DE19703796A1 - Sensor zum selektiven Nachweis von Ammoniak in NO¶x¶-haltigen, sauerstoffreichen Gasen - Google Patents

Sensor zum selektiven Nachweis von Ammoniak in NO¶x¶-haltigen, sauerstoffreichen Gasen

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Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zum selektiven Nachweis von Ammoniak (NH3) in NOx-haltigen, sauerstoffreichen Gasen, z. B. Abgase von Dieselmoto­ ren oder eines direkteinspritzenden Ottomotors oder die Abluft eines Kraftwer­ kes ist.
Es ist bekannt, daß die Entstickung von dieselmotorischen Abgasen durch die selektive katalytische Reduktion (SCR) unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel durchgeführt werden kann. Ammoniak kann entweder direkt oder in Form einer Verbindung, aus der Ammoniak on Board gewonnen wird, im Fahrzeug mitgeführt werden.
Für die katalytische Reduktionsreaktion wird Ammoniak dem motorischen Ab­ gas in einem festen Verhältnis zum momentan im Abgas vorhanden NOx-Ge­ halt zudosiert. Es ist bekannt, daß das NH3-NOx-Verhältnis zum Erreichen des maximal möglichen NOx-Umsatzes gerade 1 sein müßte. Ein kleineres Verhältnis führt zu einem geringeren Umsatz, ein größeres Verhältnis führt zu einem "NO3-Durchbruch". Da weder fahrzeugtaugliche NOx- noch NH3-Sen­ soren zur Verfügung stehen, werden die NOx-Werte aus Motorkennfeldern entnommen, die in Speichern abgelegt wurden.
Auf der einen Seite muß eine NH3-Emission in allen Betriebszuständen si­ cher verhindert werden. Auf der anderen Seite gelten NOx-Kennfelder nicht für den individuellen Motor, sondern für die Baureihe, so daß herstellungsbe­ dingte Schwankungen im NOx-Rohgasgehalt bei gleichen Kennfeldpunkten vorkommen. Außerdem kann der momentane Katalysatorzustand (Tempera­ tur, NOx- und NHe-Beladung) bei gleichen Kennfeldpunkten verschieden sein. Deshalb wird in der Praxis ein NH3/NOx-Verhältnis deutlich kleiner als 1 (z. B. 0,6) gewählt, damit ein genügend großer Sicherheitsabstand eingehal­ ten werden kann. Man nimmt also bewußt eine schlechtere Entstickungsrate des Katalysators in Kauf.
Um die NOx-Grenzwerte zu erreichen, muß man die NO-Rohemission durch innermotorische Maßnahmen weiter herabsetzen, als es bei besserer Ausnut­ zung des Katalysators nötig wäre. Dies geht zu Lasten des Dieselverbrauchs.
Eine bessere Ausnutzung des Entstickungskatalysators könnte mit Hilfe eines NH3-Sensors erreicht werden, der als Regelglied oder als NH3-Durchbruchs­ sensor im Bereich des Katalysatorendes angebracht würde. Dieser NH3-Sen­ sor müßte unter dieselmotorischen Abgasbedingungen geringe Menge NH3 sicher und ohne wesentliche Querempfindlichkeit zu den anderen relevanten Gasen (vor allem NOx, H2O und O2) nachweisen.
In EP 0426 989 B1 wird ein chemischer Sensor für Gase auf der Basis zeo­ lithbeschichteter, direkt geheizter, planarer Interdigitalkondensatoren (im fol­ genden mit IDK abgekürzt) beschrieben. Dieser Sensor besteht in einer Aus­ führungsform aus einer platinhaltigen, zeolithischen Schicht.
Es zeigt sich nun bei den Untersuchungen zur NH3-Empfindlichkeit, daß IDK-Sensoren, die mit edelmetallhaltigen Zeolithen beschichtet sind, aus zwei Gründen für einen Einsatz als NH3-Sensor im Abgas nicht in Frage kommen: entweder fehlt ihnen überhaupt eine ausreichend große NH3-Empfindlichkeit (Fig. 1) oder sie weise zwar NH3 nach (Fig. 2 oben), besitzen aber gleichzeitig eine sehr hohe Querempfindlichkeit zu NO (Fig. 2 unten).
