DE1966711B2 - Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur J5 Abtrennung von Schwefeldioxiden aus sauerstoffhaltigen Gasströmen durch Adsorption auf einem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel und zur Gewinnung von Schwefeldioxid aus dem verbrauchten Adsorptionsmittel. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die «to Abtrennung von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus Abgaser, durch Absorption der Oxide auf aktiviertem Kohlenstoff und Regenerierung des verbrauchten Kohlenstoffs, wobei dieser zuerst mit Schwefelwasserstoff und dann mit einem schwefelreduzierenden Gas in Berührung gebracht wird. Das regenerierte Adsorptionsmittel wird dann zum Schwefeloxidadsorber zurückgeführt.

Bei vielen industriellen Anlagen werden Brennstoffe verwendet, die einen Schwefelgehalt bis zu 3% oder mehr enthalten. Dieser Brennstoff, in erster Linie Kohle und Heizöl, bilden bei Verbrennung unerwünschte Verunreinigungen, wie z. B. Schwefeloxide. Die Abtrennung dieser Schwefeloxide aus dem Abgas war lange ein schwieriges Problem. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in Kraftanlagen Brennstoffe mit hohem Schwefelgehalt zu verwenden, ohne daß die Gefahr einer Luftverunreinigung besteht. Weiterhin verursachen auch andere Industrieabgase, wie z. B. Industrieabgase von Pulpenmühlen, eine Verunreini- ω gung durch Schwefeloxide. In der vorliegenden Beschreibung wird unter dem Ausdruck »Schwefeloxide« Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid verstanden. Die Anwesenheit dieser Schwefeloxide, in Abgasen die in die Atmosphäre entlassen werden, hat eine beträchtliche Luftverunreinigung zur Folge.

Die Abtrennung von Schwefeloxiden aus Abgasen kann durch chemische oder physikalische Prozesse, bei denen flüssige oder feste Substanzen zur Verwendung gelangen, erreicht werden. Die erfolgreichsten Prozesse sind Naßwäsche mit Flüssigkeiten und trockene Verfahren, bei denen eine Kontaktierung mit festen Substanzen vorgenommen wird. Das Ziel aller dieser Verfahren besteht darin, das Entweichen von übelriechenden und aggressiven Schwefeloxidgasen in die Atmosphäre zu verhindern. Bei der Naßwäsche wird die Temperatur des Gasstroms auf diejenige des Waschwassers herabgesetzt, die beträchtlich niedriger als diejenige Temperatur liegt, die nötig ist, den Auftrieb aufrechtzuerhalten, der erforderlich ist, um die Emission über eine große Fläche zu verteilen. Im Gegensatz hierzu besitzen trockene Verfahren gegenüber Näßverhalten den Vorteil, daß eine hohe Emissionstemperatur aufrechterhalten wird.

Bei den trockenen Verfahren wird adsorbierendes Material mit den zu reinigenden Gasen in Berührung gebracht. Um die Menge des Adsorptionsmittels und die Anlage klein zu halten, muß das Adsorptionsmittel eine hohe Adsorptionswirkung besitzen. Eine hohe Wirkung bedeutet einen hohen Gasdurchsatz je Volumeneinheit Adsorptionsmittel in der Kontaktierungseinrichtung. Weiterhin muß das Adsorptionsmittel verhältnismäßig hart sein, und nur einen minimalen Abrieb ergeben. Es ist außerdem wichtig, daß das Adsorptionsmittel leicht und billig regeneriert werden kann. Beispiele für die verschiedenen trockenen Verfahren, die es bereits gibt, sind das katalytische Oxidationsverfahren (US-Patentschrift 33 18 662), das Manganklumpenverfahren (US-Patentschrift 33 30 096), das Alkalialuminiumoxidverfahren (US-Patentschrift 29 92 884) und das Aktivkohleverfahren (US-Patentschriften 29 22 895 und 29 92 065). Einer der Hauptkostenfaktoren bei diesen trockenen Verfahren ist die Beschickung, die für die Reaktion mit den Schwefeloxiden verwendet wird. Beispielsweise wird beim Alkalialuminiumoxidverfahren Generatorgas als Reaktionsstoff verwendet, wogegen beim Aktivkohleverfahren der Reaktionsstoff das kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel selbst ist. Einer der Hauptnachteile dieser Verfahren, insbesondere des Aktivkohleverfahrens, sind die hohen Regenerierungskosten. Eine Schwierigkeit bei der Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens liegt darin, daß große Gasvolumina, die nur kleine Konzentrationen Schwefeloxide enthalten, d. h. Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis 5,OVol.-°/o, verarbeitet werden müssen. Wegen dieser Schwierigkeit besitzt das Aktivkohleverfahren den Nachteil, daß man bei ihm gezwungen ist, große Adsorberabmessungen zu verwenden.

