EP2108463A1 - Verfahren zur Herstellung von Effektlacklerungen und ihre Verwendung - Google Patents

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EP2108463A1
EP2108463A1 EP08007233A EP08007233A EP2108463A1 EP 2108463 A1 EP2108463 A1 EP 2108463A1 EP 08007233 A EP08007233 A EP 08007233A EP 08007233 A EP08007233 A EP 08007233A EP 2108463 A1 EP2108463 A1 EP 2108463A1
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EP
European Patent Office
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coating agent
shell
effect
particles
core
Prior art date
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EP08007233A
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EP2108463B8 (de
EP2108463B1 (de
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Dr. Reinhold Leyrer
Reinhold Wiesing
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF SE
BASF Coatings GmbH
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/54—No clear coat specified
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of effect finishes.
  • the invention furthermore relates to the use of these effect finishes as or in coating compositions or for coating metals, in particular bodies and body parts, as well as plastics, plastic films, paper, cardboard, leather, glass, textiles and ceramics.
  • the invention relates to multi-layer coating obtainable by the aforementioned method.
  • An effect finish is a finish in which a deliberate detectable irregularity is evenly distributed over the surface.
  • effects include hammered, textured, dab, metal, suede, velvet, or thermochromic effects (from: Rompp Lexikon Lacke and Colors, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1998, ISBN 3-13-776001-1 , Keywords "effect painting” and “effect paints”).
  • the optical effects can be caused, for example, by effecting or color and effect coating agents.
  • These coating agents cause a change in the color impression, the brightness and / or the reflectivity when varying the viewing direction (of the supervisor angle). They usually have a platelet-shaped structure, d. H. that the thickness of the pigment particles is significantly smaller than their lateral extent.
  • Known examples of colorants or effect agents are aluminum flakes or the pigments which are marketed under the names Mica®, Iriodin® or Paliochrom®.
  • Metallic effect pigments, e.g. B. aluminum flakes cause a mirror effect when viewed vertically; when viewed from the side this does not appear. It is therefore observed a light-dark effect. The same phenomenon is also found in the mica effect pigments based on mica.
  • Iriodin and paliochrome pigments additionally show increased interference effects or self-absorption. In addition to the light-dark effect, they also show a slight change in color when the viewing angle is changed. (Literature: “ Pearlescent pigments ", Vincentz Verlag, ISBN 3-87870-429-1 ).
  • effect-imparting or color and effect-imparting coating compositions are, for example, also dispersed core / shell particles whose shell is filmable. After (partial) removal of the liquid phase, the previously uncrosslinked shell films and forms a continuous matrix. So the shell forms the later matrix. Therein, the cores of the particles remain as discrete polymer particles and arrange themselves regularly (the cores form the later discrete polymer particles).
  • This coating agent also referred to in the art as a colored polymer system
  • the WO 03/044911 discloses a solid state dye laser amplifying medium whose feedback medium is a polymeric dispersion film of crystalline structure, particularly comprising fusible core / shell particles.
  • WO 2004/098793 describes a process for improving the color brilliance of colored polymer systems in which the polymer particles have an intermediate layer between the core and shell as a transition stage.
  • the patent application DE 10321079 also discloses a method of improving color brilliance. This is achieved by annealing the polymer layer. Out WO 2004/099330 Methods are known in which a transparent polymer layer is applied to an effect or color and effect coating.
  • the object of the present invention was to eliminate the disadvantages of the prior art described above. Application methods were to be found with which effect coatings of core / shell dispersions could be produced with reproducible induction and lasting retention of the effect.
  • the effect coatings obtained should have good color brilliance and high stability in the effecting or color and effect coating agent.
  • effect finishes could be produced permanently and reproducibly. Accordingly, a process for the production of effect finishes has been found, which is characterized in that an effect or color and effect coating agent, which consists of a matrix and discrete polymer particles, applied by a sputtering process or inkjet printing once and then completely or partially Volatilization of the liquid phase is dried.
  • an effect or color and effect coating agent which consists of a matrix and discrete polymer particles
  • the one-time application means the application in one step without intermediate drying steps.
  • spray-coating methods without electrostatic paint charging are selected as the sputtering method.
  • the compressed air atomization also called spray coating process, is particularly preferred.
  • ink-jet printing also called ink-jet process
  • the effecting or color and effect coating agent is added in the form of ink in cartridges and applied via an inkjet printer.
  • Inks containing core / shell particles as effecting or color and effect coating agents are described, for example, in US Pat EP-A 0955323 called.
  • the effect or color and effect coating agent is preferably applied in a layer thickness of 0.2 to 500 .mu.m, preferably from 1 to 200 .mu.m, more preferably from 1 to 100 .mu.m and in particular from 2 to 50 microns.
  • the coating is advantageously dried for 30 s to 5 min at room temperature (about 20 ° C) and then for 30 s to 5 min at 45 ° C.
  • the effect or color and effect coating agent can be applied manually or automatically, in high pressure or low pressure or by airless spraying with or without air support.
  • the effecting or color and effect coating agent can be applied manually with a high-performance paint spray gun.
  • the distance between substrate and coating unit is advantageously in the range of 10 to 100 cm, particularly advantageously from 30 to 40 cm.
  • Effect-giving or color and effect coating compositions with a core / shell structure are known in the art and are described, for example, in the prior art mentioned above. They consist of cores which are distributed as discrete polymer particles in a matrix, formed from filmable or film-coated shells, in a defined space lattice structure. Due to the core / shell structure, the effecting or color and effect coating agent may also be referred to as multi-phase.
  • the particle sizes and distributions are determined by means of hydrodynamic fractionation (HDF), which is suitable for particle size ranges of about 20 to 1200 nm. She was working on a PSDA Particle Size Distributing Analyzer (From Polymer Labs) (Cartridge type No. 2 standard, measuring temperature 23.0 ° C., measuring time 480 s, UV detector with set wavelength of 254 nm).
  • HDF hydrodynamic fractionation
  • the particle size after HDF describes the mean particle size of the particles present in the dispersion. In the HDF method, only the maximum peak is considered in determining the average particle size.
  • the polydispersity index of HDF describes the particle size distribution of the average particle size from the HDF values, determined according to the above formula for the PI. The PI from HDF thus moves as a dimensionless number between 0 and 1, whereby higher numerical values have a higher polydispersity and thus a lower one Mean monodispersibility.
  • the polymer particles preferably have an average particle diameter (D 50 value) in the range of 0.05 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 5 ⁇ m, very particularly preferably 0.05 to 1.1 ⁇ m.
  • the polymer particles may be one type of particle or multiple particle types with different D 50 value.
  • Each particle type has a polydispersity index preferably less than 0.6, more preferably less than 0.4, and most preferably less than 0.3 and especially less than 0.15.
  • the polymer particles are preferably one or more particle types having an average particle diameter in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, particularly preferably from 0.05 to 5 ⁇ m, very particularly preferably from 0.05 to 1.1 ⁇ m, where each Particle has a polydispersity index less than 0.6.
  • the polymer particles consist of a single particle type.
  • the D 50 value is then preferably between 0.05 and 2 ⁇ m, more preferably between 100 and 500 nm.
  • polymer particles which z. B. consist of two or three, preferably two with respect to the D 50 value different particle types, can form a common lattice structure (crystallize), if for each particle species the above condition with respect to the polydispersity index is met.
  • the polymer particles are preferably made of a polymer whose glass transition temperature (Tg) is higher than the film-forming temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature calculated via the Fox equation is greater than 30 ° C., more preferably greater than 50 ° C., and most preferably greater than 70 ° C., in particular greater than 90 ° C.
  • the film-forming temperature is the temperature at which the shell of the core / shell particles is filmed.
  • the monomer mixture of the core may also contain homopolymers of the monomers having a calculated Tg of less than 0 ° C, preferably less than -20 ° C, more preferably less than -30 ° C.
  • the proportion of these monomers in all monomers of the core is preferably at least 5 wt .-%, more preferably at least 10 wt .-%, most preferably at least 20, in particular at least 30 or 40 wt .-%.
  • the remaining monomers of the core are chosen so that the above Tg region of the core is satisfied. Due to the low glass transition temperatures of the monomers in the core, the elasticity of the effect coating is increased. In WO 2006/122936 describes methods that lead to improved elasticity by using these cores.
  • the polymer particles preferably comprise at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene, with a double bond z.
  • ethylene or propylene As ethylene or propylene.
  • Preferred main monomers are the C 1 -C 20 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 -C 8 -alkyl acrylates and methacrylates, vinylaromatics, in particular styrene, and mixtures thereof, in particular also mixtures of the alkyl (meth) acrylates and vinylaromatics ,
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers.
  • the polymer particles are preferably chemically crosslinked.
  • monomers having at least two polymerizable groups for.
  • divinylbenzene or allyl methacrylate be used (internal crosslinking).
  • crosslinkers external crosslinking).
  • the polymerization of the monomers of the core and / or the shell can be carried out in the presence of a UV absorber.
  • the polymer contains a UV absorber.
  • the polymerization of the core is carried out in the presence of an absorber for electromagnetic waves, in particular a UV absorber.
  • an absorber for electromagnetic waves in particular a UV absorber.
  • UV absorbers into consideration, for. B. hydroxybenzophenones or hydroxyphenylbenzotriazoles.
  • UV absorbers are z. B. under the trade name Uvinul® 3033P known.
  • the amount of absorber is preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt .-%, based on the total polymer.
  • the entire amount is preferably used in the polymerization of the core.
  • the WO 2006/122936 Core / shell particles with UV absorbers As a result, an improved color brilliance can be achieved.
  • the polymerization of the monomers of the core and / or the shell can be carried out in the presence of different emulsifiers.
  • emulsifiers having an ionic group ionic emulsifiers
  • emulsifiers having no ionic groups nonionic emulsifiers
  • ionic emulsifiers are used in the polymerization of the monomers of the shell.
  • the difference should be at least 0.01, more preferably at least 0.1. Both the matrix and the polymer particles can have the higher refractive index. The key is that there is a difference. This can already be estimated from the refractive indices of the monomers or isolated polymers (ie isolated cores or shells).
  • the monomer composition of the core differs significantly in the shell.
  • the core is preferably crosslinked while the shell is preferably uncrosslinked.
