden. Die Vernetzung oder die
Vervollständigung einer Vorvernetzung kann auch in einem separaten Schritt
im Anschluß an die Polykondensation oder Polyaddition, gegebenenfalls unter
Zumischen einer weiteren reaktiven Komponente erfolgen. Für die Ver
netzung der Polyamide eignen sich die für Polyester erwähnten Polycarbon
säure(derivate) sowie Polyaminoverbindungen.
Besonders vorteilhaft für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist der
Einsatz von Polymerisaten und Copolymerisaten als Polymere, da durch die
breite Palette der zur Verfügung stehenden Monomeren und Vernetzer der
Fachmann die Möglichkeit hat, Polymere mit jeder erforderlichen Kombi
nation von Lichtbrechungseigenschaften und chemischer und physikalischer
Resistenz herzustellen.
Eine Übersicht über die Brechungsindices verschiedener gängiger Homopoly
merisate sowie eine mathematische Formel zur Vorausberechnung der Bre
chungsindices von Copolymerisaten (Formel von Gordon und Taylor) findet
sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage,
Band A21, Seite 169.
Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren mit
hohem Brechungsindex führen sind:
Gruppe a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol,
Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenyl
biphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylanthracen, N-
Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxy-methacrylsäureanilid.
Gruppe b): Acrylate, die aromatische Seitenketten aufweisen, z. B. Phenyl-
(meth)acrylat (=abgekürzte Schreibweise für die beiden Verbindungen Phe
nylacrylat und Phenylmethacrylat), Phenylvinylether, Benzyl-(meth)acrylat,
Benzylvinylether, sowie Verbindungen der Formeln
In den obigen und in weiter unten folgenden Formeln sind zur Verbesserung
der Übersichtlichkeit und Vereinfachung der Schreibung Kohlenstoffketten nur
durch die zwischen den Kohlenstoffatomen bestehenden Bindungen dargestellt.
Diese Schreibweise entspricht der Darstellung aromatischer cyclischer Ver
bindungen, wobei z. B. das Benzol durch ein Sechseck mit alternierend einfa
chen und Doppelbindungen dargestellt wird.
Ferner sind solche Verbindungen geeignet, die anstelle von Sauerstoffbrücken
Schwefelbrücken enthalten wie
In den obigen Formeln steht R für Wasserstoff oder Methyl.
Die Phenylringe dieser Monomeren können weitere Substituenten tragen. Sol
che Substituenten sind geeignet, die Eigenschaften der aus diesen Mono
meren erzeugten Polymerisate innerhalb gewisser Grenzen zu modifizieren.
Sie können daher gezielt benutzt werden, um insbesondere die anwendungs
technisch relevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel zu
optimieren. Geeignete Substituenten sind insbesondere CN, Halogen, NO2,
Alkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, Alkoxy mit einem bis zwanzig C-
Atomen, Carboxyalkyl mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carbonyalkyl mit
einem bis zwanzig C-Atomen, oder -OCOO-Alkyl mit einem bis zwanzig C-
Atomen. Die Alkylketten dieser Reste können ihrerseits gegebenenfalls
substituiert sein oder durch zweibindige Heteroatome oder Baugruppen wie
-O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- in nicht benachbarten Stellun
gen unterbrochen sein.
Gruppe c): Monomere, die über Heteroatome verfügen, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid oder metallorganische Ver
bindungen wie
Gruppe d): Eine Erhöhung des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch
durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen enthaltender Monomerer und
Überführung der so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden
Salze mit Metallen höheren Atomgewichts, z. B. vorzugsweise mit K, Ca,
Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.
Die oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum Brechungs
index der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert
oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem ge
wissen Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Brechungs
index leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere
mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate, Meth
acrylate oder Vinylether mit rein aliphatischen Resten.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind zumin
dest die Polymeren der dispergierten Phase 1, vorzugsweise die Polymeren
beider Phasen, vernetzt. Für die Vernetzung der Polymerisate gilt im Prinzip
das oben für die Vernetzung der Polykondensate gesagte. Die Vernetzung
kann zugleich mit der Polymerisation erfolgen, oder in einem separaten
Schritt an die Polymerisation angeschlossen werden (Nachvernetzung). Für
verschiedene Anwendungen der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel ist es
vorteilhaft, die Phase-1-Polymeren bereits bei der Polymerisation, die Phase-
2-Polymeren nachträglich zu vernetzen.
Sind im Polymerisat entsprechende komplementäre Gruppen vorhanden, so
können die oben genannten, für die Vernetzung von Polykondensaten ge
eigneten reaktiven Vernetzer, wie Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat- oder Isothio
cyanatgruppen aufweisende Verbindungen, auch für die Vernetzung von
Polymerisaten eingesetzt werden.
Als vernetzende Mittel für Polymerisate können darüberhinaus auch alle bi-
oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, die mit den oben
genannten Monomeren copolymerisierbar sind oder die nachträglich mit den
Polymeren unter Vernetzung reagieren können.
Im Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzer vorgestellt werden, die
zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:
Gruppe 1: Bisacrylate, Bismethacrylate, Bis-α-Chloracrylate und Bisvinylether
von aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen ins
besondere von Butandiol [Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether],
Hexandiol [Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether], Pentaerythrit,
Hydrochinon, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxy
methyl-benzol, Bisphenol A oder mit Ethylenoxidspacern, Propylenoxidspa
cern oder gemischten Ethlenoxid-Propylenoxidspacern. Die folgenden Formeln
veranschaulichen einige Vertreter dieser Vernetzergruppe:
Weitere Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinylverbindungen
wie Divinybenzol oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallylcyanurat, Divinyl
ethylenharnstoff, Triniethylolpropan-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri
vinyether, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra-vinylether, sowie
Vernetzer mit zwei oder mehr verschiedenen reaktiven Enden wie (Meth)al
lyl-(meth)acrylate der Formeln
worin R Wasserstoff oder Methyl und
n eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 3 bedeutet.
n eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 3 bedeutet.
