DE1965889A1 - Lumineszierendes Material - Google Patents

Description

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AuBScheidungsanmeldung aus P 19 30 882.8 Frank Carl GRIBLIIf₁ Palo a Verdeg Peninsula (Californien)

Lumineszierendes Material

Die Erfindung betrifft lumineszierendes Material, das chemische Verunreinigungen und physikalische Fehlstellen sowie gezielte chemische Fremdstoffe als Aktivatoren zur Erzeugung von Lumineszenzzentren im Kristallverband bei Bestrahlung mit UV-Strahlen aufweist.

Lumineszierendes Material und Lumineszenzetoffe sind in der Technik bekannt· Das Phänomen der Lumineszenz ist in kurzen Zügen folgendes?

Grundsätzlich absorbiert der Kristall eines Leuchtstoffes oder Phosphores Energiequanten der auftreffenden Erreger- , strahlung, und zwar insbesondere Quanten von UV-Energie, die z.B. von einer Gasentladungsröhre erzeugt wird. Durch die Absorption dieser Energie wird ein Elektron aus dem Valenz-Band des Leuchtstoffkristalle in einen angeregten Zustand in das Leitungsband dea Kristalls angehoben. Nachdem das Elektron erregt und infolgedessen auf ein höheres Energieniveau angehoben worden ist, hinterläßt es im Leitungsband des Leuchtstoff kristalle ein Loch. Das angeregte Elektron kann nun durch das ganze Raumgitter des Kristalle wandern, was ebenso

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auch für das "Loch", d.h. diejenige Stelle gilt, an der kein Elektron vorhanden ist. Sobald das wandernde, angeregte Elektron ein durch im Leuchtstoffkristall vorhandene Aktivatoren •gebildetes Lumineszenz- oder Rekombinationszentrum erreicht, gibt das Elektron seine Energie in Form eines sichtbaren Photons ab und es kommt zu einer Rekombination mit dem "Loch"; Damit luminesziert der Leuchtstoffkristall.

Dadurch, daß jedoch eine Reihe von Fehlstellen, beispielsweise Zwischengitter, Zwischenräume, und chemische Verunreinigungen vorliegen; bestehen in der Nähe dee Lumineszenzzentrums und des Leitungsbandes d®e Kristalls eine Vielzahl von "Fallen" für die Elektronenenergie. Diese "Fallen" stellen den "meta.-stabilen" Energiezustand des Kristalls dar* Durch ihre Anwesenheit in dem Kristall werden die Lumineszenzeigenschaften des Kristalls beeinträchtigt, so daß damit von vornherein bestimmte Grenzen für die Quantenwirksamkeit des lichterzeugenden Mechanismus gegeben sind. So kann beispielsweise ein aus dem Valenzband des Leuchtstoffkristalle stammendes Elektron, das ursprünglich durch darauf auftreffende Strahlung angeregt wurde, möglicherweise auch nicht zu einem Lumineszenzζentrum wandern, an dem es dann zu einer Ausstrahlung von sichtbarem Licht käme, sondern es ist durchaus möglich, daß es in einen metastabilen Energiezustand oder in eine sogenannte Falle gerät. - ' ■■ ■ ■ " "'■■ ^;

Die normalerweise Lumineszenz erzeugenden Strahlen, die im allgtaeinen Frequenzen im UV-Bereioh enthalten, eigenen sioh nioht dazu, auf die eingefangenen Elektronen so viel Energie

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zu übertragen, daß damit ein solches Elektron wieder freigegeben wird und somit wieder zurück in das Leitungsband des Leuchtstoffkristalls gelangen kann* Eine Freigabe dieser Elektronen könnte zwar möglicherweise durch Kristallvibrationserscheinungen und durch thermische Anregung erzielt werden. Aber derartige eingefangene Elektronen tragen nicht wesentlich zu dem Lumineszenz- oder Lichterzeugungsvorgang bei, der sich beim Auftreffen der Erregerstrahlung abspielt. Daraus folgt, daß die Quantenausbeute des Leuchtstoffkristalle von vornherein begrenzt ist, da diejenige einfallende Energie, welche notwendig ist, um diese Elektronen in den metastabilen Zustand anzuheben, verloren ist. Die Anregung eines Elektrons innerhalb des Leuchtstoffkristalls ist im allgemeinen als sogenannte "Absorption" bekannt und die anschließende Freigabe sichtbarer Energie aus dem erregten Elektron wird im allgemeinen al© die sogenannte "Emission" aus dem Kristall bezeichnet. Derjenige physikalische Vorgang, der sich innerhalb des Kristalls zwischen der Absorption der einfallenden Energie und der späteren Emission oder Freigabe von Energie als sichtbares Licht ab- ₍ * spielt, ist der vorstehend erläuterte LumineBzenzmechanismus,