  • the monomers of the shell can be metered in the polymerization in less than 90 minutes, particularly preferably in less than 60 minutes and in particular in less than 30 minutes.
  • the polymerization of the monomers of the shell is carried out in batch - mode, ie all monomers of the shell are the polymerization as possible at the same time, generally within a few minutes, z. B. a maximum of 10 or a maximum of 5 minutes, fed and then polymerized.
  • the shell monomers may also contain crosslinking monomers.
  • Crosslinking monomers are in particular monomers with two polymerizable groups, eg. B. with two vinyl groups or allyl groups. Mention may be divinylbenzene, alkanediol diacrylates or diallyl phthalate. Core / shell particles of this kind are used for example in the WO 2006/122936 described.
  • the proportion of crosslinking monomers in the monomer mixture of the cores in the case is preferably 0.5 to 25, more preferably 1 to 7% by weight, most preferably 2 to 6% by weight, based on the monomers of the cores.
  • the proportion of crosslinking monomers in the monomer mixture of the shells is then preferably 0.01 to 10, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, very particularly preferably 0.1 to 3 wt .-% based on the monomers of the shells.
  • the amount by weight of the crosslinking monomers of the core in the case is preferably at least twice as high as the amount by weight of the crosslinking monomers of the shell.
  • polymers and other polymeric compounds eg. As polycondensates or polyadducts conceivable. Called z.
  • polyesters polyamides, formaldehyde resins such as melamine, urea or phenol-formaldehyde, polyepoxides, polyurethanes or the above polymers containing the main monomers listed, for.
  • polyacrylates polybutadienes, styrene / butadiene copolymers.
  • the calculated according to Fox Tg of the monomer mixture of the shell is preferably -50 to 110 ° C, particularly preferably -40 to 25 ° C.
  • the core employs monomers having a glass transition temperature (Tg) above the film-forming temperature while the shell monomers have a Tg below the film-forming temperature to film.
  • Tg of the monomer mixture of the shell is preferably at least 10 ° C lower, more preferably at least 20 ° C lower than the Tg of the monomer mixture of the core.
  • a transition stage is formed between the core and the shell.
  • the effecting or color and effect coating agent will preferably be obtained by filming an emulsion polymer having a core / shell structure.
  • the shell of the emulsion polymer is filmable and forms the matrix, while the cores of the emulsion polymer are dispersed as discrete polymer particles in the matrix.
  • the above statements on the particle size and particle size distribution of the discrete polymer particles (cores) also apply to the emulsion polymer (core / shell particles) themselves DE-A 19717879 and DE-A 19820302 described.
  • the preparation of the polymer particles or polymers takes place in a preferred embodiment by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.
  • the emulsion polymerization is particularly preferred because of the availability of polymer particles having a uniform spherical shape.
  • the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411-420 .
  • Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
  • Emulsifiers are preferably used as surface-active substances whose molecular weight, in contrast to the Protective colloids are usually below 2000 g / mol.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are z.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric z.
  • sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides z. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • so-called reduction-oxidation (red-ox) initiator systems are also suitable.
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as.
  • alkali metal salts of the desulfurous acid such as sodium disulfite
  • bisulfite addition compounds aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Usual Red Ox initiator systems are z. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components eg. As the reduction component, may also be mixtures, for. B. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including stepwise or gradient mode.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization mixture, heated to the polymerization temperature, polymerized on and then the remainder of the polymerization mixture, usually via a plurality of spatially separate feeds, one or more of which contain the monomers in pure or in emulsified form, continuous, stepwise or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • a plurality of spatially separate feeds one or more of which contain the monomers in pure or in emulsified form, continuous, stepwise or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • a uniform particle size distribution, d. H. a low polydispersity index is obtainable by means known to the person skilled in the art, e.g. Example by varying the amount of surface-active compound (emulsifier or protective colloids) and / or corresponding stirrer speeds.
  • the cores preferably have a particle diameter of 50 to 500 nm, more preferably 100 to 400 nm.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • the core and shell of the particles can be chemically bonded together, for example by polymerization.
  • a physical mixture of core and shell is also possible.
  • the data for core or shell of the previous chapter also refer to the cores or shells in core / shell particles.
  • the aqueous dispersion of the discrete polymer particles obtained in the emulsion polymerization may be mixed with the amount required to adjust the lattice structure (see core to shell weight ratio) of the polymeric compound and then the water removed. Due to the often high viscosity of the polymeric compound, it may be advantageous to first mix the polymer particles with the structural components of the polymeric compound and then, after the dispersion of the polymer particles, these structural components z. B. by condensation or adduct formation to implement the polymeric compounds.
  • Emulsion polymers as discrete polymer particles and emulsion polymers as matrix
  • the corresponding emulsion polymers can simply be mixed and then the water removed.
  • the emulsion polymers for the matrix have a glass transition temperature (Tg) below 20 ° C (see above), the polymer particles film at room temperature and form the continuous matrix, at higher Tg heating to temperatures above the Tg is required.
  • both emulsion polymers in one step as a core / shell polymer.
  • the core is preferably crosslinked.
  • the monomer mixture of the shell to be coated is particularly preferably chosen such that the glass transition temperature of the shell (calculated according to the Fox equation) is lower than that of the core.
  • the matrix is formed from the shell by filming and the discrete polymer particles from the remaining (hard) cores of core / shell particles are distributed throughout the matrix.
  • the liquid phase e.g, water
  • the coating agent causes an optical effect, that is, a reflection to be observed by interference of the light scattered on the polymer particles.
  • the effect may be, for example, a color change or a visible pearl effect as a function of the viewing angle.
  • the change in color and its expression is also dependent on the color of the lying under the effect or color and effect coating agent layer.
  • the wavelength of the reflection can be depending on the distance of the polymer particles in the entire electromagnetic spectrum. The wavelength is preferably in the UV range, IR range and in particular in the range of visible light.
  • the wavelength of the reflection to be observed depends on the known Bragg equation of the interplanar spacing, here the distance between the polymer particles arranged in a space lattice structure in the matrix.
  • the weight proportion of the matrix is to be selected accordingly.
  • the organic compounds, for. B. polymeric compounds are used in an appropriate amount.
  • the weight percentage of the matrix, ie the weight fraction of the filming shell, is dimensioned such that a space lattice structure of the polymer particles is formed, which reflects electromagnetic radiation in the desired area.
  • the weight ratio of core to shell is preferably 1: 0.05 to 1:20, more preferably 1: 0.1 to 1:10.
  • the distance between the polymer particles may be 0.5 to 10 microns.
  • the distance is 50 to 1100 nm, so that electromagnetic radiation is reflected in the range of ultraviolet to near-infrared light.
  • the distance is 100 to 500 nm when an effect, i. a reflection in the range of visible light is desired.
  • the spacing of the polymer particles may be affected by mechanical compression or stretching of the applied and dried coating material. As a result, the cores are brought closer to each other or further apart, whereby the visible wavelength is shorter or longer. These deformations can be plastic or elastic.
  • the effecting or color and effect coating agent can be applied to substrates to which a filler and / or basecoat has already been applied. Any commercially available filler or basecoat can be used. As basecoat, an aqueous basecoat is advantageous.
  • a transparent polymer layer to the layer of the already applied effect-imparting or color and effect coating agent.
  • the transparent polymer layer on the coating agent which was applied by a sputtering process.
  • the transparent polymer layer on the coating agent which was applied by a sputtering method or ink jet printing.
  • the brilliance and stability of this optical effect can be improved by the application of a transparent polymer layer and can serve as a topcoat layer.
  • a transparent polymer layer can be applied to the effecting or color and effect coating agent in order to improve color brilliance and stability in the coating agent. This is for example in the DE-A-10321079 described.
  • the polymer in the transparent layer may be any polymer.
  • Polycondensates, polyadducts or polymers obtainable from free-radically polymerizable compounds (monomers) are possible. The latter are preferred.
  • the polymer of the transparent layer is preferably at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, of so-called main monomers selected from C 1 to C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, Vinylaromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers containing 1 to 10 C atoms alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers constructed.
  • main monomers selected from C 1 to C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, Vinylaromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers containing 1 to 10 C atoms alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atom
  • the polymer of the transparent polymer layer is particularly preferably an emulsion polymer.
  • the preparation of the emulsion polymers is described above.
  • the average particle diameter in the aqueous polymer dispersion obtained by emulsion polymerization is between 10 and 500 nm, preferably between 30 and 200 nm. These are filmed in the applied layer, so that the layer is transparent.
  • the transparent polymer layer is not effective in contrast to the underlying effect or effect and coloring layer.
  • the polymer preferably in the form of a dispersion or solution, on the effect or color and effect-imparting coating applied.
  • drying takes place, if appropriate also at elevated temperature.
  • the layer is dried at 100 to 160 ° C in a time of 10 to 30 minutes.
  • the resulting transparent polymer layer preferably has a thickness of from 0.2 to 500 ⁇ m, preferably from 1 to 200 ⁇ m, more preferably from 1 to 100 ⁇ m and in particular from 2 to 50 ⁇ m.
  • the transparent polymer layer improves the brilliance of the color with stability of the color effects.
  • any commercial clearcoat can be used as a polymer for a transparent polymer layer.
  • Solvent-containing clearcoats advantageously contain little to no high-boiling organic solvent.
  • Particularly advantageous are aqueous clearcoats.
  • Very particularly advantageous are two-component clearcoats.
  • clearcoats are suitable which are curable thermally and with actinic radiation (so-called "dual-cure" clearcoats).
  • These clearcoats are described, for example, in the patent applications DE-A-10143414 and DE-A-10143383 described. They are offered for example by BASF Coatings AG under the name TwinGloss®.
  • the transparent polymer layer and the basecoat layer are applied by means of the application methods mentioned above.
  • the sputtering process and the ink-jet process are preferably used, and the sputtering process without electrostatic coating coating, in particular the spray coating process, is most preferably used as sputtering process.
  • the transparent polymer can be applied when the effecting or color and effect coating agent is partially or completely dried. Preferably, the transparent polymer is applied after complete drying of the coating agent.
  • the effecting or color and effect coating agent may contain further colorants. It may be in the continuous phase, in the core material and / or in the shell material, but preferably for the most part in the continuous phase or in the core. Suitable colorants are finely divided organic or inorganic pigments, finely divided disperse dyes or dyes soluble in the continuous phase. Preference is given to soluble dyes.