Die Fig. 1 zeigt die Impedanzspektren (Frequenzbereich: 20 Hz bis 1 MHz) ei­ nes IDK-Sensors mit einer PtNaZSM5-Schicht mit (dreieckige Symbole) und ohne (rechteckige Symbole) NH3. Im gesamten Frequenzbereich ist der Un­ terschied zwischen dem Impedanzspektrum mit 1000 ppm NH3 und 0 ppm NH3 sehr gering: dieser Sensor zeigt keine NH3-Empfindlichkeit.
Fig. 2 zeigt oben die Impedanzspektren des bekannten IDK-Sensors mit einer PtNaY-Schicht mit (dreieckige Symbole) und ohne (rechteckige Symbole) NH3. Das Impedanzspektrum mit 1000 ppm ist im Vergleich zu dem bei 0 ppm NH3 deutlich zu niedrigeren Frequenzen hin verschoben: Dieser Sensortyp ist empfindlich auf NH3.
Fig. 2 zeigt unten die Impedanzspektren dieses IDK-Sensors mit und ohne NO. Hier zeigt sich, daß dieser Sensortyp ebenfalls empfindlich auf NO ist. Diese Querempfindlichkeit zu NO läßt einen Einsatz als NH3-Sensor im Ab­ gas nicht zu.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sensor zu schaffen, der auch geringe Mengen von NH3 sicher und ohne wesentliche Querempfindlichkeit zu den anderen relevanten Gasen (vor allem NOx, H2O und O2) ermöglicht.
Diese Aufgabe wird mit dem Sensor nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Aus­ führungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß umfaßt der NH3-Sensor ein als Kondensator wirkendes Bauelement und eine gasdurchlässige, sensitive Schicht als Dielektrikum, wobei die sensitive Schicht ein hydrophober, edelmetallfreier Zeolith mit ge­ ringer Azidität (Säurestärke) ist, der eine geordnete, kristalline Struktur aus Primärporen aufweist, deren Durchmesser in der Größenordnung des gaski­ netischen Durchmessers von NH3 ist.
Die Wechselwirkung des zu detektierenden Moleküls mit dem edelmetall­ freien zeolithischen Festkörper des erfindungsgemäßen Sensors geschieht völlig anders als bei dem in der EP 0 426 989 B1 beschriebenen Sensor mit platinhaltiger zeolithischer Schicht. Bei der platinhaltigen zeolithischen Schicht kommt es zu einer katalytischen Umsetzung der Gasmoleküle an den Platinclustern innerhalb des zeolithischen Porensystems. Durch die zeitlich nicht unendlich schnell ablaufenden Reaktion kommt es zu einer Behinderung der Beweglichkeit der Kationen (im allgemeinen Natriumionen) des Zeolithen, die bei erhöhter Temperatur durch das elektrische Wechselfeld bewegt wer­ den können. Diese Erniedrigung der Mobilität der Kationen macht sich bei niedrigen Frequenzen in einer Veränderung der Impedanz bemerkbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Sensor mit edelmetallfreier, hydrophober Zeo­ lithschicht als ammoniaksensitive Schicht finden keine katalytische Umset­ zung des NH3 statt, da die in Frage kommenden Zeolithe keinerlei katalyti­ sche Umsetzungsaktivität für NH3 besitzen. Vielmehr spielt die Adsorption des Ammoniakmoleküls die bestimmende Rolle für das Sensorverhalten. Die Pro­ tonen der adsorbierten Ammoniakmoleküle sind die Ladungsträger, deren Mobilität im elektrischen Wechselfeld das Sensorsignal erzeugen. Gegenüber dem unbelegten Ausgangszustand ändert sich die ionische Leitfähigkeit im gesamten untersuchten Frequenzbereich von 20 Hz bis 1 MHz. Bei den ho­ hen Frequenzen können nur noch die Protonen dem Wechselfeld folgen, die wesentlich schwereren anderen, in Frage kommenden Kationen können das nicht mehr.
