DE19714881A1

DE19714881A1 - Peralkinylierte Metall-Pyrazinoporphyrazine Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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Publication number: DE19714881A1
Application number: DE1997114881
Authority: DE
Original assignee: Universitaet Heidelberg
Current assignee: Universitaet Heidelberg
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-10-15

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung von neuen peralkinylierten Metall-Pyrazinoporphyrazinen der allgemeinen Formel I.

Der Bedarf, Pigmentfarbstoffe mit einer guten Farbdichte und der besseren An wendbarkeit wegen, mit einer hohen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Ether, THF, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Ethanol, Chinolin, erzeugen zu wollen, hat zu einer Vielzahl von Arbeiten, mit dem Ziel, neue Farbstoffe zu erzeugen, geführt. So wurde von C. C. Leznoff et al. die Syn these von achtfach acetylenierten Phthalocyaninen über eine 5stufige Synthese mit vielen isomeren Nebenprodukten beschrieben. Obwohl die angestrebten Farb stoffe ein sehr gutes Absorptionsverhalten zeigen, ist durch die sehr ineffiziente und aufwendige Synthese und dadurch bedingt auch durch den hohen Preis noch keine breite Anwendung dieser alkinylisierten Farbstoffe erkennbar.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, neue Chromophore für die Anwendung als Farb stoffe, insbesondere Pigmentfarbstoffe, zur Verfügung zu stellen, die zum einen verbesserte Absorptionseigenschaften zeigen und zum anderen eine verbesserte Löslichkeit aufweisen. Darüber hinaus gilt es auch einen Weg zu ihrer Darstellung aufzuzeigen, der die Synthese solcher Strukturen erheblich vereinfacht und da durch die Kosten für diese Verbindungen erheblich senkt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ausgehend von Dialkinyl-1,2-dionen der allgemeinen Formel II eine einfache dreistufige Synthese gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen wird, um zu den entsprechenden Verbindungen zu gelangen. Dar über hinaus werden durch die Einführung zusätzlicher Stickstoffatome in das Phthalocyanin-Grundgerüst die elektronischen Eigenschaften des Chromophors variiert. Zudem ermöglichen die Pyryzino-Stickstoffe, bei Bedarf die Umwand lung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Verbindungen, welche in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder Alkohol oder Mischun gen dieser Lösungsmittel, löslich sind.

Im folgenden wird dieser Prozeß näher ausgeführt.

Ausgehend von Dialkinyl-1,2-dionen der allgemeinen Formel II

wobei R1 entweder tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluo roalkyl, Perfluoroaryl insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl, und R2 entwe der tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluoroalkyl, Perfluoroaryl insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl, sein kann und R1 gleich R2 sein kann.

Diese Ausgangsverbindung wird mit Diaminomaleinsäuredinitril umgesetzt. Die erhaltene neue intermediäre Verbindung der allgemeinen Formel III

wird mit Metallalkoholaten der allgemeinen Formel M(O-R5)₂ umgesetzt, wobei R5 Alkyl, Iso-Alkyl, Aryl sein kann und M einem zwei- oder mehrwertigen Metallion, wie beispielsweise Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, VO²⁺, Pt²⁺ entspricht aber nicht auf diese beschränkt sein muß und R3 entweder tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluoroalkyl, Perfluoroaryl, insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl und R4 entweder tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluoroalkyl, Per fluoroaryl, insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl und gleich R3 sein kann oder sie wird mit Metall(II)salzen wie beispielsweise Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, VO²⁺-Salze, insbesondere Zn-Acetat, in Verbindung in Systemen, wie beispielsweise Harnstoff und Chinolin umgesetzt und zu den erfindungungsgemäß vorgeschlagenen peralkinylierten Metall-Pyrazinoporphyrazin Grundstrukturen der allgemeinen Formel I führt,

wobei M ein zwei- oder mehrwertiges Metallion wie beispielsweise Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, VO²⁺ sein kann aber nicht auf die genannten beschränkt sein muß.

Beispiele Beispiel 1 Darstellung von [Tetra-2,3(triisopropylsilylethinyl-pyrazino)- porphyrazinyl]zink(II) A: Darstellung von 2,3-Dicyano-5,6-bis(triisopropylsilylethynil)-pyrazin

200 mg (0.48 mmol) Bis(triisopropylsilyl)-hexa-1,5-diin-3,4-dion werden mit 52 mg (0.48 mmol) Diaminomaleinsäuredinitril in 50 ml Toluol (mit Molsieb) 4 Stunden auf 111°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reakti onslösung filtriert, eingeengt und an SiO₂ chromatographiert (Hexan/Ethylacetat 10 : 1). Das Produkt wird als farbloses Öl erhalten. Ausbeute 190 mg = 0.39 mmol = 81%
IR (film) ν = 2945 cm-1 (s) (CH), 2867 (s) (CH), 2155 (m) (C-C)
UV (CH2Cl2): λ max = 248 nm (13 500), 274 nm (12 700), 280 nm (sh, 12 500), 316 ms (14 500), 338 (sh, 10 900), 348 nm (11 000)
¹H NMR (300 Mhz, CDCl₃): δ = 1.3-1.1 (m, 42H, CH, CH₃)
¹³C NMR (75.43 Mhz, CDCl₃): δ = 142.37 (C), 130.60 (C), 112.51 (C), 109.81 (C), 100.85 (C), 18.85 (CH₃), 11.45 (CH)
MS (70 eV); m/z %: 490 (9) [M+], 447 (31) [M+-CH(CH₃)₂], 405 (100) [M+-C₆14₁₃]

B1: Darstellung von [Tetra-2,3(triisopropylsilylethinyl-pyrazino)- porphyrazinyl]zink(II)