  • the colorant is a water-soluble dye, especially one from the group of acidic or basic dyes or a sulfur dye. Particular preference is given to those water-soluble dyes whose water solubility is based on sulfonic acid groups or sulfuric acid ester groups present in the molecule. Examples of suitable colorants include in DE-A 19834194 described.
  • Suitable colorants are also combinations of two or more dyestuff individuals, preferably from one and the same class. In particular, this applies to brown and black dye settings.
  • commercially available commercial dyes include Lurazol Black DFN, Lurazol Braun N3G, Lurazol Violet NR and Lurazol BN.
  • the colorant additive amounts, it is expedient to add only enough colorant to adequately attenuate a background color of the effect layers which is particularly noticeable under acute viewing angles.
  • the minimum amount is lower when the shell material is soft and when the shell portion is high. Conversely, if the shell material is hard and the shell content of the core / shell particles is low, one needs a slightly higher dye addition.
  • the optimal amount of the dye which is added to the dispersion of the core / shell particles, on the one hand to cover the background color well, but on the other hand not to interfere with the interference colors can be determined by some targeted preliminary tests, as in the embodiments of the DE-A 19834194 shown, easily determined.
  • the effecting or color and effect coating agent and / or the transparent polymer layer may contain auxiliaries and / or additives.
  • auxiliaries and / or additives are leveling agents, adhesives, release agents, plasticizers, application aids, viscosity modifiers, Film forming aids or fillers.
  • coloring additives such as, for example, organic dyes or organic or inorganic pigments which are soluble in water or organic media, and also, if appropriate, radicals of organic or inorganic solvents, dispersants or dye additives.
  • the effecting or color and effect coating composition contains associative thickener as an auxiliary or additive.
  • Associative thickeners are characterized in the dissolved, highly viscous form by high transparency or transparency and are suitable for. B. as a thickener or rheology modifier.
  • Associative thickeners are water-soluble polymers and have surfactant-like hydrophobic constituents which are able to associate, ie interact, in themselves in a hydrophilic, in particular aqueous medium, both with themselves and with other hydrophobic substances.
  • the resulting associative network thickens or gels the medium.
  • Suitable associative thickeners are described, for example, in the publications EP-A 0013836 . WO 99/65958 and WO 2006/016035 described.
  • a further improvement in the color brilliance and the stability of the effecting or color and effect coating agent can be achieved by heating the effecting or color and effect coating agent after application to temperatures above 60 ° C. This can advantageously take place together with an optionally applied transparent polymer layer.
  • the temperature is preferably above the glass transition temperature of the matrix. Preferably, the temperature is above 100 ° C. It generally does not exceed 200 ° C.
  • the temperatures are based on the environment. The heating preferably lasts at least 5 seconds and a maximum of 5 minutes. Methods of this kind are for example in the WO 04/099330 described.
  • the effecting or color and effect coating agent is applied in a layer thickness of 1 to 200 .mu.m by means of spray coating process, wherein the coating agent is an emulsion polymer having a single particle species and a core / shell ratio in a Range from core to shell of 1: 0.1 to 1:10.
  • the particle diameter of the core / shell particles having a polydispersity index below 0.3 is in a range of 100 to 500 nm.
  • the effect or color and effect coating agent applied a transparent polymer layer over the dried effect or color and effect coating agent.
  • the effect finishes obtained by the process according to the invention can be used for coating as or in coating compositions.
  • they are used for coating metals, especially car bodies and body parts, as well as plastics, plastic films, paper, cardboard, leather, glass, textiles and ceramics.
  • the method can also be used for carriers such as those in WO 2007/096291 to be discribed.
  • the carrier may be made of any material. In consideration come z. As carriers made of paper or plastic films, in particular, it may be in the carrier also a multi-layer laminate whose individual layers consist of different materials.
  • the thickness of the polymer layer applied to the carrier may be arbitrary, but in order to achieve good effects of sufficient intensity, a thickness of 1 ⁇ m to 150 ⁇ m is generally sufficient, but may also have a thickness of up to several millimeters, e.g. B. up to 5 mm or more, preferably not more than 2 mm.
  • This can z. B. can be achieved by concomitant use of regulators in the polymerization of the shell of core / shell particles, the regulator amount is preferably less than 10, more preferably less than 2 parts by weight per 100 parts by weight of monomers. In particular, this can also be achieved by using only little or no crosslinking monomers or other crosslinkers in the matrix or in the shell of the core / shell particles.
  • the carrier is less elastic than the effecting or color and effect coating agent; Naturally, the coated coating material can only go as far back to its original state when adhering to the carrier material as the carrier material itself.
  • the process can be used for effect paint-on-change color to indicate the state of tension of hygienic or medical articles attached to the body.
  • Articles of this kind are for example in the WO 2007/096272 described. These methods are interesting for the automotive refinish area.
  • the invention further relates to multicoat paint systems obtainable by the process according to the invention.
  • the multi-layer coating is applied to metals, especially car bodies and body parts, as well as plastics, plastic films, paper, cardboard, leather, glass, textiles and ceramics.
  • the dispersion has the following properties: Solids content d. Polymers: 40% by mass (calculated) particle size: 206.3 nm coagulation: ⁇ 1.5 g PH value: 6.59 polydispersity: 0.14
  • the coagulation is determined by filtration of the dispersion through a plastic filter (mesh size 50 ⁇ m), followed by drying of the filter residue and weighing.
  • Table 1 shows different particles.
  • Table 1 Example no. 1A 1 B 1C 1D 1 E 1 F Keimkonz. % 0.65 0.55 0.44 0,275 0.2 0.17 Solids content 35.0 35.4 40.2 39.9 30.0 34.8 Particle size (nm) 149.1 161.5 170.6 206.3 208.6 254.8 PI 0.13 0.16 0.17 0.14 0.26 0.14
  • the monomer emulsion (a) was added over 45 minutes, followed by postpolymerization for 15 minutes. Then, the monomer emulsion (b) was added within 2 hours and cooled to room temperature after further postpolymerization.
  • Monomer emulsion (a) (2nd stage) 11.7 g styrene 9.1 g n-butyl acrylate 1.17 g allyl methacrylate 1.46 g acrylic acid 1.86 g Texapon NSO, mass concentration: 28% 1.46 g Caustic soda, mass concentration: 25% 55.0 g water
  • Monomer emulsion (b) (3rd stage) 71,5g n-butyl acrylate 34.6 g methyl methacrylate 1.3 g acrylic acid 1.16 g Texapon, mass concentration: 28% 0.77 g Caustic soda, mass concentration: 25% 53.5 g water
  • the dispersion has the following properties: Mass ratio core: shell: 1: 1 (calculated) Solids content d. Polymers: 40% by mass (calculated) particle size: 279.8 nm coagulation: ⁇ 2 g PH value: 5.66 polydispersity: 0.15
  • Core-shell particles with a core: shell mass ratio of 1: 1 can be produced.
  • Table 1 shows the properties of core-shell particles and the films made from the dispersions.
  • Table 2 Example no. 2A 2 B 2C 2D 2E 2F Core number 1A 1B 1C 1D 1 E 1F Solids content 40.2 40.3 40.2 40.8 40.0 39.9 Particle size (nm) 234.2 224.0 233.7 279.8 364.7 332.6 PI 0.19 0.17 0.16 0.15 0.26 0.13 Film color (p) black violet violet blue green orange red Film color (s) black black and purple black blue Light Blue blue green green
  • film color is understood to mean the color impression which is recorded in the case of vertical (p) or when viewed at an acute angle (s) of 10 °.
  • the composition of the feeds was as follows: Feed 1: monomer emulsion a) 116.67 g water 8.75 g Texapon NSO, mass concentration: 28% in water 0.7 g Caustic soda, mass concentration: 25% in water 14.0 g acrylic acid 14.00 g diallyl phthalate 168.0 g styrene 168.00 g n-butyl acrylate 7.00 g dishwater 50 g Sodium peroxodisulfate, mass conc.
  • the composition of the feeds was as follows: Feed 1: monomer emulsion 283.33 g water 21.25 g Texapon NSO, mass concentration: 28% in water 1.70 g Caustic soda, mass concentration: 25% in water 34.0 g acrylic acid 34.0 g diallyl phthalate 408.0 g styrene 408.0 g n-butyl acrylate 17.0 g dishwater 182.14 g Sodium peroxodisulfate, mass conc.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein effektgebendes oder farb- und effektgebendes Beschichtungsmittel, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen besteht, durch ein Zerstäubungsverfahren oder Tintenstrahldruck einmalig aufgebracht und anschließend ganz oder teilweise durch vollständige oder teilweise Verflüchtigung der flüssigen Phase getrocknet wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Effektlackierungen als oder in Beschichtungsmitteln oder zur Beschichtung von Metallen, vor allem Karosserien und Karosserieteilen, sowie Kunststoffen, Kunststofffolien, Papier, Karton, Leder, Glas, Textilien und Keramik. Des weiteren betrifft die Erfindung Mehrschichtlackierung erhältlich nach dem zuvor genannten Verfahren.
  • Eine Effektlackierung ist eine Lackierung, bei der eine gewollte erfassbare Unregelmäßigkeit gleichmäßig über die Oberfläche verteilt ist. Beispiele für Effekte sind Hammerschlag-, Struktur-, Tupf-, Metall-, Wildleder-, Samt- oder Thermochrom-Effekte (aus: Römpp Lexikon Lacke und Farben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1998, ISBN 3-13-776001-1, Stichwörter "Effektlackierung" und "Effektlacke").
  • Die optischen Effekte lassen sich beispielsweise durch effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel hervorrufen. Diese Beschichtungsmittel rufen bei Variation der Blickrichtung (des Aufsichtswinkels) eine Änderung des Farbeindrucks, der Helligkeit und/oder der Reflektivität. Sie weisen in der Regel eine plättchenförmige Struktur auf, d. h. dass die Dicke der Pigmentteilchen deutlich geringer ist als ihre laterale Ausdehnung. Bekannte Beispiele für Farb- bzw. Effektmittel sind Aluminiumflakes oder die Pigmente, die unter den Bezeichnungen Mica®, Iriodin® oder Paliochrom® im Handel sind. Metalleffektpigmente, z. B. Aluminiumflakes, rufen bei senkrechter Betrachtung einen Spiegeleffekt hervor; bei der Betrachtung von der Seite tritt dieser nicht in Erscheinung. Es ist daher ein Hell-Dunkel-Effekt zu beobachten. Die gleiche Erscheinung findet sich auch bei den Mica-Effektpigmenten auf Basis von Glimmer.