Neben den in obigen Formeln veranschaulichten Polyether-Spacern können
auch Polysiloxane als Spacer eingesetzt werden, z. B. die ®Tegomer@-Typen
(Hersteller: Goldschmidt AG).
Gruppe 2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, größtenteils aber nachver
netzend wirken, z. B. bei Erwärmung oder Trocknung. Beispiele hierfür sind:
N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure sowie deren Ether und/
oder Ester mit C1 bis C6-Alkoholen, Acetacetoxyethyl-methacrylamid (AA-
EM), Diacetonacrylamid (DAAM), Glycidylmethacrylat (GMA), Methacryl
oyloxypropyl-trimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethoxysilan, m-Isopropenyl
benzylisocyanat (TMI).
Gruppe 3: Carbonsäuregruppen, die durch Copolymerisation ungesättigter
Carbonsäuren in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehr
wertige Metallionen brückenartig vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren
werden hierzu vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure, und Fumarsäure eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca,
Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt
sind Ca, Mg und Zn.
Gruppe 4: Nachvernetzende Additive. Hierunter versteht man bis- oder
höherfunktionalisierte Additive, die mit dem Polymer (durch Additions- oder
vorzugsweise Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines
Netzwerks reagieren. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die pro Molekül
mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-,
Aziridin-, Isocyanat-, Säurechiorid-, Carbodiimid- oder Carbonylgruppen,
ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon und dessen Derivate (®Fixapret@-
Marken der BASF) und blockierte Polyurethan-Dispersionen.
Wie bereits oben dargelegt, benötigen Nachvernetzer mit reaktiven Gruppen
wie Epoxid- und Isocyanatgruppen komplementäre reaktive Gruppen im zu
vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen
zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit
diesen komplementären Gruppen zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen rea
gieren. Unter Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung,
eine oxydative oder eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der
Systeme verstanden.
Die oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und ziel
gerichtet in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden,
daß ein gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem gewünschten
Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen
Eigenschaften erhalten wird. Es ist auch möglich, weitere gängige Mono
mere, z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Butadien, Ethylen, Propylen,
Isopren, zusätzlich zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur
oder die mechanischen Eigenschaften nach Bedarf einzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her
stellung des mehrphasigen Effektfarbmittels umfassend die folgenden Schritte:
- a) Herstellung einer Suspension eines oder mehrerer fester, nicht quellbarer Phase-1-Polymeren in einer flüssigen Mischung von Monomeren, Präpo lymeren oder Polymeren der Phase 2, erforderlichenfalls einem Lösungs-, Verdünnungsmittel, in dem zur Phase 2 gehörende Festkörper dispergiert oder gelöst werden, und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, wobei die Monomer- und Polymerbestandteile so ausgewählt werden, daß sich nach der Verfestigung der Phase 2 und/oder Aushärtung der Phase-2-Polymeren zwischen den Phasen 1 und 2 ein Unterschied in den Brechungsindices ergibt
- b) Auftrag der gemäß a) hergestellten Mischung auf ein Substrat,
- c) Orientierung der Phase-1-Polymerpartikel zu Domänen regelmäßiger Struktur,
- d) gegebenenfalls Verdunstenlassen oder Abtreiben des eventuell in der aufgetragenen Schicht enthaltenen Lösungs-oder Verdünnungsmittels und
- e) erforderlichenfalls Aushärtung des auf dem Substrat befindlichen Films,
- f) Ablösung des ausgehärteten Films vom Substrat
- g) Zerkleinerung des abgelösten Films auf die gewünschte Partikelgröße.
Die Polymerpartikel der dispersen Phase (Phase-1-Polymere) können in einem
separaten Verfahrensschritt, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-,
Mikroemulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt werden,
wobei die Verfahrensbedingungen so gewählt werden, daß die oben angege
benen Teilchengrößen von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm,
insbesondere 0,15 bis 1,0 µm und speziell von 0,2 bis 0,7 µm und eine
Polydispersitätsindex P.I. von unter 0,6, vorzugsweise von unter 0,4, ins
besondere von unter 0,3 erhalten werden.
Aus der erhaltenen Dispersion können die Polymerpartikel isoliert werden.
Das Isolieren der Polymerpartikel kann nach verschiedenen an sich bekannten
Methoden erfolgen. Beispielsweise kann aus der Dispersion die flüssige
Phase durch einfaches Verdunstenlassen entfernt werden oder sie kann,
erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum,
abgedampft werden, zweckmäßigerweise unter ständiger Bewegung (beispiels
weise im Rotationsverdampfer). Besonders bevorzugt zur Entfernung der
flüssigen Phase ist das Verfahren der Sprühtrocknung. Die dispergierten
Partikel können aber auch durch Koagulation ausgefällt, abfiltriert, und
gewünschtenfalls gewaschen und getrocknet werden. Man erhält auf diese
Weise ein Pulver, das im Wesentlichen aus sphärischen Polymerpartikeln der
oben angegebenen Dimension und Größenverteilung besteht. Dieses Polymer
pulver eignet sich hervorragend zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Effektfärbmittel.
Auch dieses Polymerpulver und seine Verwendung zur Herstellung von
erfindungsgemäßen Effektfarbmitteln sind Gegenstände der vorliegenden
Erfindung.