Der hydrophobe Charakter der Zeolithe wird durch ihre Tendenz bestimmt, polare Moleküle (z. B. Wasser) nur in sehr geringen Mengen, unpolare Verbin­ dungen (z. B. Kohlenwasserstoffe) hingegen in großen Mengen aufzunehmen. Da bei der Signalerzeugung des erfindungsgemäßen NH3-Sensors der Ad­ sorptionszustand des NH3-Moleküls im zeolithischen Porensystem die ent­ scheidende Rolle spielt, ist es wichtig, daß nur geringe eine Menge an Wasser im Porensystem vorliegt. Auf der einen Seite könnte sich das NH3 im Poren­ wasser als Ammoniumhydroxid (NH4OH) lösen und zum Teil dissoziieren. Auf der anderen Seite wäre die Querempfindlichkeit zum Wasser groß.
Die Erfindung wird anhand von Fig. näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Impedanzspektren (Frequenzbereich: 20 Hz bis 1 MHz) eines mit PtZSM5 beschichteten, an sich bekannten IDK-Sensors, beaufschlagt mit 1000 ppm NH3 (dreieckige Symbole) und 0 ppm NH3 (rechteckige Symbole) in 10% O2, 5% abs H2O.
Fig. 2 Impedanzspektren eines mit PtY-Zeolith beschichteten, an sich be­ kannten IDK-Sensors in 10% O2 5% abs H2O;
oben: bei 1000 ppm NH3 (dreieckige Symbole) und 0 ppm NH3 (recht­ eckige Symbole)
unten: bei 1000 ppm NO (dreieckige Symbole) und 0 ppm NO (recht­ eckige Symbole);
Fig. 3 oben: relative Widerstandsänderungen dR/R1 (weiße Balken) und rela­ tive Kapazitätsänderungen dC/C1 (dunkle Balken) für unterschiedliche Modifikationen des Zeolithtyps Beta bei einer NH3-Konzentrationsän­ derung von 0 auf 124 ppm (10% O2 5% abs H2O, 251 ppm NO);
unten: Widerstandsänderung dR2 (weiße Balken) und Kapazitätsände­ rung dC2 (dunkle Balken) bei einer NO-Konzentrationsänderung von 251 auf 653 ppm (10% O2, 5% abs H2O, 124 ppm NH3) im Verhältnis zu der Widerstandsänderung dR1 bzw. dC1 bei einer NH3-Konzentra­ tionsänderung von 0 auf 124 ppm (10% O2, 5% abs H2O, 251 ppm NO);
Fig. 4 oben: relative Widerstandsänderungen dR/R1 (weiße Balken) und rela­ tive Kapazitätsänderungen dC/C1 (dunkle Balken) für unterschiedliche Moduli des Zeolithtyps ZSM5 bei einer NH3-Konzentrationsänderung von 0 auf 124 ppm (10% O2, 5% abs H2O, 251 ppm NO);
unten: Widerstandsänderung dR2 (weiße Balken) und Kapazitätsände­ rung dC2 (dunkle Balken) bei einer NO-Konzentrationsänderungen von 251 auf 653 ppm (10% O2, 5% abs H2O, 124 ppm NH3) im Ver­ hältnis zu der Widerstandsänderung dR1 bzw. dC1 bei einer NH3-Kon­ zentrationsänderung von 0 auf 124 ppm (10% O2, 5% abs H2O, 251 ppm NO);
Fig. 5 Widerstandsänderungen über der Zeit für den Zeolithtyp H-ZSM5 (Mo­ dul 140) durch unterschiedliche NH3-Konzentrationsänderungen (40 ppm, 60 ppm, 80 ppm 100 ppm) in einem Meßgas mit 1000 ppm NO, 5% abs H2O und 10% O2; Sensorbetriebstemperatur 420°C, Meßga­ stemperatur 260°C;
Fig. 6 Relative Widerstandsänderungen dR/R für den Zeolithtyp H-ZSM5 (Mo­ dul 140) durch NH3-Konzentrationsänderungen 0-100 ppm in einem Meßgas mit 10% O2, 2% H2O (Quadrat), 5% H2O (Raute), 10% H2O (Dreieck); Sensorbetriebstemperatur 420°C, Meßgastemperatur 260°C;