Das Aktivkohleverfahren entfernt Schwefeloxide aus einem Gasstrom durch Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittels, wie z.B. Aktivkohle, die seit langem als gutes Adsorptionsmittel bekannt ist. Bei diesen Verfahren oxidiert die Aktivkohle Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefeltrioxid, welches als solches adsorbiert wird oder welches sich mit Wasserdampf unter Bildung von Schwefelsäure vereinigt, die beide fest an der Oberfläche der Aktivkohle haften. Bei der normalen Verbrennung von Brennstoffen sind in den Abgasen Sauerstoff und Wasser im Überschuß zu den Mengen vorhanden, die nötig sind, die Oxidation von Schwefeldioxid und die Hydratisierung des resultierenden Schwefeltrioxids in Schwefelsäure auszuführen. Die verbrauchte Kohle wird dann bei einer Temperatur oberhalb 300° C regeneriert, wobei sich die Schwefelsäure in Wasser und Schwefeltrioxid spaltet und wobei letztere mit dem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel,

das als Reduktionsmittel dient, zu Schwefeldioxid reduziert wird. Einer der Nachteile dieses Verfahrens liegt darin, daß das kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel als Reduktionsmittel verwendet wird, weshalb ein großer Adsorptionsmittelverlust eintritt, der als »Abtrennen« bekannt ist Die Regenerierung wird gemäß der folgenden Reaktion ausgeführt.

H₂SO₄ + 1/2 C

SO₂ + 1/2CO₂ + H₂O (1)

Der Verbrauch an Aktivkohle gemäß Reaktion (1) beträgt ungefähr 0,1 kg Kohlenstoff je Kilogramm abgetrenntes Schwefeldioxid. Ein solcher Verbrauch ist wirtschaftlich nicht zu vertreten. Da es nötig ist, einen beträchtlichen Teil des Adsorptionsmittels bei jedem Adsorptions- und Regenerationszyklus zu ersetzen, ist es nötig, daß eine billige »Kohle« verwendet wird. Diese Kohle besitzt gewöhnlich eine niedrige Adsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität, was die Verwendung von Adsorbern mit großen Abmessungen nötie macht, um diese schlechten Eigenschaften zu kompensieren. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die billige Kohle welche eine niedrige Härte aufweist, beim Abbrennen während der Regeneration strukturell geschwächt wird und leichter einem Abrieb unterliegt.

Die gewöhnliche Regenerierungsbehandlung besteht darin, daß das verbrauchte Adsorptionsmittel erhitzt wird, wodurch das Schwefeltrioxid mit dem Adsorptionsmittel gemäß Reaktion (1) zu einer Umsetzung veranlaßt wird, wodurch ein konzentrierter Schwefeldioxidstrom gebildet wird. Bei einem anderen Verfahren wird das Adsorptionsmittel mit Wasser gewaschen, um den adsorbierten Stoff als verdünnte Schwefelsäure abzutrennen. Die chemische Reduktion ist das bevorzugte Regenerierungsverfahren, da hierbei ein Gasgemisch mit einem Schwefeldioxidgehalt von 40 bis 50% erhalten wird, welches wirtschaftlich verarbeitet oder als Rohmaterial für die Herstellung von Schwefel oder Schwefelsäure verwendet werden kann.

Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Regenerierung eines kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittels, auf dem Schwefeloxide adsorbiert sind, zu schaffen, bei dem das Adsorptionsmittel nicht verbraucht wird. Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid von Abgasen zu schaffen, wobei die Oxide auf Aktivkohle adsorbiert werden und die verbrauchte Kohle dann mit einem oxidreduzierenden Gas in Berührung gebracht wird, welches den adsorbierten Stoff in Schwefeldioxid und Schwefel ohne Abbrennverluste reduziert. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »adsorbierter Stoff« adsorbiertes Schwefeltrioxid, adsorbierte Schwefelsäure sowie Schwefelsäure und Schwefeltrioxid in verschiedenen Verhältnissen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Regenerierung von verbrannter Kohle, bei welchem die Kohle aufeinanderfolgend mit einem oxidreduzierenden Gas, um Schwefeldioxid herzustellen, und dann mit einem schwefelreduzierenden Gas, um Schwefel vom Adsorptionsmittel zu entfernen, in Berührung gebracht wird. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Regenerierungsverfahrens, bei dem eine harte granulierte Aktivkohle verwendet wird, die eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit und Adsorptionskapazitäten aufweist. Es ist schließlich auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die aufeinanderfolgende Abtrennung von Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid zu schaffen, bei welchem der in die Atmosphäre entweichende Gasstrom keine Schwefeloxidverunreinigungen ergibt.