Alternativ können, in einem sogenannten Eintopf-Prozeß nach Abschluß der
Herstellung der Phase-1-Polymeren nach einem der oben genannten Verfahren
ohne deren Isolierung, dem Polymerisations- oder Polykondensationsansatz die
zur Herstellung der Phase-2-Polymeren geeigneten Monomeren zugefügt und
deren Polymerisation Kondensation und/oder Vernetzung vollständig oder bis
zum Grad von Präpolymeren ausgeführt werden, und/oder es können dem
Ansatz auch zur Herstellung der Phase-2-Polymeren geeignete Präpolymere
zugesetzt und deren Polymerisation, Kondensation und/oder Vernetzung
vervollständigt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Pigmentherstellung
erfolgt der Auftrag der Mischung gemäß Verfahrensschritt b) auf das Sub
strat in Form einer Vielzahl von kleinen Punkten gewünschter Form und
Größe. Bei dieser Methode wird der Zerkleinerungsschritt g) erleichtert oder
kann ganz unterbleiben. Zweckmäßigerweise erfolgt der Auftrag durch
Aufsprühen oder Aufdrucken. Form und Größe der Punkte läßt sich durch
Variation der Sprüh- bzw. Druckparameter sehr genau einstellen.
Die Orientierung der Polymerpartikel der Phase 1 in der Matrix gemäß
Schritt c des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der
Regel spontan. Man hat somit nur abzuwarten, bis der gewünschte Orien
tierungsgrad erreicht ist. Es ist jedoch auch möglich, durch eine gezielte
Beeinflussung der Vororientierung der Polymerpartikel, z. B. durch Einwir
kung von Beschleunigungskräften, Scherkräften oder elektrostatischer oder
elektrodynamischer Richtkräfte auf die Teilchen, die Bildung der orientierten
Domänen zu fördern bzw. auszulösen. Weiterhin ist es möglich, ein Substrat
einzusetzen, das selbst über kristalline Bereiche verfügt, die die Orientierung
der Phase-1-Polymer-Teilchen induzieren.
Geeignete Substrate zur Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
Festkörper, auf denen der ausgehärtete Film des erfindungsgemäßen Farb
mittels nur eine geringe Haftung zeigt. Die niedrige Haftung kann dem
Substrat inhärent sein oder durch eine geeignete Beschichtung oder Vorbe
handlung mit bekannten, die Haftung vermindernden Mitteln herbeigeführt
werden. Beispiele für geeignete Substrate sind z. B. Glas-oder Hartgummi
platten oder Polyolefin- oder PTFE-Platten oder -Folien.
Bei Auswahl eines flexiblen vorzugsweise zähen Phase-2-Polymers lassen sich
in Analogie zu dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung erfin
dungsgemäße Pigmente auch Folien herstellen. Man trennt in diesem Fall die
erhärtete Schicht des erfindungsgemäßen Effektfarbmittels von dem Substrat
und unterläßt die Zerkleinerung.
Zur Herstellung von dekorativen und/oder schützenden Überzügen kann ent
weder a) eine der oben beschriebenen flüssigen Einstellungen der erfindungs
gemäßen Effektfarbmittel, oder b) eine flüssige Mischung beliebiger Zu
sammensetzung, in der die oben beschriebenen, zu Effektfarbmittel-Pigmenten
zerkleinerten Verfilmungen suspendiert werden, auf das zu beschichtende -
gegebenenfalls vorbehandelte, z. B. mit einem Haftgrund versehene - zu de
korierende bzw. zu schützende Material aufgetragen werden.
Als Auftragsverfahren eignen sich alle aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren. Beispielsweise kann der Auftrag durch Gießen, Tauchen, Rakeln,
Aufbürsten, Streichen, Rollcoaten, Spritzen oder Sprühen erfolgen. Geeignet
für den Auftrag des erfindungsgemäßen Effektfarbmittels sind im Prinzip
auch alle bekannten Druckverfahren wie Siebdruck, Hochdruck, Flexodruck,
Tiefdruck, Offsetdruck, Tampondruck, Heißsiegeldruck und andere Transfer
druckmethoden. Der Auftrag flüssiger Zubereitungen der erfindungsgemäßen
Effektfarbstoffe kann auch mittels Kugelschreiber oder Füllfederhalter erfol
gen. Nach dem Auftrag einer der oben beschriebenen flüssigen Einstellungen
der erfindungsgemäßen Effektfarbmittel (Variante a) der Herstellung dekorati
ver und/oder schützender Überzüge) wird die Orientierung der Phase-1-Poly
meren in der Schicht, wie oben beschrieben, abgewartet oder ausgeführt und
anschließend die Härtung der flüssigen Phase-2-Zubereitung in die Wege ge
leitet.
Dekorative und/oder schützende Überzüge können auch aus erfindungsgemä
ßen festen, pulverförmigen Mischungen von Phase-1-Polymerpartikeln mit
schmelzbaren Phase-2-Polymeren oder Phase-2-Präpolymeren erzeugt werden,
indem diese Pulver durch ein bekanntes Verfahren zur Pulverbeschichtung,
z. B. auf elektrostatischem Wege, gleichmäßig auf das Substrat aufgebracht
und aufgeschmolzen werden. Die Phase-2-(Prä-)polymeren werden bis zur
Orientierung der Phase-1-Polymerpartikel im geschmolzenen Zustand gehalten
und anschließend, bei Einsatz der Phase-2-Polymeren selbst durch einfaches
Abkühlen, bei Einsatz der Präpolymeren durch Höherkondensieren bzw.
Höherpolymerisieren, und gegebenenfalls gleichzeitige oder anschließende
Vernetzung, verfestigt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen organischen Effektfarbmittel - gemäß Variante b) der
Herstellung dekorativer und/oder schützender Überzüge - zur Farbgebung in
Lacken, Druckfarben, Tinten, zur Massefärbung von Polymeren, als Sicher
heits-Signalfarbe und zur Herstellung optischer Filter. Da die Interferenz
farben sich vom infraroten bis zum ultravioletten Bereich einstellen lassen,
können mit den erfindungsgemäßen Effektfarbstoffen auch für das mensch
liche Auge unsichtbare Markierungen und Sicherheitsmarken erzeugt werden.