Fig. 7 Relative Widerstandsänderungen dR/R für den Zeolithtyp H-ZSM5 (Mo­ du 140) durch NH3-Konzentrationsänderungen von 50 ppm bei unter­ schiedlichen Betriebspunkten: 1. Leerlauf, 2. mittlere Last, 3. Vollast; Sensorbetriebstemperatur 420°C, Meßgastemperatur 260°C
Fig. 8 Widerstandsänderungen für den Zeolithtyp H-ZSM5 (Modul 140) durch NH3-Konzentrationsänderungen 0 ppm → 60 ppm → 0 ppm in ei­ nem Meßgas mit 10% O2, 5% H2O; Sensorbetriebstemperatur 420°C, Meßgastemperatur 260°C;
0-16 min: 30 sec 60 ppm NH3, 30 sec 0 ppm NH3
16-23 min: 20 sec 60 ppm NH3, 20 sec 0 ppm NH3
23-27 min: 15 sec 60 ppm NH3, 15 sec 0 ppm NH3;
Fig. 9 einen erfindungsgemäßen Sensor.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen der NH3-Empfindlichkeit zeolithi­ scher IDK-Sensoren in Abhängigkeit von dem eingesetzten Zeolithtyp und der verwendeten Zeolithmodifikation durchgeführt. Dabei wurde sowohl die NH3- Sensorempfindlichkeit als auch die Querempfindlichkeit zu NO, H2O, CO, HC untersucht. Die Zeolithe wurden sowohl in der Na- und H-Form eingesetzt. Zu­ sätzlich wurden diese Kationen durch andere Elemente durch Ioneneintausch kationischer Verbindungen dieser Elemente durchgeführt.
Die Fig. 3 zeigt als ein Beispiel die NH3-Sensorempfindlichkeit (oben) und die NO-Querempfindlichkeit (unten) für Modifikationen des Beta-Zeolithen. Der Modul ist bei allen dargestellten Modifikationen im wesentlichen der gleiche. Die Fig. 4 zeigt als ein weiteres Beispiel die NH3-Sensorempfindlichkeit (oben) und NO-Querempfindlichkeit (unten) für unterschiedliche Moduli des Zeolithtypen ZSM5 in der H-Form. Dabei wurden Zeolithen unterschiedlicher Hersteller berücksichtigt. Die Hersteller sind in der Fig. 4 mit "Herst. A", "Herst. B", "Herst. C" bezeichnet.
Bei den Diagrammen zur NO-Querempfindlichkeit ist zu beachten, daß bei ei­ nem Faktor 1,0 gerade kein NO-Einfluß vorliegt. Die Meßsäulen geeigneter Sensormaterialien enden deshalb in dem eingezeichneten Intervall um den Faktor 1,0.
Die Messungen wurden bei 10% O2 und 5% abs H2O in der Weise durchge­ führt, daß
  • (1) NH3 von 0 auf 124 ppm erhöht wurde, wobei sich zusätzlich 251 ppm NO im Meßgas befand,
  • (2) NO von 251 ppm auf 653 ppm erhöht wurde, wobei sich zusätzlich 124 ppm NH3 im Meßgas befand.
Durch diese Meßprozedur wurden die tatsächlichen bei einer bestimmten NOx-Rohemission nach einer bestimmten Katalysatorlänge (30% der Gesamt­ länge) bei einem bestimmten NO-Umsatz (60%) vorliegenden NO/NH3-Kon­ zentrationen berücksichtigt.
Die Fig. 3 zeigt das bislang noch nicht bekannte Ergebnis, daß sowohl die NH3-Empfindlichkeit als auch die NO-Querempfindlichkeit beim gleichen Zeo­ lithtyp (im Beispiel "Beta") durch die Art und Konzentration der Austauschkat­ ionen und damit durch die Azidität des modifizierten Zeolithen beeinflußt wer­ den kann.