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus einem heißen sauerstoffhaltigen Gasstrom vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gasstrom mit einem kohlenstoffhaltigen

ίο Adsorptionsmittel bei einer für die Adsorption von Schwefeloxiden ausreichenden Temperatur kontaktiert, den auf diese Weise behandelten Gasstrom abzieht, das kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel mit einem oxidreduzierenden Gas bei einer für die Reduktion des adsorbierten Stoffs ausreichenden Temperatur behandelt und Schwefeldioxid und/oder elementaren Schwefel abtrennt.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Regenerierung eines kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittels, das Schwefeltrioxid und Schwefelsäure adsorbiert enthält, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel mit einem oxidreduzierenden Gas bei einer zur Reduktion der adsorbierten Stoffe in Schwefeldioxid und/oder elementaren Schwefel ausreichenden Temperatur behandelt, und das auf diese Weise behandelte kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel abführt.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der

su Ausdruck »oxidreduzierendes Gas« auf alle Verbindungen, die Schwefeltrioxid (SO3) als solches oder in hydratisierter Form als Schwefelsäure in Schwefeldioxid (SO2) reduzieren kann. Beispielsweise für solche Verbindungen sind Schwefelwasserstoff (H₂S) und Carbonylsulfid (COS). Der Ausdruck »schwefelreduzierendes Gas« bezieht sich auf diejenigen Verbindungen, die elementaren Schwefel reduzieren. Beispiele hierfür sind Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO). Es ist also klar, daß jede Anzahl schwefelreduzierender Gase verwendet werden kann, wie z. B. Wasserstoff, Generatorgas und reformiertes Naturgas.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, adsorbierte Schwefeloxide aus einem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel ohne Kohlenstoff abbrand abzutrennen, indem das Adsorptionsmittel mit einem oxidreduzierenden Gas, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, kontaktiert wird. Der Ausdruck »verbrauchtes Adsorptionsmittel« bezieht sich auf den Zustand des Adsorptionsmittels, nachdem es Schwefeloxide aus einem Gasstrom als Schwefeltrioxid und/oder Schwefelsäure adsorbiert hat. Das verbrauchte Adsorptionsmittel wird mit einem »oxidreduzierenden Gas« in Berührung gebracht, wobei der adsorbierte Stoff in Schwefeldioxid und Schwefel reduziert wird und Schwefeldioxid kontinuierlich aus dem Regenerator gespült wird. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Adsorptionsmittel, auf dem Schwefel niedergeschlagen ist, mit einem »schwefelreduzierenden Gas« in Berührung gebracht, um den adsorbierten Schwefel zu beseitigen. Das auf diese Weise regenerierte Adsorptionsmittel wird dann zum Schwefeloxidadsorber zurückgeführt. Dieses bevorzugte Verfahren erlaubt die Verwendung eines harten granulären Kohlenstoffs, der eine bessere Adsorptionsgeschwindigkeit und -kapazitat und eine niedrigere Abriebgeschwindigkeit aufweist. Die Adsorption und Regeneration kann in einem festen Bett oder in einem sich kontinuierlich bewegenden Bett ausgeführt werden, aber beim bevorzugten Verfahren

wird ein Wirbelbett verwendet, bei dem das Kohlenstoffadsorptionsmittel kontinuierlich durch das System im Kreis geführt wird.

Das schmutzige Abgas wird im Gegenstrom zum sich kontinuierlich bewegenden Kohlenstoffadsorptionsmit- ■> tel geführt, wobei die Schwefeloxide daraus adsorbiert werden. Die Schwefeloxidabtrennungswirkung des Verfahrens ist so hoch, wie es erforderlich ist. Beispielsweise kann die Anfangsschwefelkonzentration von 1000 bis 50 000 ppm auf weniger als 5 ppm i<> verringert werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es jedoch gewöhnlich bevorzugt, ungefähr 90% der Schwefeloxide aus dem Gasstrom zu adsorbieren.

Das den Schwefeloxidadsorber betretende Abgas kann greifbare Mengen fester Materialien, wie z.B. r> Flugasche und Staub, enthalten. Dieses Material beeinträchtigt die Adsorptionseigenschaften der Aktivkohle nicht merkbar, wenn ein Wirbelbett verwendet wird, da sich das Adsorptionsbett in einem dynamischen Zustand befindet.

Die physikalische Adsorption von Schwefeldioxid durch Aktivkohle ist bei den Abgastemperaturen sehr niedrig, aber Schwefeltrioxid wird vergleichsweise leicht adsorbiert. Infolgedessen hängt eine zufriedenstellende Abtrennung vom Gasstrom davon ab, ob der 2Ί Kohlenstoff als Katalysator bei der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid wirkt, welches in Schwefelsäure umgewandelt wird, wenn Wasserdampf im Abgas anwesend ist. Der Sauerstoff und der Wasserdampf, die für die Reaktion notwendig sind, jo liegen normalerweise im Abgas vor, aber sie können gegebenenfalls auch zugesetzt werden. Die auf diese Weise gebilde-te Schwefelsäure wird auf der Kohlenstoffoberfläche festgehalten, und auf diese Weise werden also die Schwefeloxide abgetrennt. r>