Zu den bekanntesten anorganischen Lumineszenzstoffen gehört z.B. Zinksulfid. Die Absorptionecharakteristik und die in dieser Absorptionscharakteristik auftretenden Frequenzen sind eine Funktion der Molekularstruktur des Zinksulfidleuchtstoffes und die Charakteristik selbst ist eine direkte Funktion derjenigen Energiemenge, welche erforderlich ist, um ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband des Leuchtstoff-· kristalle anzuheben. So beträgt beispielsweise die Energie-

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different zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband von Zinksulfid 3,7 eV. Bei Anwendung der Planck¹ sehen Gleichung E β hv für die Unbekannte v, wobei ν die Frequenz eines Strahlungsquants, h die Planck*sehe Konstante und E gleich 5,7 eV ist, ergibt sich, daß ein einfallendes Strahlungsquant mit einer Frequenz von etwa 3 300 A diejenige Energie enthält, die erforderlich ist, um den Kristall anzuregen. Aus experimentellen Ergebnissen ergibt sich insgesamt, daß der Zinksulfidkristall dne im allgemeinen im TJV-Bereieh liegende Energie mit Wellenlängen zwischen etwa 3 000 A und 3 600 A absorbiert, wobei es den Berechnungen zufolge bei etwa 3 300 A zu einer Spitzenabsorption kommt. Für alle anderen Frequenzen der Erregerstrählung ist der Zinksulfidkristall im allgemeinen durchlässig. Durch ähnliche Berechnungen läßt sieh die Primäranregungs- oder Absorptionsfrequenz jedes beliebigen anderen Leuchtstoffes bestimmen.

Wenn ein Elektron aus dem Leuchtstoffkristall durch das absorbierte Quant an Erregerstrahlung angeregt worden ist, wandert dieses Elektron ±n der vorstehend erläuterten Weise durch das ganze Leitungsband des Kristalls, bis es entweder in einen metastabilen Energiezustand oder zu einem Lumineszenzzentrum gelangt. Derartige Lumineszenzzentren können durch Verschiebungen oder durch andere Fehlstellen gegeben . sein, wie sie stets in Kristallen vorkommen und wie dies beispielsweise häufig bei' den Calcium- und Magneeium-Wolframaten der Fall ist. Normalerweise werden aber derartige Lumineszenzeentren durch die Zugabe von geringen Mengen an chemischen Fremdstoffen im Kristall erzeugt. Diese chemischen Fremdstoffe werden in merklichen Prozentsätzen zugegeben, wobei allerdings

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die jeweils erforderliche Menge innerhalb eines breiten Bereichs variieren kann, Je nachdem, welche Eigenschaften das abgestrahlte licht haben soll. Derartige Fremdstoffe sind unter der Bezeichnung Aktivatoren bekannt. So wird beispielsweise bei Calciumsulfid eine geringe Menge an Wismut alsAktivator zugegeben, während bei Zink-Beryll-Silikat und Gadmiumboratleuchtstoffen ganz geringe Mengen an Mangan erforderlich sind. Bei Zinksulfid dagegen müssen als Aktivatoren Kupfer, Silber, Mangan u. dgl. zugegeben werden, wobei z.B.

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die benötigte Kupfermenge in der.Größenordnung von 0,01 # ™ liegt. Cadmiumborat läßt sich beispielsweise mit 0,1 $> Mangan aktivieren und bei Zink-Beryll-Silikatsubstanzen ist eine Nennwertmenge zwischen 2 und 2,5 96 Mangan erforderlich» Die Frage, welcher spezifische Aktivator oder welcher chemische Fremdstoff jeweils für eine bestimmte leuchtstoffsubstanz zur Erzeugung von lumineszenzZentren erforderlich ist, wurde bereits weitgehend untersucht und es sei in diesem Zusammenhang auf die diesbezüglichen Untersuchungen, insbesondere auf die Schrift "luminescence in Crystals" von D. Curie, Methuen and Co. ltd., Großbritannien, 1963, verwiesen.