Die Fig. 4 zeigt das bislang noch nicht bekannte Ergebnis, daß sowohl die NH3-Empfindlichkeit als auch die NO-Querempfindlichkeit bei der gleichen Zeolithform (im Beispiel "H-Form") von der Wahl des Moduls und damit der Azidität des Zeolithen abhängt.
Damit ergibt sich überraschenderweise die Möglichkeit, die Querempfindlich­ keit gegenüber NO durch Eintausch unterschiedlich hoher Anteile von Katio­ nen, durch die Art des Kations, durch die Wahl des Zeolithtyps und durch den Modul des Zeolithen, und damit durch die Einstellung der Azidität der Zeolithe, einzustellen.
So ist der H-Beta-Zustand mit einer Widerstandsabnahme von 72% sehr emp­ findlich für NH3, gleichzeitig aber auch sehr querempfindlich gegen NO. Durch eine NO-Konzentrationsänderung von 251 auf 653 ppm ändert sich nämlich der Widerstand um einen Faktor -1,1. Dies bedeutet, daß der Wider­ stand wieder zunimmt und seinen Ausgangswert von der NH3-Beaufschla­ gung erreicht. In Fig. 3 stehen die Proben Na-Beta (0,01M), Na-Beta(1x), Na- Beta(2x) und Na-Beta(3x) für eine zunehmende Natriumionenkonzentration, wodurch die Azidität verringert wird. Die Zeolithe Na-Beta(1x) und Na-Be­ ta(2x) zeigen fast keine NO-Querempfindlichkeit. (Faktor 1,0 bedeutet, daß kein NO-Einfluß vorliegt).
Fig. 4 zeigt mehrere Zeolithen des Typs ZSM5, wobei das Modul der einzel­ nen Zeolithen des gleichen Herstellers von links nach rechts kleiner wird, wo­ durch die Azidität verringert wird. Aus dieser Fig. ist zu entnehmen, daß z. B. ein H-ZSM5 mit einem Modul von 140 empfindlich für NH3 und nicht que­ rempfindlich gegen NO ist, während ein HZSM5 des gleichen Herstellers mit einem Modul 50 zwar sehr NH3-empfindlich ist aber gleichzeitig auch eine stake NO-Querempfindlichkeit besitzt.
Fig. 5 zeigt die NH3-Empfindlichkeit für den Zeolithtyp H-ZSMF (Modul 140) als eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen NH3-Sensors. Der Sensor wird hintereinander mit 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm NH3 beaufschlagt. Der Widerstand nimmt durch 40 ppm NH3 von 31 auf 25 kOhm ab. Dies ent­ spricht eine Widerstandsabnahme um 20%. Bei 100 ppm NH3 nimmt der Widerstand um die Hälfte auf 15 kOhm ab.
Die Fig. 6 zeigt für verschiedene H2O-Konzentrationen (2%, 5%, 10%) im Feedgas die Abhängigkeit zwischen der Widerstandsabnahme und der NH3- Konzentration eines erfindungsgemäßen H-ZSM5-Zeoliths mit Modul 140. Nur bei sehr geringen NH3-Konzentrationen macht sich ein Wechsel der H2O- Konzentrationen im relativen Wertebereich störend bemerkbar. Ab 40 ppm NH3 spielt diese Restquerempfindlichkeit gegenüber Wasser keine Rolle mehr.
Die Fig. 7 zeigt in tabellarischer Form die Signaländerung eines erfindungs­ gemäßen NH3-Sensors (H-ZSM5, Modul 140), die bei unterschiedlichen Feedgaszusammensetzungen durch 50 ppm NH3 hervorgerufen werden. Die Feedgaszusammensetzungen entsprechen den Bedingungen bei Leerlauf, Zwischenlast und Vollast nach einer bestimmten Länge eines SCR-Katalysa­ tors mit einem bestimmten NOx-Umsatz. Es zeigt sich, daß 50 ppm NH3 in al­ len Lastzuständen, unabhängig vom jeweiligen Gehalt an NO, O2 H2O, si­ cher erkannt werden können.