Diese können anhand der Winkelabhängigkeit der Reflexstrahlung mit Detek
toren entsprechender spektraler Empfindlichkeit gefunden werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Lack aus einem lösungsmittelhaltigen,
wasserbasierenden, oder einem von Lösungsmitteln und/oder Wasser freien
Bindemittel und Farbkörpern, der ein erfindungsgemäßes organisches Effekt
farbmittel enthält. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Lack ein
Bindemittel, das thermisch oder photochemisch aushärtet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Druckfarbe oder Tinte aus
einem lösungsmittelhaltigen, wasserbasierenden, oder einem von Lösungs
mitteln und/oder Wasser freien Bindemittel und Farbkörpern, der ein erfin
dungsgemäßes organisches Effektfarbmittel enthält. Vorzugsweise enthält die
erfindungsgemäße Druckfarbe oder Tinte ein Bindemittel, das thermisch oder
oxydativ trocknet oder photochemisch aushärtet.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in
den Beispielen benutzten Emulgatoren haben folgende Zusammensetzungen:
Emulgator 1: 40 Gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines C12/C14- Paraffinsulfonates
Emulgator 2: 15 Gew.-%ige Lösung von linearem Natriumdodecylbenzolsul fonat
Emulgator 3: 20 Gew.-%ige Lösung von linearem Ammoniumdodecylbenzol sulfonat.
Emulgator 1: 40 Gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines C12/C14- Paraffinsulfonates
Emulgator 2: 15 Gew.-%ige Lösung von linearem Natriumdodecylbenzolsul fonat
Emulgator 3: 20 Gew.-%ige Lösung von linearem Ammoniumdodecylbenzol sulfonat.
Die Teilchengrößen-Verteilungen wurden mit Hilfe der kapillarhydrodynami
schen Fraktionierungsmethode bestimmt. Dabei wurde der CHDF 1100 Parti
cle Size Analyzer der Fa. Matec Applied Sciences eingesetzt. Aus der erhal
tenen Teilchengrößen-Verteilung wurde jeweils der Polydispersitätsindex P.I.
nach der oben angegebenen Formel berechnet.
Lösungen sind, soweit nichts anderes angegeben ist, wäßrige Lösungen.
Eine vorgelegte Menge Wasser (465 g) und 6% der Monomeremulsion ME1
werden in einem Pilotrührwerk mit Ankerrührer (100 UpM) unter Stickstoff
auf 85°C erhitzt und mit 22% einer Lösung von 4,8 g Natriumpersulfat in
187 g Wasser versetzt. Nach 15 min wird begonnen, die restliche Mono
meremulsion ME1 in 2h und den Rest der Initiatorlösung kontinuierlich in
2,25 Stunden zuzuführen. Danach wird der Ansatz noch eine Stunde bei
85°C gehalten, abgekühlt und nacheinander mit jeweils 16 g 10 Gew.-%igen
Lösungen von tert-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure versetzt. Die erhalte
ne koagulat- und stippenfreie Dispersion weist einen pH-Wert von 4,4 einem
LD-Wert von 52%, eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 236 nm (Licht
streuung) und einem Feststoffanteil von 39,1% auf. Die Teilchengrößenver
teilung ist monodispers mit einem Maximum bei 242 nm und einem P.I.
von 0,24 (CHDF). Die Dispersion ist gelblich weiß und neigt nicht zur
Kristallisation.
384 g n-Butylacrylat
400 g Acrylnitril
16 g Acrylsäure
14 g Emulgator 1
529 g Wasser.
400 g Acrylnitril
16 g Acrylsäure
14 g Emulgator 1
529 g Wasser.
Eine vorgelegte Menge Wasser (333 g) und 0,5% der Monomeremulsion
ME2 werden wurden in einem Pilotrührwerk mit Ankerrührer (100 UpM)
unter Stickstoff auf 80°C erhitzt und mit 70g einer 2,5 Gew.-%igen,
wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat (Initiatorlösung) versetzt. Nach 15
min wird begonnen, die restliche Monomeremulsion ME2 und weitere 300
g Initiatorlösung kontinuierlich in 4 Stunden zuzuführen. Danach wird mit
0,25 Gew.-% (bez. auf Monomer) Wasserstoffperoxid behandelt und im
Verlauf einer Stunde mit einer Lösung von 5,6 g Mercaptoethanol in 30 g
Wasser versetzt. Nach Abkühlen wird mit konzentrierter Ammoniak-Lösung
ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Das Produkt wird wird über ein 120 µm-
Filter filtriert und ergibt eine mittelviskose, koagulat- und stippenfreie
Dispersion mit einem LD-Wert von 24%, eine gewichtsmittlere Teilchen
größe von 550 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 60,6% auf.
Die Teilchengrößenverteilung ist monodispers mit einem Maximum bei 440
um (CHDF). Die Polymerdispersion führt beim Stehen in einem Glasgefaß
zu starker Wandkristallisation, erkenntlich an der Ausbildung prächtiger,
farbiger, plättchenförmiger, schwer zu störender Kristalle.
1701 g n-Butylacrylat
91 g Acrylnitril
18 g Acrylsäure
122 g N-Methylolmethacrylamid, 15 Gew.-%ig
61 g Emulgator 2
270 g Wasser.
91 g Acrylnitril
18 g Acrylsäure
122 g N-Methylolmethacrylamid, 15 Gew.-%ig
61 g Emulgator 2
270 g Wasser.