Kohlenstoff
SO₂ + I/2O, + H₂O > H₂SO₄ (2)

Einer der Vorteile eines Aktivkohleverfahrens besteht darin, daß die Schwefeloxidabtrennung bei den Temperaturen der Abgase ausgeführt werden kann. Die untere Schwefeloxidadsorptionstemperatur wird oberhalb 93°C gehalten, damit der Auftrieb bestehen bleibt. Die obere Adsorptionstemperatur wird durch die Reaktions- und Entzündungscharakteristiken des jeweils verwendeten Kohlenstoffs bestimmt. Bei einem bestimmten Kohlenstoff findet die Adsorption von Schwefeloxiden bei Temperaturen bis zu ungefähr 177° C statt. Wenn die Korrosionsprobleme keine Rolle ·>ο spielen, dann kann die Adsorption sowohl von Schwefeltrioxid als auch von Schwefeldioxid in Form von Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure gleichzeitig ausgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur für die Schwefeloxidadsorption liegt zwischen 93 und 127°C, um den Auftrieb beizubehalten und um eine zufriedenstellende Adsorptionsgeschwindigkeit und Adsorptionskapazität zu erzielen. Wenn der Auftrieb keine Rolle spielt, dann kann die Adsorption bei Temperaturen unterhalb 93°C ausgeführt werden. Bei Adsorptionseinheilen, bei denen die Korrosion durch Schwefeltrioxid Schwierigkeiten macht, wird die Adsorption der Schwefeloxide aufeinanderfolgend ausgeführt, wobei ein einziges Adsorptionsmittel in der Weise verwendet wird, daß zunächst das Schwefeltrioxid adsorbiert wird, μ während es eine Temperatur oberhalb des Taupunkts aufweist, worauf dann das Schwefeldioxid wie oben erwähnt oxidiert und adsorbiert wird. Der Taupunkt des Schwefeltrioxids liegt in den meisten Abgasen zwischen 121°C und 249°C, Temperaturen, die viel höher liegen als der Taupunkt von Schwefeldioxid. Wegen dieses Unterschieds ist es erwünscht, Schwefeltrioxid in einem Teil des Adsorbers bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts von Schwefeltrioxid auszuführen, und zwar vorzugsweise zwischen 149 und 177°C, und dann das Schwefeldioxid in einem anderen Teil des Adsorbers bei einer Temperatur unterhalb des Taupunkts von Schwefeltrioxid zu adsorbieren, und zwar vorzugsweise zwischen 93 und 127°C.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel verwendet werden, aber Aktivkohle wird bevorzugt. Da bei der Regenerierung das Aktivkohleadsorptionsmittel nicht verbraucht wird, kann ein hochaktiver, wirksamer harter Kohlenstoff verwendet werden, wie er beispielsweise in der US-Patentanmeldung Ser. No. 7 34 566 angegeben ist. Weil man beim vorliegenden Verfahren höher aktivierten Kohlenstoff verwenden kann, kann der Durchsatz des Gases je Volumen Kohlenstoff 5- bis 7mal so groß sein als der Durchsatz, wenn aktive Holzkohle verwendet wird. Dies bedeutet eine beträchtliche Verringerung der Größe der Adsorptionseinrichtung, die für ein gegebenes Schwefeldioxidabtrennungsverfahren erforderlich ist. Weiterhin unterliegen harte Aktivkohlen einem viel geringeren Abrieb als Holzkohle, was einen geringeren Abriebverlust zur Folge hat.

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Regenerierung in wirksamer Weise unter Verwendung von Schwefelwasserstoff als oxidreduzierendes Gas ausgeführt werden kann, wobei Schwefeldioxid aus der verbrauchten Kohle erhalten wird. Man kann die verschiedensten Reaktionen für die einzelnen Reaktionsbedingungen angeben, aber die Stöchiometrie läßt sich durch die folgenden Reaktionen beschreiben:

Kohlenstoff
H₂SO₄ + H₂S ► SO₂ + S + 2H₂O

Kohlenstoff
H₂SO₄ + 3 H₂S > 4S + 4H₂O

Kohlenstoff
3H₂SO₄ + H₂S > 4SO₂ + 4H₂O

Der Kohlenstoffabbrand während diesen Regenerationen ist vernachlässigbar. Der durch die Reaktionen (3) und (4) gebildete Schwefel bleibt an der Kohlenoberfläche adsorbiert. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff nicht nur bei der Adsorption von Schwefeloxiden sondern auch bei der Regeneration als Katalysator wirkt. Das Verhältnis der Reaktionen (3), (4) und (5) ist eine Funktion der Regenerierungstemperatur, die zwischen Raumtemperatur und 299° C liegen kann. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines bestimmten Kohlenstoffs und bei Temperaturen unterhalb 121⁰C die Reaktion (4) vorherrscht und der Schwefel auf dem Kohlenstoff adsorbiert bleibt. Wenn die Regenerierungstemperatur auf über 121°C angehoben wird, dann wird die Reaktion (3) begünstigt, und der Prozentsatz des entwickelten Schwefeldioxids wird erhöht. Es wurde festgestellt, daß die Regeneration auch