200 mg (0.408 mmol) 2,3-Dicyano-5,6-bis(triisopropylsilylethinyl)-pyrazin, 1 g Harnstoff (500 mg pro 100 mg Dinitril) und 19 mg wasserfreies Zinkacetat (0.102 mmol) werden in 2 ml Chinolin (1 ml pro 100 mg Dinitril) gelöst und auf 170C° erhitzt. Die Reaktionslösung färbt sich nach 5 Minuten dunkelgrün. Nach weiteren 20 Minuten Rühren bei 170°C läßt man die Reaktionslösung abkühlen, nimmt sie in 20 ml Diethylether auf, filtriert, engt ein und entfernt das Chinolin über Kugel rohrdestillation (0.001 mbar, 120°C). Anschließend wird der dunkelgrüne Farb stoff an SiO₂ chromatographiert (Hexan/Ethylacetat 3 : 1). Das Produkt wird als dunkelgrünes Pulver erhalten. Ausbeute 73 mg = 0.036 mmol = 35%.
¹³C NMR (75.43 Mhz, CDCl₃): d = 151.12 (C), 147.51 (C), 141.93 8c9; 194.92 (C), 103,08 (C), 18.96 (CH₃), 11.60 (CH).

B2: Darstellung von [Tetra-2,3-(triisopropylsilylethinyl-pyrazino)- porphyrazinyl]magnesium

5 mg (0.206 mmol) Mg-Späne werden mit 1 ml n-Butanol versetzt und bei 118°C gerührt. Eine vollständige Umsetzung zu Mg-Butanolat wird nach 2 h beobach tet. Zu dieser Reaktionslösung gibt man 190 mg (0.388 mmol) 2,3-Dicyano-5,6- bis(triisopropylsilylethinyl)-pyrazin, gelöst in 1 ml n-Butanol. Die Lösung färbt sich nach 10 min. dunkelgrün. Nach weiteren 20 Minuten Rühren bei 118°C läßt man die Reaktionslösung abkühlen, nimmt sie in 20 ml Diethylether auf, filtriert und chromatographiert über Kieselgel (SiO₂)(Hexan/Ethylacetat 3 : 1). Das Pro dukt wird als dunkelgrünes Pulver erhalten. Ausbeute: 58 mg = 0.029 mmol = 30%.

Fig. 1 zeigt die Strukturformel von [Tetra-2,3(triisopropylsilylethinyl pyrazino)-porphyrazinyl]zink(II),

Fig. 2 zeigt das UV-Spektrum von [Tetra-2,3(triisopropylsilylethinyl pyrazino)-porphyrazinyl]zink(II), dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmit teln wie Chloroform, Ether, THF, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Ethanol, Chino lin, gegenüber bekannten Pigmentfarbstoffen erheblich verbessert ist.

Bekannterweise verändern sich durch die Einführung von Stickstoffatomen in das Phthalocyaningrundgerüst auch die elektronischen Eigenschaften solcher Verbin dungen. Deshalb liegt die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht nur in der Anwendung als reiner Farbstoff, sondern kann auch auf Anwen dungen, im Bereich der Flüssigkristalle, im Bereich der optischen Sensoren, in Bereichen der nichtlinearen Optik, in Bereichen der Elektronik, kann aber auch als Wirkstoff in der Medizin sowie als Anwendung in der Biologie erweitert werden.

Claims

1. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei R gleich tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluoroalkyl, Perfluoroaryl, insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl und M ein zwei oder mehrwertiges Metallion ist, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Dialkinyl- 1,2-dion der allgemeinen Formel II mit Diaminomaleinsäuredinitril umgesetzt wird, wobei dann das entstandene Zwischenprodukt der allgemeinen Formel III mit Metallalkoholaten der allgemeinen Formel M(O-R5) oder Metallsalzen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.

2. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, worin die Edukte Dialkinyl-1,2-dione der allgemeinen Formel II
sind und R1 = tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluoroalkyl, Perfluoroaryl, insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl und R2 = Tert. Butyl Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl und R1 gleich R2 sein kann.

3. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin als Zwischenprodukt eine Verbindung der allgemeinen Formel III
entsteht, worin R3 = tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluo roalkyl, Perfluoroaryl, insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl und R4 = tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluoroalkyl, Perfluoroaryl, ins besondere Triisopropylsilyl und Phenyl und R3 von R4 verschieden oder gleich R4 sein kann.

4. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel III mit einem Metallalkoholat der allgemeinen Formel M(O-R5), worin R5 Me thyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl. Alkyl, Isoalkyl, Aryl und Me ein zweiwertiges Me tallion aus der Reihe Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, VO²⁺, Pt²⁺ ist.

5. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel III mit einem Metallsalz umgesetzt wird.

6. Peralkinylierte Metall-Pyrazinoporphirazine der allgemeinen Formel I, worin M = Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, VO²⁺, Pt²⁺ und tert.-Butyl, Aryl, Alkyl, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Perfluoroalkyl, Perfluoroaryl, insbesondere Triisopropylsilyl und Phenyl ist.

7. Peralkinylierte Metall-Pyrazinoporphirazine der allgemeinen Formel I, zur Anwendung als Farbstoff, inbesondere Pigmentfarbstoff.

8. Peralkinylierte Metall-Pyrazinoporphirazine der allgemeinen Formel I, zur Anwendung in Flüssigkristallen.

9. Peralkinylierte Metall-Pyrazinoporphirazine der allgemeinen Formel I, zur Anwendung als Bestand von Vorrichtungen in der nichtlinearen Optik.

10. Peralkinylierte Metall-Pyrazinoporphirazine der allgemeinen Formel I, als Bestandteil in pharmazeutischen Zubereitungen.