  • Iriodin- und Paliochrom-Pigmente weisen zusätzlich verstärkte Interferenzeffekte bzw. Eigenabsorption auf. Bei ihnen ist, neben dem Hell-Dunkel-Effekt, auch eine schwache Farbänderung bei Änderung des Betrachtungswinkels zu beobachten. (Literatur: "Perlglanzpigmente", Vincentz Verlag, ISBN 3-87870-429-1).
  • Als effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel eignen sich beispielsweise auch dispergierten Kern/Schale-Partikeln, deren Schale verfilmbar ist. Nach (teilweiser) Entfernung der flüssigen Phase verfilmt die bisher nicht vernetzte Schale und bildet eine kontinuierliche Matrix. Die Schale bildet also die spätere Matrix. Darin verbleiben die Kerne der Partikel als diskrete Polymerteilchen und ordnen sich regelmäßig an (die Kerne bilden die späteren diskreten Polymerteilchen). Dieses Beschichtungsmittel (im Stand der Technik auch als farbiges Polymersystem bezeichnet) verursacht einen optischen Effekt. Dies beruht auf eine Reflexion durch Interferenz des an der Polymerteilchen gestreuten Lichts. Die Wellenlänge der zu beobachtenden Reflexion hängt dabei nach der bekannten Bragg-Gleichung von dem Netzebenenabstand, also dem Abstand zwischen den in einer Raumgitterstruktur in der Matrix angeordneten Polymerteilchen ab. Die Existenz der Raumgitterstruktur wird unter anderem durch die visuelle Wahrnehmung eines Effekts nachgewiesen.
  • Aus DE-19717879 , DE-19820302 und DE-19834194 sind farbige Polymersysteme bekannt, bei denen diskrete Polymerteilchen in einer Matrix dispergiert sind.
  • In DE 10229732 ist die Verwendung derartiger Polymerschichten in optischen Anzeigeelementen beschrieben.
  • Die WO 03/044911 offenbart ein Verstärkermedium für Festkörper-Farbstofflaser, dessen Rückkopplungsmedium ein polymerer Dispersionsfilm mit kristalliner Struktur ist, der insbesondere verfilmbare Kern/Schale-Partikel umfasst.
  • WO 2004/098793 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Farbbrillanz von farbigen Polymersystemen, in denen die Polymerpartikel zwischen Kern und Schale eine Zwischenschicht als Übergangsstufe aufweisen.
  • Die Patentanmeldung DE 10321079 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Farbbrillanz. Diese wird durch Tempern der Polymerschicht erreicht. Aus WO 2004/099330 sind Verfahren bekannt, bei denen eine transparente Polymerschicht auf eine effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtung aufgebracht ist.
  • Bei der Applikation der Kern/Schale-Dispersionen war es bisher problematisch, den Farbeffekt auf dem beschichteten Material zu erhalten bzw. beizubehalten. Diese Problematik zeigte sich vor allem bei Werkstücken, die keine ebenen, sondern beispielsweise gebogene oder gewinkelte Flächen aufweisen. Hierzu sind beispielsweise Karosserien und deren Teile zu zählen. Oftmals nahm der Effekt ab oder ging vollständig verloren. Zudem waren die Ergebnisse der Applikation, die zu den Effekten führen sollten, wenig oder gar nicht reproduzierbar.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Es sollten Auftragsverfahren gefunden werden, mit denen sich Effektlackierungen aus Kern/Schale-Dispersionen unter reproduzierbarer Herbeiführung und dauerhafter Beibehaltung des Effekts herstellen ließen. Die erzielten Effektlackierungen sollten dabei eine gute Farbbrillanz und eine hohe Stabilität im effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittel aufweisen.
  • Überraschenderweise wurden Applikationsverfahren gefunden, bei denen sich die Effektlackierungen dauerhaft und reproduzierbar herstellen ließen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein effektgebendes oder farb- und effektgebendes Beschichtungsmittel, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen besteht, durch ein Zerstäubungsverfahren oder Tintenstrahldruck einmalig aufgebracht und anschließend ganz oder teilweise durch vollständige oder teilweise Verflüchtigung der flüssigen Phase getrocknet wird.
  • Besonders überraschend hierbei war, dass bei einer nur einmaligen Aufbringung des effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittels ein besonders guter erfindungsgemäßer Effekt erhalten wird.
  • Das einmalige Aufbringen bedeutet das Aufbringen in einem Schritt ohne Zwischentrocknungsschritte.
  • Zerstäubungsverfahren für die Applikation von Lacken und Beschichtungsstoffen sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in Kittel: Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 9: Verarbeitung von Lacken und Beschichtungsstoffen, 2. Auflage, S. Hirzel Verlag Stuttgart, Leipzig 2004, ISBN 3-7776-1102-4.
  • Vorzugsweise werden als Zerstäubungsverfahren Spritzlackierverfahren ohne elektrostatische Lackaufladung gewählt. Die Druckluftzerstäubung, auch Spray-Coating-Prozess genannt, ist besonders bevorzugt. Beim Tintenstrahldruck (auch Ink-Jet-Verfahren genannt) wird das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel in Form von Tinte in Patronen gegeben und über einen Tintenstrahldrucker appliziert werden. Tinten, die Kern/Schale-Partikel als effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel enthalten sind, werden beispielsweise in EP-A 0955323 genannt.
  • Das effekt- oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel wird vorzugsweise in einer Schichtdicke von 0,2 bis 500 µm, bevorzugt von 1 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 1 bis 100 µm und insbesondere von 2 bis 50 µm aufgetragen.
  • Nach der Applikation des effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittels wird die Beschichtung vorteilhafterweise für 30 s bis 5 min bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) und anschließend für 30 s bis 5 min bei 45 °C getrocknet.
  • Das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel kann manuell oder automatisiert, im Hochdruck- oder Niederdruckverfahren oder durch Airless-Spritzen ohne oder mit Luftunterstützung aufgetragen werden. Im Zerstäubungsverfahren, vor allem im Spray-Coating-Prozess, ist es vorteilhaft, das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel mit einem Druck von 2 bis 5 bar aufzutragen. Besonders vorteilhaft ist ein Druck von 2,5 bis 3,5 bar, insbesondere 3,0 bar. Beispielsweise kann das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel manuell mit einer Hochleistungs-Lackierpistole aufgetragen werden. Der Abstand zwischen Substrat und Lackiereinheit liegt vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 100 cm, besonders vorteilhaft von 30 bis 40 cm.
  • Effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel mit einem Kern/Schale-Aufbau sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben. Sie bestehen aus Kernen, die als diskrete Polymerteilchen in einer Matrix, gebildet aus verfilmbaren bzw. verfilmten Schalen, in einer definierten Raumgitterstruktur verteilt sind. Auf Grund des Kern/Schale-Aufbaus kann das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel auch als mehrphasig bezeichnet werden.
    • Zu den Polymerteilchen
  • Zur Ausbildung einer definierten Raumgitterstruktur sollen die diskreten Polymerteilchen möglichst gleich groß sein. Ein Maß für die Einheitlichkeit der Polymerteilchen ist der sogenannte Polydispersitätsindex, berechnet nach der Formel P . I . = D 90 - D 10 / D 50
    Figure imgb0001
     worin D90, D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
    • D90:
    90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D90,
    D50:
    50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50,
    D10:
    10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D10.
  • Weitere Erläuterungen zum Polydispersitätsindex finden sich z. B. in DE-A 19717879 (insbesondere Zeichnungen Seite 1).
  • Die Teilchengrößen und -verteilungen werden mit Hilfe der hydrodynamische Fraktionierung (HDF), welche für Teilchengrößenbereiche von ca. 20 bis 1200 nm geeignet ist, bestimmt. Sie wurde an einem PSDA Particle Size Distributing Analyser (Fa. Polymer Labs) vorgenommen (Cartridge Typ Nr. 2 Standard, Messtemperatur 23,0 °C, Messzeit 480 s, UV-Detektor mit eingestellter Wellenlänge von 254 nm).
  • Die Teilchengröße nach HDF beschriebt die mittlere Teilchengröße der Teilchen, die in der Dispersion vorliegen. Es wird bei der HDF-Methode bei der Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße nur der Maximal-Peak betrachtet. Der Polydispersitätsindex aus HDF beschreibt die Teilchengrößenverteilung der mittleren Teilchengröße aus den HDF-Werten, bestimmt nach der oben genannten Formel für den P. I. Der P. I. aus HDF bewegt sich damit als dimensionslose Zahl zwischen 0 und 1, wobei höhere Zahlenwerte eine höhere Polydispersität und somit eine geringere Monodispersität bedeuten.
  • Die Polymerteilchen haben bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser (D50-Wert) im Bereich um 0,05 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 µm, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1,1 µm. Es kann sich bei den Polymerteilchen um eine Teilchensorte oder mehrere Teilchensorten mit unterschiedlichem D50-Wert handeln.
  • Jede Teilchensorte hat einen Polydispersitätsindex bevorzugt kleiner 0,6, besonders bevorzugt kleiner 0,4 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,3 und insbesondere kleiner 0,15.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerteilchen um eine oder mehrere Teilchensorten mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 µm, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1,1 µm, wobei jede Teilchensorte einen Polydispersitätsindex kleiner 0,6 hat.
  • Insbesondere bestehen die Polymerteilchen aus einer einzigen Teilchensorte. Der D50-Wert liegt dann vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 µm, besonders bevorzugt liegt er zwischen 100 und 500 nm.
  • Auch Polymerteilchen, welche z. B. aus zwei oder drei, vorzugsweise zwei hinsichtlich des D50-Wertes unterschiedlichen Teilchensorten bestehen, können eine gemeinsame Gitterstruktur bilden (kristallisieren), sofern für jede Teilchensorte die obige Bedingung hinsichtlich des Polydispersitätsindexes erfüllt ist. Geeignet sind z. B. Gemische in Teilchensorten mit einem D50-Wert von 0,3 bis 0,5 µm und mit einem D50-Wert von 0,1 bis 0,3 µm.