zwar bei Temperaturen oberhalb 299° C ausgeführt werden kann, daß aber eine vollständige SO₃- und H₂SO4-Reduktion bei Temperaturen unterhalb 299° C erfolgt. Das gebildete Schwefeldioxid wird kontinuierlich weggespült und vom Regenerator weggetragen, um es, wie oben erwähnt, weiterzubehandeln. Wenn Carbonylsulfid als oxidreduzierendes Gas verwendet wird, dann kann eine analoge Gruppe von Reaktionsgleichungen für die Reduktion des adsorbierten Stoffs aufgestellt werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß, wenn eine ausreichende Wassermenge für die Bildung von Schwefelsäure während der Adsorption vorliegt, eine Schwefeltrioxidreduktion vonstatten geht.

Die Produktverteilung kann fm gewünschter Weise beeinflußt werden, indem die Regenerierungsparameter verändert werden, da gleichzeitige Reaktionen in der Schwefeldioxidgewinnung auftreten. Wenn beispielsweise nur die Reaktion (5) stattfindet, dann ist Schwefeldioxid das einzige Produkt, und der Verbrauch an sauerstoffreduzierendem Gas ist minimal. Wenn Elementarschwefel als Produkt gewünscht wird, dann werden die Parameter so eingestellt, daß die Reaktionen (3) und (4) dominieren.

Das behandelte Adsorptionsmittel, welches Schwefel auf seiner Oberfläche aufweist, wird in einen zweiten Regenerator geführt, um den adsorbierten Schwefel zu entfernen. Der adsorbierte Schwefel kann durch die verschiedensten schwefelreduzierenden Gase beseitigt werden, aber das bevorzugte Schwefelreduktionsmittel ist Wasserstoff:

Kohlenstoff

H₂+S

H₂S

Der durch diese Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff wird zum ersten Regenerator geführt, um in den Reaktionen (3) und (4) verwendet zu werden. Der regenerierte Kohlenstoff wird dann ohne irgendeinen Verlust an Adsorptionswirksamkeit für Schwefeloxide zurückgeführt. Es ist erwünscht, die Reaktion (6) bei Temperaturen oberhalb 260° C auszuführen. Es wurde gefunden, daß bei Temperaturen zwischen 426° C und 705° C der elementare Schwefel in einer ausreichend kurzen Reaktionszeit entfernt wird, aber niedrigere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, wenn die Reaktionszeit ausreichend lang ist. Die vollständige Regenerierung wird vorzugsweise durch chemische Reduktion des adsorbierten Stoffs vermittels Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid und elementarem Schwefel ausgeführt, und die Reaktion des adsorbierten elementaren Schwefels wird mit Wasserstoff ausgeführt, um Schwefelwasserstoff herzustellen. So wird der Schwefelwasserstoff, der bei der Reduktion von Schwefelsäure in den Reaktionen (3) und (4) erforderlich ist, innerhalb des Systems durch Reaktion des adsorbierten elementaren Schwefels mit Wasserstoff gebildet. Wenn man die weiter unten angegebene Chemie einer Prüfung untersteht, so wird man feststellen, daß die Gesamtrealction summarisch als Reaktion von Wasserstoff mit Schwefelsäure unter Bildung von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff [Reaktionen (7) und (8)] angegeben werden kann:

H₂SO₄ + H₂S > SO₃ -I- S + 2H₂O (3)

H₂ + S —> H₂S, (6)

H₂SO₄ + H₂ > SO₃ + 2H₂O (7)

H₂SO₄ + 3H₂S » 4S H- 4H₂O (4)

H₂SO₄ + 4H₂ > H₂S + 4H₂O (8)

4H₂ +4S ► 4H₂S

(6)

Die Produktionsverteilung kann nach Wunsch verändert werden, indem die Regenerierungsparameter entsprechend gewählt werden, da gleichzeitige Reaktionen bei der Schwefeldioxidabtrennung auftreten. Wenn beispielsweise nur die Reaktionen (3) und (6) auftreten, dann ist Schwefeldioxid das einzige Produkt, und der Verbrauch an schwefelreduzierendem Gas ist minimal. Wenn elementarer Schwefel als Produkt gewünscht wird, dann werden die Parameter so gewählt, daß überschüssiger Schwefelwasserstoff durch das Schwefelreduktionsmittel gebildet wird, der für die Reaktion mit dem Produkt der Reduktion des adsorbierten Stoffs gemäß der folgenden Gleichung zur Verfügung steht:

2H₂S+SO₂

Katalysator

2H₂O (9)

Ein zweites Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus dem adsorbierten Stoff besteht darin, daß man Kohlenmonoxid als schwefelreduzierendes Gas in der Reaktion (10) verwendet um COS herzustellen, und das COS katalytisch wie in Reaktion (11) in H₂S umwandelt, bevor man das oxidreduzierende Gas mit dem adsorbierten Stoff kontaktiert.