Von Bedeutung in vorliegendem Zusammenhang ist noch, daß bei den meisten lumineszenzvorgängen die Frequenz der emittierten Strahlung niedriger liegt als die Frequenz der auftreffenden Erregerstrahlung, wie dies auch durch das Stökes'sohe Gesetz festgelegt ist. Als Ausbeute des lumineszenzmechanismus kann bestenfalls erwartet werden, daß für jedes Quant an einfallender Strahlung auch ein Quant emittierter Strahlung erzeugt wirdJ. Selbst wenn auf irgend eine Weise aber sogar eine der-

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artige hundertprozentige

- bei deii ©eisten Leuchtstoffen ist auf Grand von Wäimever- ^: - lust en, metastabilen Zuständen u. dgl. lediglich ein® Ausbeute' von etwa 80 f> erreichbar - so wäre der tatsächliche Wlrkungs« grad bei der Energieumwandlung entsprechend dem StoKss^sehen fesetz und der Planck*sehen Gleichung immer noah wesentlich ge* ringer und bestimmt sieh nach folgender

Ausbeute bzw. Wirksamkeit = (1 - '₂

α. dabei ist Lp die Wellenlänge der ausgesandten Strahlnag und L* die Wellenlänge der auf treffenden Strahlung. Ba, wie vorstehend bereits erwähnt, ein beträchtlicher !Peil der B^regarstrahluagseuergie dazu verwendet wird, einen feil der Elektronen in einen metastabilen Zustand oder in eine Falle su bringen, ©im© daß diese Energie durch ein© Wiedervereinigung des abgespaltenen Elektrons in sichtbares Licht umgewandelt wird_s liegt der Se* samtwirkungsgrad bei äen bekannten Leuchtstoffen oder Ihosphoren außerordentlich niedrig*

Ausgehend davon, liegt der Erfindung somit dia Aufgabe zu Grunde, ein lumineszierendes Material zu schaffen, bei dem die in metastabilen Zuständen eingefangenen Elektronen zur Quantenauabeute der eingestrahlten Erregerfrequenz beitragen. Sas zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagen· lumineszierend« fJEaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzliche Anregusgeaktivs» ; toren im Kristallverband enthält, die auf Strahlung im und nahe ■, dem eiohtbaren Bereioh ansprechen und eine der Energie&if£erems i swiechtn aindeetene einem der metastabilen Zustand® md dei für den Kristall «h&rakterietiiohen Leitungsband entsprechend© Snergiemengs freieetatn»

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IeI eine» ZinkBulfidkristall, der mindee1;eni3 bereits einen cheiBisollen Aktivator enthält, sind erfindiingsgemäß alB Anrel^gsaktivatoren Ar seil oder Aluminium oder Kobalt oder Mischungen daraus enthalten« Die prozentualen Mengen dieser Aktivatoren bewegen sich in den Bereichen 0,05 biß 0,8 96 Arsen, 0,1 bis 2,0 # Alumimium und 0,2 bis 4,0 i> Xobalt. Her bereits Vorhandene chemische Aktivator ist in diesem iäli aus der Gruppe Kupfer, Silber und Mangan ausgewählt.

Bei einem Barium-Caleium-i*yrophOBphat-Eristall, der ebenfalls . >, mindestens bereite einen chemischen Aktivator enthält, sind als Anregungsaktivatoren Magnesium oder Mangan oder Strontium Oder Zinn oder Kombinationen daraus enthalten· Die Prozentbereiche dieser Anregungsaktivatoren bewegen sich in diesem Pail

zwischen 0,2 bis 1,8 # Magnesium, 0,2 bis 1,8 # Mangan, 0,2 bis 1,8 ?S Strontium und 0,2 bis 1,8 ^ Zinn. Der bereits enthaltene chemische Aktivator ist in diesem lalle vorzugsweise Zink.