  • Die Polymerteilchen bestehen vorzugsweise aus einem Polymer, deren Glasübergangstemperatur (Tg) höher ist als die Filmbildungstemperatur. Vorzugsweise ist die über die Fox-Gleichung berechneten Glasübergangstemperatur größer 30 °C, besonders bevorzugt größer 50 °C und ganz besonders bevorzugt größer 70 °C, insbesondere größer 90 °C.
  • Die Filmbildungstemperatur ist die Temperatur, bei der die Schale der Kern/Schale-Partikel verfilmt wird.
  • Das Monomerengemisch des Kerns kann auch Homopolymere der Monomere mit einer berechneten Tg kleiner 0 °C, vorzugsweise kleiner -20 °C, besonders bevorzugt kleiner -30 °C enthält. Der Anteil dieser Monomeren an allen Monomeren des Kerns beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 30 oder 40 Gew.-%. Die übrigen Monomeren des Kerns werden so gewählt, dass der obige Tg-Bereich des Kerns erfüllt ist. Durch die niedrigen Glasübergangstemperaturen der Monomeren im Kern wird die Elastizität der Effektlackierung erhöht. In WO 2006/122936 werden Verfahren beschrieben, die durch Verwendung dieser Kerne zu einer verbesserten Elastizität führen. Dadurch werden sogenannte mechano-optische Effekte möglich. Diese werden durch Dehnung oder Stauchung von plastischem oder elastischem Material, auf dem das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel mit verbesserter Elastizität aufgebracht ist, Farbveränderungen in Abhängigkeit der Dehnung/Stauchung des Materials wahrgenommen.
  • Die Polymerteilchen besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
  • Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
  • Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt, mit einer Doppelbindung z. B. Ethylen oder Propylen.
  • Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C20-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, und deren Mischungen, insbesondere auch Mischungen der Alkyl(meth)acrylate und Vinylaromaten.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
  • Die Polymerteilchen sind vorzugsweise chemisch vernetzt. Dazu können Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, z. B. Divinylbenzol oder Allylmethacrylat, mitverwendet werden (interne Vernetzung). Es können aber auch Vernetzer zugesetzt werden (externe Vernetzung).
  • Die Polymerisation der Monomeren des Kerns und/oder der Schale kann in Gegenwart eines UV-Absorbers durchgeführt wird. Entsprechend enthält das Polymer einen UV Absorber. Bevorzugt wird die Polymerisation des Kerns in Gegenwart eines Absorbers für elektromagnetische Wellen, insbesondere eines UV-Absorbers durchgeführt. Als UV-Absorber in Betracht kommen, z. B. Hydroxybenzophenone oder Hydroxyphenylbenzotriazole. Derartige UV Absorber sind z. B. unter dem Handelsnamen Uvinul® 3033P bekannt. Die Menge der Absorber beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer. Die gesamte Menge wird vorzugsweise bei der Polymerisation des Kerns eingesetzt. Beispielsweise offenbart die WO 2006/122936 Kern/Schale-Partikel mit UV-Absorbern. Dadurch lässt sich eine verbesserte Farbbrillanz erreichen.
  • Weiterhin kann die Polymerisation der Monomeren des Kerns und/oder der Schale in Gegenwart unterschiedlicher Emulgatoren durchgeführt wird. Wenn bei der Polymerisation der Monomeren des Kerns Emulgatoren mit einer ionischen Gruppe (ionische Emulgatoren) verwendet werden, dann werden bei der Polymerisation der Monomeren der Schale vorzugsweise Emulgatoren ohne ionische Gruppen (nicht-ionische Emulgatoren) verwendet. Umgekehrt werden bei der Polymerisation der Monomeren der Schale ionische Emulgatoren verwendet, wenn die Polymerisation der Monomeren des Kerns in Gegenwart von nichtionischen Emulgatoren durchgeführt wurde. Für die Art der Emulgatoren und die Menge sei auf die internationale Patentanmeldung WO 2006/122936 verwiesen.
    • Zur Matrix
  • Zwischen der Matrix und den Polymerteilchen sollte ein Unterschied im Brechungsindex bestehen. Bevorzugt sollte der Unterschied mindestens 0,01, besonders bevorzugt mindestens 0,1 betragen. Dabei können sowohl die Matrix als auch die Polymerteilchen den höheren Brechungsindex haben. Entscheidend ist, dass ein Unterschied besteht. Dies kann bereits an den Brechungsindices der Monomeren bzw. isolierten Polymeren (also isolierte Kerne bzw. Schalen) abgeschätzt werden.
  • Idealerweise unterscheidet sich die Monomerzusammensetzung des Kerns deutlich in der Schale. Der Kern ist vorzugsweise vernetzt, während die Schale vorzugsweise unvernetzt ist.
  • Für die Herstellung des Emulsionspolymerisats können die Monomeren der Schale bei der Polymerisation in weniger als 90 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 60 Minuten und insbesondere in weniger als 30 Minuten zudosiert werden. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Polymerisation der Monomeren der Schale in batch - Fahrweise, d. h. alle Monomeren der Schale werden dem Polymerisationsgefäß möglichst zeitgleich, im allgemeinen innerhalb weniger Minuten, z. B. maximal 10 oder maximal 5 Minuten, zugeführt und anschließend polymerisiert. Vor Beginn der Zugabe der Monomeren der Schale sind vorzugsweise bereits mehr als 90 Gew.-% der gesamten für die Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatormenge zugegeben worden, besonders bevorzugt ist vor Beginn der Zugabe der Monomeren der Schale bereits die gesamte für die Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatormenge. Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus der WO 2006/122936 bekannt.
  • Die Monomeren der Schale können auch vernetzende Monomere enthalten. Vernetzende Monomere sind insbesondere Monomere mit zwei polymerisierbaren Gruppen, z. B. mit zwei Vinylgruppen oder Allylgruppen. Genannt seien Divinylbenzol, Alkandioldiacrylate oder Diallylphthalat. Kern/Schale-Partikel dieser Art werden beispielsweise in der WO 2006/122936 beschrieben.
  • Der Anteil der vernetzenden Monomere in dem Monomerengemisch der Kerne beträgt in dem Fall vorzugsweise 0,5 bis 25 besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren der Kerne. Der Anteil der vernetzenden Monomere in dem Monomerengemisch der Schalen beträgt dann vorzugsweise 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren der Schalen.
  • Die Gewichtsmenge der vernetzenden Monomeren des Kerns ist in dem Fall vorzugsweise mindestens doppelt so hoch wie die Gewichtsmenge der vernetzenden Monomere der Schale.
  • Neben bisher genannten Polymeren sind auch weitere polymere Verbindungen, z. B. Polykondensate oder Polyaddukte denkbar. Genannt seien z. B. Polyester, Polyamide, Formaldehydharze, wie Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydkondensate, Polyepoxide, Polyurethane oder auch die oben genannten Polymere, welche die aufgeführten Hauptmonomere enthalten, z. B. Polyacrylate, Polybutadiene, Styrol-/Butadiencopolymerisate.
  • Die nach Fox berechnete Tg des Monomerengemisches der Schale beträgt vorzugsweise -50 bis 110 °C, besonders bevorzugt -40 bis 25 °C. Vorzugsweise werden beim Kern Monomere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) über der Filmbildungstemperatur verwendet, während die Monomeren der Schale eine Tg unterhalb der Filmbildungstemperatur haben, um zu verfilmen. Die Tg des Monomerengemisches der Schale ist vorzugsweise mindestens 10 °C tiefer, besonders bevorzugt mindestens 20 °C tiefer als die Tg des Monomerengemisches des Kerns.
  • Vorzugsweise wird zwischen dem Kern und der Schale eine Übergangsstufe ausgebildet.
  • Das verwendete Emulsionspolymerisat mit Übergangsstufe wird durch eine mehrstufige Polymerisation erhalten, wobei zunächst in mindestens einer 1. Stufe die Monomeren polymerisiert werden, die den Kern ausbilden, danach die Monomeren in mindestens einer 2. Stufe (Übergangsstufe) polymerisiert werden und schließlich in einer 3. Stufe die Monomeren polymerisiert werden, die die verfilmbare Schale ausbilden. Vorzugsweise ist die 2. Stufe vernetzt, sie bildet dann zusammen mit der
    • 1. Stufe die diskreten Polymerteilchen in der Matrix. Systeme mit dem Aufbau Kern/Übergangsstufe/Schale werden beispielsweise in der WO 04/098793 offenbart.
    Zur Herstellung des effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittels
  • Das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel wird vorzugsweise durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale-Aufbau erhalten werden. Die Schale des Emulsionspolymerisats ist verfilmbar bzw. verfilmt und bildet die Matrix aus, während die Kerne des Emulsionspolymerists als diskrete Polymerteilchen in der Matrix verteilt sind. Die vorstehenden Ausführungen über die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der diskreten Polymerteilchen (Kerne) gelten auch für das Emulsionspolymerisat (Kern/Schale-Partikel) selbst. Herstellungsmethoden sind in DE-A 19717879 und DE-A 19820302 beschrieben.
    • Herstellung der diskreten Polymerteilchen
  • Die Herstellung der Polymerteilchen bzw. Polymeren erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Die Emulsionspolymerisation ist insbesondere bevorzugt, weil so Polymerteilchen mit gleichmäßiger Kugelform erhältlich sind. Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
  • Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid. Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
  • Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein, z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, an polymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
  • Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäss zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
  • Eine einheitliche Teilchengrößenverteilung, d. h. ein geringer Polydispersitätsindex ist durch den Fachmann bekannte Maßnahmen erhältlich, z. B. durch Variation der Menge der grenzflächenaktiven Verbindung (Emulgator oder Schutzkolloide) und/oder entsprechende Rührergeschwindigkeiten.
  • Die Kerne weisen vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 400 nm auf.
  • Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden. Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
    • Herstellung Polymerteilchen / Matrix
  • Kern und Schale der Partikel können chemisch, bspw. durch Anpolymerisation, miteinander verbunden sein. Auch eine physikalische Mischung aus Kern und Schale ist möglich.