J5 Kohlenstoff

CO+ S > COS (10)

Katalysator
COS+ H₂O ► H₂S + CO₂ (H)

Ein drittes Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus dem Kohlenstoffadsorptionsmittel besteht darin, Kohlenmonoxid durch die allgemein praktizierte Wassergasverschiebungsreaktion in Wasserstoff umzuwandeln, die durch die Gleichung (12) wiedergegeben ist:

CO + H₂O

H₂ + CO₂

(12)

Der auf diese Weise erzeugte Wasserstoff wird mit einem schwefelhaltigen Kohlenstoffadsorptionsmittel kontaktiert, wobei die Reaktion (6) stattfindet.

Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß ein Abbrennen der Aktivkohle praktisch vollständig vermieden wird. Ein zweiter Vorteil liegt darin, daß man einen Kohlenstoff verwenden kann, der eine bessere

bo Adsorptionsgeschwindigkeit und eine bessere Adsorptionskapazität besitzt. Die Regenerierung durch eine chemische Reaktion ergibt den weiteren Vorteil, daß man einen konzentrierten Schwefeldioxidstrom erhält, der weiter verarbeitet werden kann, um Produkte, wie flüssiges Schwefeldioxid, Schwefelsäure oder Schwefel herzustellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß dieses entweder in einem festen Bett oder in einer kontinuierlichen Weise,

wie ζ. B. in einem Wirbelbett, ausgeführt werden kann.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner allgemeinen Form,

F i g. 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Form.

F i g. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausführungsform mit einem sich bewegenden Bett. Aktivkohleadsorptionsmittel 13 wird dem Schwefeldioxidadsorber 11 zugeführt und katalysiert die Oxidation von Schwefeldioxiden, die im schmutzigen Abgasstrom 10 enthalten sind. Die adsorbierten Stoffe bleiben, während der Gasstrom durch den Adsorber im Gegenstrom zum sich bewegenden Bett des Adsorptionsmittels bewegt, auf der Kohlenstoffoberfläche zurück. Sauberes Abgas 12, von dem im wesentlichen die gesamten Schwefeloxide abgetrennt worden sind oder bei dem nur eine unbedeutende Menge der Schwefeloxide zurückgeblieben sind, strömt zur Atmosphäre. Der Kohlenstoff, der die adsorbierten Stoffe enthält, wird über die Leitung 15 in den Regenerator 16 eingeführt, wo er mit einem oxidreduzierenden Gas in Berührung gebracht wird, welches im vorliegenden Fall als Schwefelwasserstoff 20 angegeben ist. Schwefeldioxid und elementarer Schwefel werden durch die chemische Reduktion des adsorbierten Stoffs gemäß der Reaktion (3) gebildet und Schwefeldioxid wird als konzentrierter Strom 22 abgetrennt, der sich für eine weitere Verarbeitung eignet. Es kann sich aber auch gemäß Reaktion (4) nur elementarer Schwefel bilden. Die Bedingungen können jedoch auch so eingestellt werden, daß sowohl Schwefeldioxid als auch elementarer Schwefel in bestimmten Verhältnissen gebildet werden. Das Kohlenstoffadsorptionsmittel, welches adsorbierten elementaren Schwefel enthält, wird aus dem Regenerator bei 17 abgelassen, und es kann weiter verarbeitet oder verworfen werden. Durch entsprechende Einstellung der Reaktionsbedingungen ist es auch möglich, daß lediglich Schwefeldioxid gemäß Reaktion (5) gebildet wird. Das Kohlenstoffadsorptionsmittel wird bei 17 aus dem Regenerator abgelassen und kann weiter verarbeitet, verworfen oder zum Schwefeldioxidadsorber zurückgeführt werden.

Fig.2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Aktivkohle 113 wird in den Schwefeldioxidadsorber 111 eingeführt, in welchem Schwefeldioxide, die im schmutzigen Abgas UO enthalten sind, auf der Kohlenstoffoberfläche adsorbiert werden, während der saubere Gasstrom 112 zur Atmosphäre strömt. Der verbrauchte Kohlenstoff 115 wird zum FhS-Regenerator 116 geführt, wo er mit Schwefelwasserstoff 120 in Berührung gebracht wird. Ein konzentrierter Schwefeldioxidstrom 122, der durch die chemische Reaktion gebildet wird, wird für eine weitere Verarbeitung oder zum Verkauf abgeführt. Der Kohlenstoff aus dem Regenerator 116, der adsorbierten elementaren Schwefel enthält, wird durch die Leitung 117 in den Reduzierungsgenerator 118 eingeführt, wo die adsorbierten Stoffe erhitzt und mit einem schwefelreduzierenden Gas 119 zusammengebracht werden. Das bevorzugte schwefelreduzierende Gas, nämlich Wasserstoff, reagiert gemäß der Gleichung (6) unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Der auf diese Weise gebildete Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung 120 geführt und stellt das Regenerierungsgas für die chemische Reduktion der adsorbierten Stoffe im Regenerator 116