Eine Mischung aus 840 g Wasser, 100 g Styrol, 0,5 g Natriumstyrolsulfo
nat und 150 mg Calciumchlorid wird in einem Pilotrührwerk mit Ankerrüh
rer (300 UpM) unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Es werden 25 g einer
Lösung von 2 g Natriumpersulfat in 80 g Wasser zugegeben. Nach 20 min
wird die restliche Initiatorlösung in 4 h zudosiert und danach weitere 5,5 h
bei 80°C gerührt. Das Produkt wird wird über ein 120 µm-Filter filtriert (4
g Koagulat) und ergibt eine stippenfreie Dispersion mit einem LD-Wert von
1%, einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 470 um (Lichtstreuung) und
einem Feststoffanteil von 8,7% auf. Die Dispersion neigt nicht zum kristal
lisieren.
Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Monomeremulsion
nur 380 g n-Butylacrylat, dafür aber zusätzlich 4 g 1,4-Butandioldiacrylat
enthält. Die erhaltene koagulat- und stippenfreie Dispersion weist einen pH-
Wert von 4,3 einem LD-Wert von 48%, eine gewichtsmittlere Teilchengröße
von 245 um (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 38,7% auf. Die
Teilchengrößenverteilung ist monodispers mit einem Maximum bei 258 um
(CHDF). Die Dispersion ist gelblich weiß und neigt nicht zur Kristallisation.
Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Monomeremulsion
nur 380 g n-Butylacrylat, dafür aber zusätzlich 4 g Allymethacrylat enthält.
Die erhaltene koagulat- und stippenfreie Dispersion weist einen pH-Wert von
4,4 einem LD-Wert von 53%, eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 226
um (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 39,0% auf. Die Teilchen
größenverteilung ist monodispers mit einem Maximum bei 233 um (CHDF).
Die Dispersion ist gelblich weiß und neigt nicht zur Kristallisation.
Eine vorgelegte Menge Wasser (465 g) und 5% der Monomeremulsion ME5
wurden in einem Pilotrührwerk mit Ankerrührer (100 UpM) unter Stickstoff
auf 85°C erhitzt und bei Erreichen von 70°C Innentemperatur mit 14 g
einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Natriumpersulfat versetzt. Nach 15 min
wird begonnen, die restliche Monomeremulsion ME5 in 2h und den Rest
der Initiatorlösung kontinuierlich in 2,25 Stunden zuzuführen. Danach wird
die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei 85°C gehalten, abgekühlt und
nacheinander mit jeweils 16 g 10 Gew.-%igen Lösungen von tert-Butylhydro
peroxid und Ascorbinsäure versetzt. Die erhaltene koagulat- und stippenfreie
Dispersion weist einen pH-Wert von 2,2 auf, die Teilchengrößenverteilung
ist monodispers mit einem Maximum bei 242 um (CHDF). Die Dispersion
ist gelblich weiß und neigt nicht zur Kristallisation.
700 g n-Butylmethacrylat
31,5 g Emulgator 3
568 g Wasser
31,5 g Emulgator 3
568 g Wasser
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Monomeremulsion ME6 wiederholt.
Die erhaltene koagulat- und stippenfreie Dispersion weist einen pH-Wert von
4,4, eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 227 um (Lichtstreuung) und
einem Feststoffanteil von 39,2% auf. Die Teilchengrößenverteilung ist mono
dispers mit einem Maximum bei 242 um (CHDF). Die Dispersion ist gelb
lich weiß und neigt nicht zur Kristallisation.
304 g n-Butylacrylat
400 g Methylmethacrylat
80 g Butandioldiacrylat
16 g Acrylsäure
14 g Emulgator 1
529 g Wasser
400 g Methylmethacrylat
80 g Butandioldiacrylat
16 g Acrylsäure
14 g Emulgator 1
529 g Wasser
60 g einer auf einen Feststoffanteil von 20 Gew.-% verdünnten Probe der
Dispersion aus Beispiel 1 werden auf einer Kautschukplatte (Größe 14×14
cm) ausgegossen und bei 25°C eintrocknen gelassen. Nach 36 h wird eine
harte, leicht brechende weiße Schicht mit einer mittleren Dicke von ca. 1
mm erhalten, deren Oberfläche viele kleine kristalline Bereiche von ca. 1
mm Durchmesser aufweist und dadurch zu starken winkelabhängigen Inter
ferenzerscheinung führt.
Beispiel 7 wird mit der Dispersion aus Beispiel 2 analog durchgeführt. Die
Verfilmung bildet eine homogene, transparente Verfilmung ohne Farbeffekte.
50 g der Dispersion aus Beispiel 1 werden mit 10 g der Dispersion aus
Beispiel 2 und 20 g Wasser versetzt und 5 min gerührt. Die Mischung wird
in einer Kautschukform (14×14 cm) bei 25°C trocknen gelassen. Nach 24
h hat sich ein biegsamer, weißer, undurchsichtiger Film mit starker Ober
flächenkristallisation gebildet. Der Film zeigt starke winkelabhängige Inter
ferenzerscheinungen. Beim Tempern (60 Min. bei 60°C) bildet sich eine
transparente, gelbe Polymermatrix.
25 g der Dispersion aus Beispiel 1 werden mit 5 g einer teilkristallinen
Polyurethandispersion mit einem Feststoffanteil von ca. 40% (®Luphen D
200 A der BASF AG) gemischt, 15 min gerührt und in einer Kautschuk
form (14×6 cm) bei 25°C trocknen gelassen. Nach 24 h hat sich ein
biegsamer, weißer, undurchsichtiger Film mit starker Oberflächenkristallisa
tion gebildet. Der Film zeigt starke winkelabhängige Interferenzerscheinun
gen.