    Die Angaben für Kern bzw. Schale der vorherigen Kapitel beziehen sich auch auf die Kerne bzw. Schalen in Kern/Schale-Partikel.
    Die bei der Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige Dispersion der diskreten Polymerteilchen kann mit der zur Einstellung der Gitterstruktur benötigten Menge (siehe Gewichtsverhältnis Kern zu Schale) der polymeren Verbindung gemischt und anschließend das Wasser entfernt werden. Aufgrund der oftmals hohen Viskosität der polymeren Verbindung kann es vorteilhaft sein, die Polymerteilchen zunächst mit den Aufbaukomponenten der polymeren Verbindung zu mischen und dann, nach erfolgter Dispergierung der Polymerteilchen, diese Aufbaukomponenten z. B. durch Kondensation oder Adduktbildung zu den polymeren Verbindungen umzusetzen.
    • Emulsionspolymerisate als diskrete Polymerteilchen und Emulsionspolymerisate als Matrix
  • Die entsprechenden Emulsionspolymerisate können einfach gemischt und anschließend das Wasser entfernt werden. Soweit die Emulsionspolymerisate für die Matrix eine Glasübergangstemperatur (Tg) unter 20 °C haben (siehe oben), verfilmen die Polymerteilchen bei Raumtemperatur und bilden die durchgehende Matrix, bei höherer Tg ist eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb der Tg erforderlich.
    • Kern/Schale-Partikel
  • Besonders einfach und vorteilhaft ist es, beide Emulsionspolymerisate in einem Schritt als Kern/Schale-Polymerisat herzustellen. Dazu wird die Emulsionspolymerisation 2-stufig durchgeführt. Zunächst werden die Monomeren polymerisiert, welche den Kern (= spätere diskrete Polymerteilchen) bilden, dann werden in einer 2. Stufe in Gegenwart des Kerns die Monomeren polymerisiert, welche die Schale (= spätere Matrix) bilden. Bei der Schale werden vorzugsweise keine vernetzenden Monomere oder sonstige Vernetzer mitverwendet. Die Schale ist daher vorzugsweise nicht vernetzt. Der Kern ist vorzugsweise vernetzt.
  • Besonders bevorzugt wird dabei das Monomerengemisch der zu verfilmden Schale so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur der Schale (berechnet nach der Fox-Gleichung) tiefer ist als die des Kerns.
  • Nach ganzer oder teilweiser Verflüchtigung der flüssigen Phase (z. B. Wasser) wird die Matrix aus der Schale durch Verfilmen gebildet und die diskreten Polymerteilchen aus den verbleibenden (harten) Kernen von Kern/Schale-Partikeln in der Matrix verteilt angeordnet.
  • Das Beschichtungsmittel verursacht einen optischen Effekt, das heißt eine zu beobachtende Reflexion durch Interferenz des an den Polymerteilchen gestreuten Lichts. Der Effekt kann beispielsweise eine Farbänderung oder ein sichtbar werdener Perleffekt in Abhängigkeit von Betrachtungswinkel sein. Die Farbveränderung und ihre Ausprägung ist zudem abhängig von der Farbe der unter dem effekt- oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittel liegenden Schicht. Die Wellenlänge der Reflexion kann dabei je nach Abstand der Polymerteilchen im gesamten elektromagnetischen Spektrum liegen. Vorzugsweise liegt die Wellenlänge im UV-Bereich, IR-Bereich und insbesondere im Bereich des sichtbaren Lichts. Die Wellenlänge der zu beobachtenden Reflexion hängt dabei nach der bekannten Bragg-Gleichung von dem Netzebenenabstand, hier der Abstand zwischen den in einer Raumgitterstruktur in der Matrix angeordneten Polymerteilchen, ab.
  • Damit sich die gewünschte Raumgitterstruktur mit dem gewünschten Abstand zwischen den Polymerteilchen einstellt, ist insbesondere der Gewichtsanteil der Matrix entsprechend zu wählen. Bei den vorstehend beschriebenen Herstellmethoden sollten die organischen Verbindungen, z. B. polymere Verbindungen in entsprechender Menge eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil der Matrix, d. h. der Gewichtsanteil der verfilmenden Schale, wird insbesondere so bemessen, dass eine Raumgitterstruktur der Polymerteilchen entsteht, welche elektromagnetische Strahlung im gewünschten Bereich reflektiert.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale beträgt vorzugsweise 1:0,05 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:0,1 bis 1:10.
  • Der Abstand zwischen den Polymerteilchen (jeweils bis zum Mittelpunkt der Teilchen) kann 0,5 bis 10 µm betragen. Geeigneterweise liegt der Abstand bei 50 bis 1100 nm, so dass elektromagnetische Strahlung im Bereich des ultravioletten bis nah-infraroten Lichts reflektiert wird. Vorteilhafterweise liegt der Abstand bei 100 bis 500 nm, wenn ein Effekt, d.h. eine Reflexion im Bereich des sichtbaren Lichts gewünscht ist.
  • Der Abstand der Polymerteilchen kann durch mechanische Kompression oder Dehnung des aufgebrachten und getrockneten Beschichtungsmaterials beeinflusst werden. Dadurch werden die Kerne näher aneinander bzw. weiter auseinander gebracht, wodurch die sichtbare Wellenlänge kürzer bzw. länger wird. Diese Verformungen können plastisch oder elastisch sein.
  • Das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel kann auf Substrate appliziert werden, auf die bereits eine Füller- und/oder Basislackschicht aufgebracht worden ist. Dabei kann jeder handelsübliche Füller oder Basislack eingesetzt werden. Als Basislack ist ein wässriger Basislack vorteilhaft.
  • Vorteilhaft ist das Aufbringen einer transparenten Polymerschicht auf die Schicht des bereits applizierten effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittels. Besonders vorteilhaft ist die transparente Polymerschicht auf dem Beschichtungsmittel, das durch ein Zerstäubungsverfahren aufgebracht wurde. Ganz besonders vorteilhaft ist die transparente Polymerschicht auf dem Beschichtungsmittel, das durch ein Zerstäubungsverfahren oder Tintenstrahldruck aufgebracht wurde.
  • Die Brillanz und die Stabilität dieses optischen Effekts kann durch das Aufbringen einer transparenten Polymerschicht verbessert werden und kann als Decklackschicht dienen. Auf das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel kann eine transparente Polymerschicht aufgebracht werden, um die Farbbrillianz und die Stabilität im Beschichtungsmittel zu verbessern. Dies wird beispielsweise in der DE-A-10321079 beschrieben.
  • Um das Polymer in der transparenten Schicht kann es sich um ein beliebiges Polymer handeln. In Betracht kommen Polykondensate, Polyaddukte oder Polymere, die aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere) erhältlich sind. Letztere sind bevorzugt.
  • Das Polymer der transparenten Schicht besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew. %, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer der transparenten Polymerschicht um ein Emulsionspolymerisat. Die Herstellung der Emulsionspolymerisate ist oben beschrieben.
  • Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchendurchmesser in der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen wässrigen Polymerdispersion zwischen 10 und 500 nm, vorzugsweise zwischen 30 und 200 nm. Diese werden in der aufgebrachten Schicht verfilmt, so dass die Schicht transparent ist.
  • Die transparente Polymerschicht ist im Gegensatz zu der darunterliegenden effektgebenden oder effekt- und farbgebenden Schicht nicht effektgebend.
  • Zur Herstellung der transparenten Polymerschicht wird das Polymer, vorzugsweise in Form einer Dispersion oder Lösung, auf das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel aufgebracht. Im Falle einer Dispersion oder Lösung erfolgt eine Trocknung, gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise wird die Schicht bei 100 bis 160 °C in einer Zeit von 10 bis 30 min getrocknet. Die erhaltene transparente Polymerschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,2 bis 500 µm, bevorzugt von 1 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 1 bis 100 µm und insbesondere von 2 bis 50 µm. Durch die transparente Polymerschicht ist die Brillanz der Farbe mit Stabilität der Farbeffekte verbessert.
  • Als Polymer für eine transparente Polymerschicht kann jeder handelsübliche Klarlack eingesetzt werden. Lösungsmittelhaltige Klarlacke enthalten vorteilhafterweise wenig bis gar kein hochsiedendes organisches Lösemittel. Besonders vorteilhaft sind wässrige Klarlacke. Ganz besonders vorteilhaft sind Zwei-Komponenten-Klarlacke. Insbesondere sind Klarlacke geeignet, die thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind (sog. "Dual Cure"-Klarlacke). Diese Klarlacke werden beispielsweise in den Patentanmeldungen DE-A-10143414 und DE-A-10143383 beschrieben. Sie werden beispielsweise von der BASF Coatings AG unter dem Namen TwinGloss® angeboten.
  • Die transparente Polymerschicht und die Basislackschicht werden mittels der eingangs genannten Applikationsverfahren aufgetragen. Vorzugsweise werden das Zerstäubungsverfahren und das Ink-Jet-Verfahren, als Zerstäubungsverfahren ganz besonders bevorzugt das Spritzlackierverfahren ohne elektrostatische Lackaufladung, insbesondere das Spray-Coating-Verfahren eingesetzt.
  • Das transparente Polymer kann aufgetragen werden, wenn das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel teilweise oder vollständig getrocknet ist. Vorzugsweise wird das transparente Polymer nach vollständiger Trocknung des Beschichtungsmittels aufgetragen.
  • Das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel kann weitere Farbmittel enthalten. Es kann sich in der kontinuierliche Phase, im Kernmaterial und/oder im Schalenmaterial, vorzugsweise aber zum überwiegenden Teil in der kontinuierliche Phase oder im Kern befinden. Geeignete Farbmittel sind feinteilige organische oder anorganische Pigmente, feinteilige Dispersionsfarbstoffe oder in der kontinuierlichen Phase lösliche Farbstoffe. Bevorzugt sind lösliche Farbstoffe.
  • Vorzugsweise ist das Farbmittel ein wasserlöslicher Farbstoff, insbesondere ein solcher aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe oder ein Schwefelfarbstoff. Besonders bevorzugt sind solche wasserlösliche Farbstoffe, deren Wasserlöslichkeit auf im Molekül vorhandene Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäureestergruppen beruht. Beispiele geeigneter Farbmittel sind u. a. in DE-A 19834194 beschrieben.