dar. Überschüssiger Schwefelwasserstoff aus dem Regenerator 118 wird bei 121 abgelassen und kann weiter auf Schwefeldioxid, Schwefelsäure oder elementarem Schwefel verarbeitet werden. Das solchermaßen regenerierte Kohlenstoffadsorptionsmittel wird dann bei 113 in den Schwefeldioxidadsorber eingeführt und der Zyklus wird wiederholt. Die Ergänzung für die Abriebverluste wird bei 114 zugeführt.

Das oben angegebene Verfahren beseitigt praktisch vollständig den Kohlenstoffabbrand, der angetroffen wird, wenn das Aktivkohleverfahren verwendet wird. Das Verfahren erlaubt die Verwendung von hochadsorptionsfähigem Kohlenstoff. Weiterhin behält die Aktivkohle bei einer Rückführung eine konstante Wirksamkeit für die Abtrennung von Schwefeloxiden aus Gasströmen bei.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Der Abbrand an Aktivkohle während der Regenerierung wurde dadurch bestimmt, daß zunächst ein verbrauchtes Adsorptionsmittel mit Schwefelwasserstoff behandelt und die Menge CO und CO₂ gemessen wurde, die sich durch Reaktion des Kohlenstoffadsorptionsmittels bildeten und die im Abgasstrom gefunden wurden, daß hierauf das Adsorptionsmittel, welches elementaren Schwefel enthielt, mit Wasserstoff behandelt wurde und daß die Menge an CO und CO2 im Abgasstrom, der sich während der Reduktion des Schwefels bildete, gemessen wurde.

Ein Adsorptionsgrad von 12 g Schwefeldioxid je 100 g Kohlenstoff wurde ausgewählt. Das Schwefeldioxid wurde aus einem künstlich zusammengesetzten Abgasstrom adsorbiert, der die folgende Zusammensetzung aufwies:

Komponente	Vol.-%
SO2	0,3
O2	3,4
H2O	6,9
CO2	11,6
N2	77,8

Die Adsorption wurde in einem zylindrischen Adsorber mit 25,4 mm Durchmesser, der mit 100 cm* eines harten granulären Kohlenstoffs beschickt war, in einem Festbett ausgeführt. Der Gasstrom wurde durch das Kohlenstoffbett, welches eine Temperatur von 95° C aufwies, mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000/st nach unten geführt, bis 12 g Schwefeldioxid als Schwefelsäure adsorbiert waren.

Die Regenerierung wurde dadurch ausgeführt, daß der verbrauchte Kohlenstoff einem rhS-Strom, mit einer Konzentration von 11,6 Vol.-% in einem Heliumträger, ausgesetzt wurde. Das Helium wurde lediglich deshalb als Träger verwendet, um die Analyse zu vereinfachen; in der Praxis ist jedes inerte Gas geeignet. Die Regenerierung wurde bei Raumtemperatur begonnen, wobei die Temperatur in 150 Minuten stetig auf 232° C erhöht wurde. Die Raumgeschwindig-

von

keit betrug 120/st, was einer Gaskontaktzeit annähernd 10 Sek. bei 232° C entspricht. Der Abgasstrom wurde auf SO₂, H₂S, CO und CO₂ untersucht. Die Mengen der Gase wurden quantitativ gemessen, und die Mengen CO und CO₂ im Abgasstrom wurden verwendet, um die Menge des Kohlenstoffabbrandes zu bestimmen. Die Analyse auf CO und CO₂ zeigte, daß der Kohlenstoffabbrand 1 Mol Kohlenstoff je 100 Mol adsorbiertes Schwefeldioxid betrug, was einem Ab brand von 0,02% des Kohlenstoffadsorptionsmittels entspricht. Die Analyse des Abstroms auf gebildetes SO₂ zeigte, da3 86% der adsorbierten Schwefelsäure in dieser Form gewonnen wurden, wobei der Rest als elementarer Schwefel adsorbiert blieb.

Das Adsorptionsmittel, welches adsorbierten Schwefel enthielt, wurde dann mit Wasserstoffgas in Berührung gebracht, wobei bei Raumtemperatur begonnen wurde und die Temperatur in 180 Minuten auf 621⁰C erhöht wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 145/st, was eine Gaskontaktzeit von annähernd 3 Sekunden bei 621° C ergibt. Eine Analyse des Abgasstroms zeigte, daß der Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff reagiert hatte, wobei Schwefel aus dem Kohlenstoff abgetrennt wurde. Der Kohlenstoffabbrand betrug 2,5 Mol Kohlenstoff je 100 Mol adsorbiertes Schwefeldioxid.