55 g der Dispersion aus Beispiel 1 werden mit 5 g einer teilkristallinen
Polyurethandispersion mit einem Feststoffanteil von ca. 40% (Luphen D 200
A der BASF AG), 0,15 g Hexamethylendiamin (50 Gew.-%ig) und 0,1g
eines Kaliumsalzes einer Perfluorcarbonsäure mit 12 C-Atomen (50 Gew.-
%ig) verrührt und in einer Form (14×14 cm) auf Aluminiumfolie ausgebrei
tet und trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wird ein stark zerrissener,
harter Film von ca. 1 mm Stärke erhalten, welcher an der Oberfläche eine
intensive winkelabhängige Interferenzerscheinung aufweist mit einem Farbflop
von rot nach grün.
Die Mischung von Beispiel 11 wird auf einer Polyethylenfolie verfilmen
gelassen. Das Ergebnis unterscheidet sich nicht von dem des Beispiels 11.
Der Film aus Beispiel 11 wird durch Zerdrücken zu etwa 2×2 mm großen
Stücken zerkleinert. Es wird eine Schüttung erhalten, die einen starken
Glitzereffekt erzeugt und als Pigment verwendet werden kann.
50 g der Dispersion aus Beispiel 4a werden mit 1 g einem PEO-PPO-Block
copolymeren (®Pluronic PE 6400 der BASF AG) verrührt und auf einer
14×6 cm großen Kautschukplatte verfilmen gelassen. Nach dem Trocknen
wird ein zusammenhängender, biegsamer Film mit intensiver winkelabhängi
gen Interferenzerscheinung auf der Oberfläche erhalten, der einem Farbflop
von rot nach grün aufweist. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man
anstelle der Dispersion aus Beispiel 4a die gleiche Menge der Dispersion
aus Beispiel 4b einsetzt.
30 g der Dispersion aus Beispiel 3 werden in einer Kautschukform (14×6
cm) ausgegossen. Nach dem Trocknen wird ein harter, sehr leicht zerbröc
kelnder Film erhalten mit sehr starken Interfenzerscheinungen im Betrach
tungswinkel von ca. 300 im grünen Bereich.
Einige Tropfen der Dispersion aus Beispiel 1 werden auf einen Polyethylen
becher getropft und ablaufen lassen. Nach 1 min. Trockenzeit bei Raum
temperatur wird an den benetzten Stellen eine stark schillernde Beschichtung
erhalten, die sich in Form eines Pulvers sehr leicht abreiben läßt.
Eine Mischung aus 50 g der Dispersion aus Beispiel 1, 1,6 g Dispersion aus
Beispiel 2 und 0,8 g Bis(ethylhexyl)sulfobernsteinsäureester (60%ig) werden
verrührt und tropfenweise
- a) auf die Außenfläche eines Polyethylenbechers und
- b) auf ein Blatt Papier aufgetropft
und jeweils ablaufen lassen. Nach 1 min Trockenzeit bei Raumtemperatur
wird an den benetzten Stellen eine stark schillernde Beschichtung erhalten,
die sich nicht mehr abreiben läßt.
35 g eines Expoxidharzes (®Epicote 828 der Fa. Shell) werden in 60 g
THF gelöst, und mit 10 g Hexamethylendiamin (50 Gew.-%ig) eingerührt
(=Epoxidharzlösung A). Zu 30 g der Dispersion aus Beispiel 6 wird 5 g
eines (C8-Alkyl)phenolethoxilates mit 25 mol EO (als 20 Gew.-%ige Lösung)
eingerührt und danach mit 6 g der oben bereiteten Epoxidharzlösung A
tropfenweise versetzt. Die weiße Dispersionsmischung wird zu einem 120
µm dicken Film aufgerakelt, der im trockenen Zustand intensive, blickwin
kelabhängige Farberscheinungen aufweist.
20 g der Dispersion aus Beispiel 6 wird mit 10 g der Epoxidharzlösung A
aus Beispiel 18 versetzt und in einem verschlossenen Glasgefaß stehen
gelassen. Nach 3 Tagen ist die Masse ausgehärtet und liegt als unlöslicher
Formkörper in umgebendem THF. Der Formkörper weist an der Oberfläche
intensive, blickwinkelabhängige Farberscheinungen auf. Nach Herausnehmen
und Auflegen auf einen saugenden Untergrund und Lufttrocknung wird ein
harter Polyepoxidblock erhalten.
Jeweils 30 g der Dispersion aus Beispiel 6 werden unter Rühren mit 3, 6,
9 und 12 g der Epoxidharzlösung A aus Beispiel 18 versetzt. Etwa 1 g der
Mischung wird auf Glas aufgerakelt (120 µm Film), etwa 1 g wird auf ein
senkrecht eingespanntes Blatt Papier tropfenweise aufgesetzt und ablaufen
lassen. Der Rest wird in einer Kautschukform trocknen und aushärten ge
lassen. Die getrockneten Verfilmungen zeigen mit steigenden Anteilen an
Epoxidharz ansteigende Filmhärte und starke blickwinkelabhängige Ober
flächen-Farberscheinungen mit einem Farbflop von grün nach blauviolett. Die
Verfilmungen können zerkleinert und/oder gemahlen werden.
Jeweils 30 g der Dispersion aus Beispiel 6 werden unter Rühren mit 0, 2,
4, bzw. 8 g der Dispersion aus Beispiel 2 versetzt und die Mischung in
einer Glasform (ca. 15 × 15 cm) verfilmen gelassen. Nach 36 Stunden
werden die Verfilmungen vergleichend betrachtet. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle angegeben:
30 g der Dispersion aus dem Beispiel 4 werden in einer Kautschukform
verfilmen gelassen. Es wird ein transparenter, harter Film erhalten, der
keinerlei Farbeffekte aufweist.