  • Als Farbmittel kommen auch Kombinationen zweier oder mehrerer Farbstoffindividuen, vorzugsweise aus ein und derselben Klasse in Betracht. Insbesondere gilt dies für braune und schwarze Farbstoffeinstellungen. Für den Einsatz geeignete Handelsfarbstoffe sind beispielsweise Lurazol-Schwarz DFN, Lurazol Braun N3G, Lurazol Violett NR und Lurazol BN.
  • Für die Farbmittel-Zusatzmengen ist es zweckmäßig, nur soviel Farbmittel zuzusetzen, dass eine insbesondere unter spitzem Betrachtungswinkel auffällige Hintergrundfarbe der Effektschichten ausreichend gedämpft wird. Die Mindestmenge liegt niedriger, wenn das Schalenmaterial weich ist und wenn der Schalenanteil hoch ist. Umgekehrt benötigt man einen etwas höheren Farbstoffzusatz, wenn das Schalenmaterial hart ist und wenn der Schalenanteil der Kern/Schale-Partikel niedrig ist.
  • Die optimale Menge des Farbstoffs, die der Dispersion der Kern/Schale-Partikel zugesetzt wird, um einerseits die Hintergrundfarbe gut zu decken, andererseits aber die Interferenzfarben nicht zu beeinträchtigen, lässt sich durch einige gezielte Vorversuche, wie in den Ausführungsbeispielen der DE-A 19834194 dargestellt, leicht ermitteln.
  • Das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel und/oder die transparente Polymerschicht können Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Verlaufsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Weichmacher, Auftragshilfsmittel, Mittel zur Viskositätsmodifizierung, Filmbildungshilfsmittel oder Füllmittel. Weiterhin können farbgebende Zusätze, wie beispielsweise in Wasser oder organischen Medien lösliche organische Farbstoffe oder organische oder anorganische Pigmente, sowie gegebenenfalls Reste organischer oder anorganischer Lösungs-, Dispergier- oder Farbstoffzusätze zugegeben werden. Diese können den effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmitteln eine Eigenfarbe verleihen, die durch den Interferenzeffekt überlagert wird.
  • Bevorzugt enthält das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel Assoziativverdicker als Hilfs- bzw. Zusatzstoff. Diese tragen besonders effektiv zur Tropfenbildung im Sprühverfahren bei. Assoziativverdicker zeichnen sich in der gelösten, hochviskosen Form durch hohe Lichtdurchlässigkeit bzw. Transparenz aus und eignen sich z. B. als Verdickungsmittel bzw. Rheologiemodifizierer.
  • Assoziativverdicker sind wasserlösliche Polymere und haben tensidartige hydrophobe Bestandteile, welche in der Lage sind, sich in einem hydrophilen, insbesondere wässrigen Medium sowohl mit sich selbst als auch mit anderen hydrophoben Stoffen zu assoziieren, d. h. in Wechselwirkung zu treten. Durch das daraus resultierende assoziative Netzwerk wird das Medium verdickt oder geliert. Geeignete Assoziativverdicker werden beispielsweise in den Schriften EP-A 0013836 , WO 99/65958 und WO 2006/016035 beschrieben.
  • Eine weitere Verbesserung der Farbbrillanz und der Stabilität des effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittels kann durch eine Erwärmung des effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittels nach Applikation auf Temperaturen oberhalb 60 °C erreicht werden. Dies kann vorteilhafterweise zusammen mit einer gegebenenfalls aufgebrachten transparenten Polymerschicht erfolgen. Dabei liegt die Temperatur bevorzugt oberhalb der Glasübergangstemperatur der Matrix. Bevorzugt liegt die Temperatur oberhalb 100 °C. Sie übersteigt im Allgemeinen nicht 200 °C. Die Temperaturen beziehen sich jeweils auf die Umgebung. Die Erwärmung dauert vorzugsweise mindestens 5 Sekunden und maximal 5 Minuten an. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der WO 04/099330 beschrieben.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel in einer Schichtdicke von 1 bis 200 µm mittels Spray-Coating-Prozess appliziert, wobei das Beschichtungsmittel ein Emulsionspolymerisat mit einer einzigen Teilchensorte und einem Kern/Schale-Verhältnis in einem Bereich von Kern zu Schale von 1:0,1 bis 1:10 umfasst. Vorteilhafterweise liegt der Teilchendurchmesser der Kern/Schale-Partikel mit einem Polydispersitätsindex unter 0,3 in einem Bereich von 100 bis 500 nm.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der einmaligen Aufbringung, d. h. der Aufbringung in einem Schritt, der effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittel eine transparente Polymerschicht über dem getrockneten effektgebenden oder farb- und effektgebenden Beschichtungsmittel aufgebracht.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Effektlackierungen können zur Beschichtung als oder in Beschichtungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise werden sie zur Beschichtung von Metallen, vor allem Karosserien und Karosserieteilen, sowie Kunststoffen, Kunststofffolien, Papier, Karton, Leder, Glas, Textilien und Keramik verwendet.
  • Das Verfahren kann auch für Träger verwendet werden, wie sie etwa in WO 2007/096291 beschrieben werden. Der Träger kann aus einem beliebigen Material sein. In Betracht kommen z. B. Träger aus Papier oder Kunststofffolien, insbesondere kann es sich bei dem Träger auch um ein mehrschichtiges Laminat handeln, dessen einzelnen Schichten aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Die Dicke der auf den Träger aufgebrachten Polymerschicht kann beliebig sein, zur Erreichung von guten Effekten mit ausrechender Intensität ist aber im Allgemeinen eine Dicke von 1 µm bis 150 µm ausreichend, kann aber auch eine Dicke bis mehreren Millimetern, z. B. bis zu 5 mm oder mehr, vorzugsweise nicht mehr als 2 mm erreichen.
  • Wesentlich ist, dass der beschichtete Träger nach WO 2007/096291 insgesamt so wenig elastisch ist, dass bei Wegfall der mechanischen Spannung die Wellenlänge der Bragg-Reflexion gegenüber dem Ausgangszustand verändert bleibt. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass das Matrix-Material so gewählt wird, dass die Rückstellkräfte nur gering sind. Das kann z. B. erreicht werden durch Mitverwendung von Reglern bei der Polymerisation der Schale von Kern/Schale-Teilchen, die Regler-Menge ist vorzugsweise kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Monomere. Insbesondere kann dies auch dadurch erreicht werden, dass man nur wenig oder keine vernetzenden Monomere oder sonstigen Vernetzer in der Matrix bzw. in der Schale der Kern/Schale Teilchen mitverwendet.
  • Dies kann auch dadurch erreicht werden, dass der Träger weniger elastisch ist als das effektgebende oder farb- und effektgebende Beschichtungsmittel; naturgemäß kann das beschichtete Beschichtungsmittel bei Haftung an das Trägermaterial nur soweit in den Ausgangszustand zurückgehen wie das Trägermaterial selbst.
  • Weiterhin kann das Verfahren für Effektlackierungen mit bei der Dehnung veränderbarer Farbe zur Anzeige des Spannungszustandes von am Körper anliegenden hygienischen oder medizinischen Artikeln verwendet werden. Artikel dieser Art werden beispielsweise in der WO 2007/096272 beschrieben. Diese Verfahren sind für den Autoreparaturlack-Bereich interessant.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Mehrschichtlackierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Vorzugsweise wird die Mehrschichtlackierung auf Metallen, vor allem Karosserien und Karosserieteilen, sowie Kunststoffen, Kunststofffolien, Papier, Karton, Leder, Glas, Textilien und Keramik aufgebracht.
  • Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiele
  • Alle Synthesen wurden in einem 2000-ml-Vierhalskolben durchgeführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeintrittsrohr, Eintrittsrohren für die Beschickung mit der Monomeremulsion und der Initiatorlösung und einem Ankerrührer mit einer Drehzahl von 150 pro Minute versehen war.
    Die Teilchengrößenverteilung wurde nach der HDF-Methode mit dem PSDA Partcle Size Distribution Analyser (Parameter s. o.) bestimmt und daraus der D10, D50 und D90-Wert entnommen und der Polydispersitätsindex ermittelt.
    • Beispiel 1: Synthese einer Kernpartikeldispersion
  • In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 258,6 g Wasser vorgelegt, dann wurden 5,08 g Polystyrenkeimpartikeldispersion mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Feststoffgehalt von 33 Masse-% zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 85°C in dem Wärmebad und von 80 °C im Reaktor wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisation wurden dem Reaktor 19,3 % einer Natriumpersulfatlösung aus 3,6 g Natriumpersulfat in 100 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung innerhalb von 4 Stunden zugesetzt. Während dieser 4 Stunden wurden 8,6 Masse-% Monomeremulsion (a), 5,22 g Texapon NSO® (Natriumlaurylethersulfat der Fa. Cognis, Konz.: 28 Masse-%), und 35,0 g n-Butylacrylat innerhalb von 40 Minuten zugesetzt. Anschließend wurde der Rest der Monomeremulsion (a) über eine Zeitdauer von 3 Stunden und 20 Minuten zugegeben. Es wurde davon ausgegangen, dass die Reaktion im Mangel-Regime abläuft, so dass die Bildung von Zweitkeimen vermieden wird. Nach Abschluss der Monomerzugabe ließ man die Dispersion eine Stunde nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur. Monomeremulsion (a)
    540,0 g Styren
    13,33 g Divinylbenzen
    1,67 g Allylmethacrylat
    10,0 g Acrylsäure
    16,39 g Texapon, Massekonz.: 28 %
    22,11 g Natronlauge, Massekonz.: 25 %
    501,3 g Wasser
  • Die Dispersion weist die folgenden Eigenschaften auf:
    Feststoffgehalt d. Polymers: 40 Masse-% (berechnet)
    Teilchengröße: 206,3 nm
    Koagulation: < 1,5 g
    pH-Wert: 6,59
    Polydispersitätsindex: 0,14
  • Die Koagulation wird durch Filtration der Dispersion durch einen Kunststofffilter (Maschenweite 50 µm), anschließender Trocknung des Filterrückstands und Wiegen bestimmt.