Beispiel 2

H)

20

25

30

Die Wirksamkeit des Kohlenstoffs nach der Regenerierung wurde getestet, indem die Wirksamkeit bei der Abtrennung von SO₂ aus dem Adsorbergasstrom gemessen wurde. Es würde hierbei jede Änderung im Vermögen des Kohlenstoffs, SO₂ zu adsorbieren, eine Verringerung der gemessenen Wirksamkeit ergeben.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden eine Reihe von Regenerationen, bei denen Schwefelwasserstoff und anschließend Wasserstoff verwendet wurden, durch sieben Zyklen ausgeführt Die in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen zeigen, daß der Kohlenstoff zu 95 bis 100% wirksam bleibt, wenn annähernd 12 g Schwefeldioxid je 100 g Kohlenstoff bei 95°C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000/st gewonnen werden.

Rückführung von Kohlenstoff, der mit H₂S und H₂
regeneriert worden ist

Zy	SO2-Ad-	Wirksamkeit	% adsorbiertes
klus	sorption	bei der Ab	SO2, das als SO,
		trennung von	SO2 regeneriert wiiu
	g/2100gC	%
1	12,0	95	-
2	12,0	100	-
3	11,9	100	-
4	12,0	100	66
5	12,3	100	84
6	12,0	95	83
7	12,0	98	86

Die adsorbierte Schwefelsäure, die als Schwefeldioxid gemäß Reaktion (3) gewonnen wurde, stieg von 66% im Zyklus 4 auf 84% im Zyklus 5, da die Regenerierungstemperaturerhöhung ebenfalls gesteigert wurde. Im Zyklus 4 wurde die Temperatur in 80 Minuten auf 177° C angehoben, wogegen im Zyklus 5 eine Temperatur von 177⁰C in 20 Minuten erreicht wurde. In den Zyklen 6 und 7 wurde eine Temperatur von 177⁰C in 15 bzw. 17 Minuten erreicht, aber es fand nur eine geringe Änderung der Schwefeldioxidgewinnung statt. Diese Daten zeigen, daß höhere Regenerationstemperaturen die Reaktion (3) begünstigen und infolgedessen die Schwefeldioxidbildung fördern und den Verbrauch an Schwefelwasserstoff und Wasserstoff verringern. Der höchste Abstand trat im Zyklus 6 ein, bei dem der schnellste Temperaturanstieg stattfand.

Bei der V/asserstoffregeneration im Zyklus 7 wurde die Maximaltemperatur der vorhergehenden Zyklen_; die 705° C betrug, auf 621 °C gesenkt. Diese Daten zeigen, daß die hohe Wirksamkeit in den Zyklen 1 bis 7 bei Regenerationstemperaturen bis zu 705° C aufrechterhalten wurde.

Der Kohlenstoffabbrand war in jedem Regenerationszyklus niedrig und betrug etwa 1 bis 4 Mol Kohlenstoff je 100 Mol Schwefelsäure oder ungefähr 2 bis 8% desjenigen, der bei Verwendung des Holzkohleverfahrens angetroffen wird, bei dem eine thermische Regeneration stattfindet. Anders ausgedrückt:

Der Kohlenstoffverlust von 1 bis 4 Mol Kohlenstoff je 100 Mol adsorbierte Schwefelsäure beträgt ungefähr 0,002 bis 0,008 kg Aktivkohle je Kilogramm gewonnenes Schwefeldioxid.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus einem heißen sauerstoffhaltigen "> Gasstrom durch Inberührungbringen des Gases mit einem Kohlenstoff-Adsorptionsmittel bei einer Temperatur, die ausreicht, die Schwefeloxide zu adsorbieren, Oxidation der niederen Oxide zu Schwefeltrioxid und Hydratisierung zu Schwefelsäu- ι ο re sowie Behandlung des mit Schwefelsäure beladenen körnigen und harten Kohlenstoff-Adsorptionsmittels mit Reduktionsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenstoff-Adsorptionsmittel in der Desorptionsstufe zur Bildung von Schwefeldioxid und Schwefel mit Schwefelwasserstoff oder Carbonylsulfid oder einem Gemisch dieser Stoffe unterhalb 299° C behandelt, und daß man das Schwefeldioxid aus dem Kohlenstoff-Adsorptionsmittel gewinnt und bei einer Temperatur von 426 bis 705" C mit einem schwefelreduzierenden Gas behandelt und sodann das Kohlenstoff-Adsorptionsmittel in den Gasstrom zur Kontaktierung zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffadsorptionsmittel kontinuierlich bewegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelreduzierendes Gas Wasserstoff oder Kohlenmonoxid verwendet.