Werden hingegen 30 g der Dispersion unter Rühren mit 1,9 g Hydroxy
ethylacrylat versetzt und diese Mischung verfilmen gelassen, so wird nach
dem Verdunsten des Wassers und Verfestigung der Mischung ein fast trans
parentener, gelber Film erhalten mit intensiven Interferenzfarbeffekten und
einem Farbflop von grün nach blau erhalten. Nach ca. 12 h Stehen an der
Luft verschwinden die Farbeffekte. Die Anreicherung des Hydroxyethylacryl
ates in den Randbereichen der Dispersionspartikel erzeugt einen Brechungs
indexunterschied zwischen den Oberflächenbereichen und dem Innern der
Partikel und führt daher zu starken Interferenzeffekten an der Oberfläche,
die mit dem Verdunsten bzw. gleichmäßigen Verteilen des Monomeren im
Polymerfilm wieder verschwinden.
Die Mischung aus Beispiel 9 wird in eine Hochdruckspritzpistole (Fa. Prox
xon, Gala 500) gefüllt und mit 3 bar Luftdruck jeweils auf eine schwarz
lackierte Metall-, Glas- oder Papieroberfläche gespritzt und an der Luft
getrocknet. Der Spritzvorgang wurde noch zweimal wiederholt wodurch eine
einheitliche, gleichmäßige Oberfläche erhalten wurde.
Eine Mischung aus 10 g der Dispersion des Beispiels 6 und 2 g der Dis
persion des Beispiels 2 wird mit 5 g Wasser und 0,5 g Ethylenglykol ver
dünnt. Die Mischung läßt sich in eine Druckpatrone einziehen und mit
einem Füllfederhalter auf Papier schreiben. Auf schwarzem Papier erhält
man nach dem Trocknen an der Luft ein weißes Schriftbild mit Farbwech
selerscheinungen von Grün nach Blau. Die Schrift läßt sich vom Papier
nicht abreiben und auch mit einem mit Ethanol getränkten Tupfer nicht
abwischen. Nach Tempern auf 80°C verschwindet das weiße Schriftbild.
Claims (27)
1. Organisches mehrphasiges Effektfarbmittel aus einem Gemisch von
mindestens zwei organischen Substanzen, die ein Mehrphasensystem
ausbilden, wobei das Mehrphasensystem
- a) eine oder mehrere disperse Phasen, im Folgenden gemeinsam als Phase 1 bezeichnet, und
- b) eine kontinuierliche Matrixphase (Phase 2) aufweist und
- c) gegebenenfalls in der Matrixphase Hilfs- und/oder Zusatzstoffe
enthalten sind,
dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase (Phase 1) durch die Matrixphase (Phase 2) nicht oder in sehr geringem Maße quellbar ist, die Phase 1 in der Phase 2 zumindest Domänen regelmäßiger Struktur ausbildet und ein Unterschied zwischen den Brechungsindices der Phasen 1 und 2 besteht.
2. Effektfarbmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Unterschied Δn zwischen den Brechungsindices der Phasen 1 und 2
mindestens 0,001, vorzugsweise 0,01, insbesondere 0,1 beträgt.
3. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase (Phase 1) ein oder
mehrere Polymere (Phase-1-Polymere) enthält.
4. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß auch die Matrixphase (Phase 2) ein oder
mehrere Polymere (Phase-2-Polymere) enthält.
5. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß die Partikel der dispersen Phase eine Teil
chengröße von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm, ins
besondere von 0,15 bis 1,0 µm haben.
6. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß es 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis
95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% der dispergierten Phase-1-
Polymeren, und 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%,
insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Bestandteile der Phase 2 enthält, wobei
die Phase 2 ihrerseits 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99
Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-% Polymermaterial, und
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis
20 Gew.-% Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält.
7. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß es als Pigment mit einer gegen wäßrige und
organische Medien beständigen Polymer-Matrix vorliegt.
8. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß die Dicke der Pigmentteilchen deutlich
geringer ist als ihre laterale Ausdehnung.
9. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, da
durch gekennzeichnet, daß die Dicke der Pigmentteilchen 1 bis 100 µm,
insbesondere 10 bis 100 µm, bei einer lateralen Ausdehnung von 20 bis
3000 µm, vorzugsweise 50 bis 1000 µm, beträgt.
10. Effektfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, da
durch gekennzeichnet, daß es als dekorativer und/oder schützender
Überzug vorliegt, mit einer gegen wäßrige und organische Medien
beständigen Polymer-Matrix.
11. Effektfärbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Folie mit einer gegen wäßrige und
organische Medien beständigen Polymer-Matrix vorliegt.
12. Verwendung der organischen Effektfarbmittel des Anspruchs 1 oder 7
zur Farbgebung in Lacken, Druckfarben, Tinten, zur Massefärbung von
Polymeren, als Sicherheits-Signalfarbe und zur Herstellung optischer
Filter.
13. Lack aus einem lösungsmittelhaltigen, wasserbasierenden, oder einem
von Lösungsmitteln und/oder Wasser freien Bindemittel und Farbkör
pern, dadurch gekennzeichnet, daß er ein organisches Effektfarbmittel
des Anspruchs 1 oder 7 enthält.
14. Druckfarbe oder Tinte aus einem lösungsmittelhaltigen, wasserbasieren
den, oder einem von Lösungsmitteln und/oder Wasser freien Bindemittel
und Farbkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß er ein organisches
Effektfarbmittel des Anspruchs 1 oder 7 enthält.