  • Der Erhalt von Kernpartikeln unterschiedlicher Größen ist durch Änderung der Keimpartikelkonzentrationen möglich. Tabelle 1 zeigt unterschiedliche Partikel. Tabelle 1
    Beispiel Nr. 1A 1 B 1C 1D 1 E 1 F
    Keimkonz. % 0,65 0,55 0,44 0,275 0,2 0,17
    Feststoffgehalt 35,0 35,4 40,2 39,9 30,0 34,8
    Teilchengröße (nm) 149,1 161,5 170,6 206,3 208,6 254,8
    P.I. 0,13 0,16 0,17 0,14 0,26 0,14
    • Beispiel 2: Synthese einer Kern-Schale-Partikeldispersion (grüner Film)
  • In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden 325,8 g Dispersion nach Beispiel 1 D vorgelegt. Dann wurde mit dem Erhitzen und dem Rühren bei einer Drehzahl von 150 min-1 begonnen. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 85 °C in dem Wärmebad und 80 °C im Reaktor wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. 9,8 % einer Natriumpersulfatlösung aus 0,8 g Natriumpersulfat in 50 g Wasser (Initiatorlösung) wurden vor der Polymerisation zugegeben. Nach 5 Minuten wurde der Rest der Natriumpersulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Während der gleichen 3 Stunden wurde innerhalb von 45 Minuten die Monomeremulsion (a) zugegeben, anschließend ließ man 15 Minuten nachpolymerisieren. Dann wurde die Monomeremulsion (b) innerhalb von 2 Stunden zugegeben und nach einer weiteren Stunde Nachpolymerisation auf Zimmertemperatur abgekühlt.
  • Monomeremulsion (a) (2. Stufe)
    11,7g Styrol
    9,1 g n-Butylacrylat
    1,17 g Allylmethacrylat
    1,46 g Acrylsäure
    1,86 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 %
    1,46 g Natronlauge, Massekonz.: 25 %
    55,0 g Wasser
  • Monomeremulsion (b) (3. Stufe)
    71,5g n-Butylacrylat
    34,6 g Methylmethacrylat
    1,3 g Acrylsäure
    1,16 g Texapon, Massekonz.: 28 %
    0,77 g Natronlauge, Massekonz.: 25 %
    53,5 g Wasser
  • Die Dispersion weist die folgenden Eigenschaften auf:
    Masseverhältnis Kern: Schale: 1:1 (berechnet)
    Feststoffgehalt d. Polymers: 40 Masse-% (berechnet)
    Teilchengröße: 279,8 nm
    Koagulation: < 2 g
    pH-Wert: 5,66
    Polydispersitätsindex: 0,15
  • Es können Kern-Schale-Partikel mit einem Masseverhältnis Kern:Schale von 1:1 hergestellt werden. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften von Kern-Schale-Partikeln und den Filmen, die aus den Dispersionen hergestellt werden. Tabelle 2
    Beispiel Nr. 2A 2B 2C 2D 2E 2F
    Kern-Nummer 1A 1B 1C 1D 1 E 1F
    Feststoffgehalt 40,2 40,3 40,2 40,8 40,0 39,9
    Teilchengröße (nm) 234,2 224,0 233,7 279,8 364,7 332,6
    P.I. 0,19 0,17 0,16 0,15 0,26 0,13
    Filmfarbe (p) schwarz violett violett blau grün orange rot
    Filmfarbe (s) schwarz schwarz-violett schwarz blau hellblau blau-grün grün
  • In dieser Tabelle wird unter Filmfarbe der Farbeindruck verstanden, die bei senkrechter (p) bzw. bei Betrachtung unter einem spitzen Winkel (s) von 10° verzeichnet wird.
  • Alle Synthesen wurden in einem 4000-ml-HWS-Gefäß durchgeführt, welches mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeintrittsrohr, Eintrittsrohren für die Beschickung mit der Monomeremulsion und der Initiatorlösung und einem Ankerrührer mit einer Drehzahl von 150 pro Minute versehen war.
    • Beispiel 3: Herstellung von verfilmbaren ca. 380 nm Teilchen (roter Film)
  • In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 397,28 g Wasser vorgelegt, dann wurden 1,42 g Polystyrenkeimpartikeldispersion mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Feststoffgehalt von 33 Masse-% zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 °C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisation wurden dem Reaktor 20 % einer Natriumperoxodisulfatlösung aus 3,5 g Natriumpersuifat in 46,5 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung innerhalb von 4,5 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde 2 Stunden lang Monomeremulsion a) des Kerns zudosiert, anschließend 30 Minuten nachpolymerisiert und schließlich Monomeremulsion b) der Schale über 2 Stunden zudosiert. Nach 1,5 Stunden während des Zulaufs der Monomeremulsion b) wurde Zulauf 4 zur Monomeremulsion b) hinzugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man die Dispersion eine Stunde nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.
  • Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt: Zulauf 1: Monomeremulsion a)
    116,67 g Wasser
    8,75 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
    0,7 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
    14,0 g Acrylsäure
    14,00 g Diallylphthalat
    168,0 g Styrol
    168,00 g n-Butylacrylat
    7,00 g Spülwasser
    Zulauf 2: Initiatorlösung
    50 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser
    Zulauf 3. Momeremulsion b)
    116,67 g Wasser
    8,75 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
    0,7 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
    7,0 g Acrylsäure
    3,5 g Dialiylphthalat
    63,00 g Methylmethacrylat
    273,00 g n-Butylacrylat
    7,00 g Spülwasser
    Zulauf 4: Acrylsäure
    7,00 g Acrylsäure
    6,00 g Wasser
    Die Dispersion weist die folgenden Eigenschaften auf:
    Masseverhältnis Kern: Schale: 1:1 (berechnet)
    Feststoffgehalt d. Polymers: 50,4% (berechnet)
    Teilchengröße: 381 nm
    Koagulation: 2 g
    pH-Wert: 3,2
    P. I.: 0,130
    • Beispiel 4: Herstellung von verfilmbaren ca. 340 nm Teilchen (grüner Film)
  • In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 877,88 g Wasser vorgelegt, dann wurden 4,91 g Polystyrenkeimpartikeldispersion mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Feststoffgehalt von 33 Masse-% zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75°C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisation wurden dem Reaktor 20 % einer Natriumperoxodisulfatlösung aus 12,75 g Natriumpersulfat in 169,39 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung innerhalb von 4,5 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde 2 Stunden lang Monomeremulsion a) des Kerns zudosiert, anschließend 30 Minuten nachpolymerisiert und schließlich Monomeremulsion b) der Schale über 2 Stunden zudosiert. Nach 1,5 Stunden während des Zulaufs der Monomeremulsion b) wurde Zulauf 4 zur Monomeremulsion b) hinzugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man die Dispersion eine Stunde nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.
  • Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt: Zulauf 1: Monomeremulsion
    283,33 g Wasser
    21,25 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
    1,70 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
    34,0 g Acrylsäure
    34,0 g Diallylphthalat
    408,0 g Styrol
    408,0 g n-Butylacrylat
    17,0 g Spülwasser
    Zulauf 2: Initiatorlösung
    182,14 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser
    Zulauf 3. Momeremulsion b)
    283,33 g Wasser
    21,25 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
    1,7 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
    17,0 g Acrylsäure
    8,5 g Diallylphthalat
    153,0 g Methylmethacrylat
    663,0 g n-Butylacrylat
    17,0g Spülwasser
    Zulauf 4: Acrylsäure
    17,0g Acrylsäure
    16,0 g Wasser
    Die Dispersion weist die folgenden Eigenschaften auf:
    Masseverhältnis Kern: Mantel: 1:1 (berechnet)
    Feststoffgehalt d. Polymers: 50,7% (berechnet)
    Teilchengröße: 339 nm
    Koagulation: 2g
    pH-Wert: 3,2
    Polydispersitätsindex: 0,139

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein effektgebendes oder farb- und effektgebendes Beschichtungsmittel, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen besteht, durch ein Zerstäubungsverfahren oder Tintenstrahldruck einmalig aufgebracht und anschließend ganz oder teilweise durch vollständige oder teilweise Verflüchtigung der flüssigen Phase getrocknet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach ganzer oder teilweiser Verflüchtigung der flüssigen Phase die Matrix aus der Schale durch Verfilmen gebildet und die diskreten Polymerteilchen aus den verbleibenden (harten) Kernen von Kern/Schale-Partikeln in der Matrix verteilt angeordnet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerstäubungsverfahren Spritzlackierverfahren ohne elektrostatische Lackaufladung sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzlackierverfahren ohne elektrostatische Lackaufladung ein Spray-Coating-Prozess ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel in einer Schichtdicke von 0,2 bis 500 µm aufgetragen wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine Übergangsstufe zwischen Schale und Kern aufweist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel nach Applikation auf Temperaturen oberhalb von 60 °C erwärmt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10 µm aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerteilchen um eine oder mehrere Teilchensorten mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 10 µm handelt, wobei aber jede Teilchensorte einen Polydispersitätsindex (P.I.) kleiner 0,6 hat, berechnet nach der Formel P . I . = D 90 - D 10 / D 50
    Figure imgb0002
     worin D90, D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
    D90: 90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D90
    D50: 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50
    D10: 10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D10.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel insgesamt zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polymerteilchen des Beschichtungsmittels und die Matrix im Brechungsindex unterscheiden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Beschichtungsmittel das Gewichtsverhältnis der Monomeren, welche den Kern ausbilden, zu den Monomeren, die die Schale ausbilden 1:0,05 bis 1:20 beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel auf eine Basislackschicht aufgebracht wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf das applizierte Beschichtungsmittel eine transparente Polymerschicht aufgebracht wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der transparenten Schicht ein wässriger Klarlack ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der transparenten Schicht in Form einer Lösung oder Dispersion auf das applizierte Beschichtungsmittel aufgebracht wird und anschließend eine Trocknung erfolgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der transparenten Schicht 0,2 bis 500 µm beträgt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Polymerschicht mittels Zerstäubungsverfahren appliziert wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel und/oder die transparente Polymerschicht Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält.
  20. Verwendung von Effektlackierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Beschichtung als oder in Beschichtungsmitteln.
  21. Verwendung von Effektlackierungen nach Anspruch 20 zur Beschichtung von Metallen, vor allem Karosserien und Karosserieteilen, sowie Kunststoffen, Kunststofffolien, Papier, Karton, Leder, Glas, Textilien und Keramik.
  22. Mehrschichtlackierung erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19.
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