Fig. 8 zeigt das Ansprechverhalten eines erfindungsgemäßen NH3-Sensors anhand der Widerstandsänderung aufgrund periodischer NH3-Konzentra­ tionsänderungen zwischen 0 und 60 ppm. Die Gasbeaufschlagung wurde in der folgenden Weise durchgeführt:
0-16 min: 30 sec 60 ppm NH3, 30 sec 0 ppm NH3
16-23 min: 20 sec 60 ppm NH3, 20 sec 0 ppm NH3
23-27 min: 15 sec 60 ppm NH3, 15 sec 0 ppm NH3.
Der NH3-Sensor besitzt in dieser Ausführungsform eine T50-Ansprechzeit im Bereich von 2 sec.
Fig. 9 einen erfindungsgemäßen Sensor mit einem Interdigitalkondensator 20 als das als Kondensator wirkende Bauelement sowie der gasdurchlässigen, sensitiven Zeolithschicht 30. Die obere Abbildung zeigt eine Draufsicht auf den Sensor. In der mittleren Abbildung ist ein Schnitt durch den Sensor dar­ gestellt. Die untere Abbildung zeigt eine weitere Draufsicht auf den Sensor, bei der die Heizerstruktur 40 zu erkennen ist.
Auf einem Substrat 10, z. B. aus Quarzglas, Si oder Al2O3 sind die parallelen Leiterbahnen (z. B. aus Au) des Interdigitalkondensators 20 aufgebracht. Sie sind derart verschaltet, daß sich eine Anordnung elektrisch parallel geschalte­ ter Kondensatoren ergibt, wobei ein einzelner Kondensator jeweils zwei be­ nachbarte Leiterbahnen umfaßt. Über und zwischen den Leiterbahnen ist die gasdurchlässige, sensitive Zeolithschicht 30 angeordnet. Die Schichtdicke der Zeolithschicht 30 liegt z. B. in der Größenordnung von 40 µm. Auf der Un­ terseite des Substrats 10 ist eine Heizung 40 angeordnet, deren Struktur aus einzelnen Heizungsdrähten in der unteren Abbildung im Detail dargestellt ist.

Claims (9)

1. Sensor zum selektiven Nachweis von Ammoniak in sauerstoffreichem, NOx-haltigem Gas, welcher
  • - ein als Kondensator wirkendes Bauelement (20) und
  • - eine gasdurchlässige, sensitive Schicht (30) als Dielektrikum umfaßt, wobei die sensitive Schicht (30) ein hydrophober, edelmetallfreier Zeolith mit geringer Azidität ist, der eine geord­ nete, kristalline Struktur aus Primärporen aufweist, deren Durchmesser in der Größenordnung des gaskinetischen Durchmessers von NH3 ist.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidität der sensitiven Schicht (30) durch Eintausch unterschied­ lich hoher Anteile von Kationen, durch die Art des Kations, durch die Wahl des Zeolithtypes oder durch den Modul des Zeolithen eingestellt wird.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration zwischen 20% und 5000 ppm liegt.
4. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Y-, USY, Mordenit, ZSM5, ZSM 12, Beta, L, SAPO-11, SAPO-34 oder MCM41 ist.
5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in der reinen H-Form oder der reinen Na-Form vorliegt, oder teilweise oder vollständig mit Alkali-, Erdalkali- oder Über­ gangselementen ausgetauscht ist.
6. Sensor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Gitter des Zeolithen Aluminium teilweise durch Über­ gangselemente ersetzt ist.
7. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffreiche, NOx-haltige Gas das Abgas eines Dieselmotors oder eines direkteinspritzenden Ottomotors ist.
8. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffreiche, NOx-haltige Gas die Abluft eines Kraftwerkes ist.
9. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als Kondensator wirkende Bauteil ein Interdigitalkondensator ist.
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