15. Pastöse oder fluide, insbesondere streich-, spritz- oder gießfähige Zube
reitungen von festen Pase-1-Polymeren in einer Schmelze oder Disper
sion/Emulsion der Phase-2-Polymeren oder in einem bei Normaltempera
tur oder erst bei erhöhter Temperatur flüssigen Substanzgemisch, enthal
tend Vorstufen der Phase-2-Polymeren, welches in die Phase-2-Polyme
ren überführt werden kann.
16. Pastöse oder fluide Zubereitung gemäß Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß ihre Viskosität so niedrig ist, oder durch einfache Maß
nahmen soweit herabgesetzt werden kann, daß die Phase-1-Polymeren
Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können.
17. Pastöse oder fluide Zubereitung gemäß mindestens einem der Ansprüche
15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 99 Gew.-%, vor
zugsweise 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% der
dispergierten Phase-1-Polymeren, und 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% eines fluiden oder
pastösen Substanzgemisches enthält, das seinerseits 5 bis 95 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%
geschmolzene oder dispergierte Phase-2-Polymere oder Polymer-Vor
stufen, und 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, ins
besondere 80 bis 30 Gew.-% an Lösungs-, Dispergier-, Hilfs- und/oder
Zusatzstoffen enthält.
18. Feste Zubereitungen der Phase-1-Polymeren, umfassend Phase-1-Polymere
und die zur Bildung einer kontinuierlichen Matrix erforderliche Menge
Phase-2-Polymere in Pulverform oder eine entsprechende Menge eines
bei Normaltemperatur festen Substanzgemisches, welches in die Phase-2-
Polymeren überführt werden kann.
19. Feste Zubereitung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie
20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60
bis 90 Gew.-% der Phase-1-Polymeren, und 1 bis 80 Gew.-%, vorzugs
weise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eines festen
Substanzgemisches enthält, das seinerseits 60 bis 100 Gew.-%, vorzugs
weise 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-% schmelzbare,
dispergierfähige oder lösliche Phase-2-Polymere oder Polymer-Vorstufen,
und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5
bis 20 Gew.-% Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält.
20. Verwendung der festen, fluiden oder pastösen Zubereitungen zur Her
stellung dekorativer und/oder schützender Überzüge.
21. Pulverförmiges Polymermaterial im wesentlichen bestehend aus Partikeln
der Phase-1-Polymeren, wobei die Partikel eine Größe von 0,05 bis 5
µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm, insbesondere 0,15 bis 1,0 µm
und speziell von 0,2 bis 0,7 µm und eine Polydispersitätsindex P.I.
unter 0,6, vorzugsweise unter 0,4, insbesondere unter 0,3 aufweisen.
22. Verwendung des pulverförmigen Polymermaterials des Anspruchs 21 zur
Herstellung des mehrphasigen Effektfarbmittels des Anspruchs 1.
23. Verfahren zur Herstellung des mehrphasigen Effektfarbmittels des An
spruchs 1 umlassend die folgenden Schritte:
- a) Herstellung einer Suspension eines oder mehrerer fester, nicht quellbarer Phase-1-Polymeren in einer flüssigen Mischung von Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren der Phase 2, erfor derlichenfalls einem Lösungs-, Verdünnungsmittel, in dem zur Phase 2 gehörende Festkörper dispergiert werden, und gegebenen falls weiteren Hilfsmitteln, wobei die Monomer- und Polymerbe standteile so ausgewählt werden, daß sich nach der Aushärtung der Phase-2-Polymeren zwischen den Phasen 1 und 2 ein Unterschied in den Brechungsindices ergibt,
- b) Auftrag der gemäß a) hergestellten Mischung auf ein Substrat,
- c) Orientierung der Phase-1-Polymerpartikel zu Domänen regelmäßiger Struktur,
- d) gegebenenfalls Verdunstenlassen oder Abtreiben des eventuell in der aufgetragenen Schicht enthaltenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels und
- e) erforderlichenfalls Aushärtung des auf dem Substrat befindlichen Films,
- f) Ablösung des ausgehärteten Films vom Substrat und
- g) sofern ein Pigment oder ein Pulver hergestellt werden soll, Zer kleinerung des abgelösten Films auf die gewünschte Partikelgröße.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die disper
se Phase 1, gegebenenfalls in einem separaten Verfahrensschritt, durch
Emulsions-, Suspensions-, Mikroemulsions- oder Mikrosuspensionspoly
merisation hergestellt wird.
25. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 23 und 24, dadurch
gekennzeichnet, daß der Auftrag der Mischung gemäß Verfahrensschritt
b) auf das Substrat in Form einer Vielzahl von kleinen Punkten ge
wünschter Form und Größe erfolgt und der Zerkleinerungsschritt g)
erleichtert wird oder unterbleiben kann.
26. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) unter Einsatz einer Zube
reitung des Anspruchs 15 oder des Anspruchs 18 oder eines Pulvers
des Anspruchs 21 ausgeführt wird.
27. Verfahren zur Erzeugung von dekorativen und/oder schützenden Über
zügen durch Auftrag eines Beschichtungsmittels in an sich bekannter
Weise auf das zu schützende, gegebenenfalls vorbehandelte Material,
dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsmittel eine Zubereitung
eines der Ansprüche 15 oder 18 eingesetzt wird.
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DE1997117879 DE19717879A1 (de) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | Organisches, mehrphasiges Effektfarbmittel, seine Herstellung und seine Verwendung |
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DE1997117879 DE19717879A1 (de) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | Organisches, mehrphasiges Effektfarbmittel, seine Herstellung und seine Verwendung |
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KR100497280B1 (ko) * | 1996-02-29 | 2005-07-01 | 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 | 공동 연속상을 갖는 광학 필름 |
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1997
- 1997-04-28 DE DE1997117879 patent/DE19717879A1/de not_active Withdrawn
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- 1998-04-24 WO PCT/EP1998/002430 patent/WO1998049243A1/de active Application Filing
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