Weitere Beispiele und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden spezielleren Beschreibung und aus den weiteren TTnteranspruohen.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigt

Figur 1 eine schematische Darstellung der Absorptions- und Emissionseigenschaften eines typischen liumineezenzmaterials und , '

Figur 2 eine schematisohe Sarstellung verschiedener Energieniveaus in einem Leueht stoff kristall· -»ä·

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Figur 1 zeigt z.B. eine typische Absorptions-Emissionskurve eines Zinksulfid-Kristalls .Die als Ganzes mit 54 bezeichnete Absorptionscharakteristik entspricht den Verhältnissen, die vorstehend bereits in Verbindung mit den Eigenschaften von Zinkeulf id-Kristallen erläutert worden sind·

Die Figur 2 zeigt die Darstellung eines Leuchtstoff kristalle mit einem Valenzband 58 und einem Leitungsband 60· Die einfallende Strahlung ist mit 62 bezeichnet· Sie stammt von einer äußeren Strahlungsquelle und regt ein Elektron 65 so an, daß es sieh vom Valenzband 58 in das Leitungsband 60 bewegt, wie dies schematisch durch den Pfeil 64 angedeutet ist. Die Wellenlänge der Einfallsstrahlung 62 richtet sich jeweils nach, den Absorptionseigenschaften des gegebenen Kristall-Aktivatorsystems* wie eingangs erläutert worden ist und liegt bei den üblichen Leuchtstoff arten bekanntlich normalerweise im UV-Bereich. Ein Quant einfallender Strahlung 62 mit einer vorgegebenen konstanten Frequenz aus dem UT-Bereich enthält genügend Energie, um gerade das Elektron 65 aus dem Valenzband in das Leitungsband anzuheben. Mit anderen Worten, die Energie eines Quants an einfallender Strahlung 62 entspricht etwa der Energiedifferenz zwischen der unteren Grenze des Leitungsbandes und der oberen Grenze des Valenzbandes 58.

Sobald das Elektron auf der schematisch dargestellten Bewegungsbahn 64 angehoben und damit in seinen angeregten Zustand gebracht worden 1st, kann es nunmehr durch das gesamte Kristallgitter wandern, wobei die Bewegungsbahn schematisch durch ä&n. Pfeil 68 angedeutet ist. Im Idealfall findet das Elektron 65 den Weg zu einem Lumineszenz- oder Wiederver-

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einigungszentrum, das mit 70 bezeichnet ist mä das durch Zugabe eine β Fremdet of fee oder Aktivatore bzw. mehrerer Aktiva-, toren in die Kristallstruktur erhalten wird.

Der Aktivator selbst hat ein Valenzband oder ein Grundenergieniveau, das im Ganzen mit 72 bezeichnet ist und ein im Ganzen mit 74 bezeichnetes Leitungsband bzw· eine Aiiregungsenergie, deren Größen bekannt sind. Bei Annäherung an das Lumineszenz-Zentrum 70 fällt das Elektron 65 in den angeregten Zustand dieses Lumineszenzzentrums. Anschließend fällt das Elektron von dem angeregten Zustand 74 in den Grundzustand 72 des Lumineβζenzζentrums und gibt dabei ein mit 76 bezeichnetes Energie quant oder Photon frei. UIe ausgestrahlte Energie 76 hat eine Wellenlänge, die normalerweise über 4 000 A liegt und tritt in Form eines Quants oder Photons sichtbaren Lichtes auf. Sie Energie des ausgestrahlten Photons ist dabei etwa gleich der Energiedifferenz zwischen Anregungsniveau 74 und Grundniveau 72 des Afctivatore.

Mit den Bezugszeichen 78 und 80 sind verschiedene metastabile i Energiezuetände oder Niveau« angegeben, in denen die Elektronen eingefangen werden können, anstatt zu einem Lumineszenjs- oder Wiedervereinigungizentrua 70 zu ifiangen. Zum fweoJct dt? Ter-

aneohaulichung sei nun also davon auβgegangen, daß das durch die Strahlung 62 angeregte Elektron auf daa Leitungeband 60 dee Kristall· gelangt und nioht den Weg zu de» Lumineszenz-Zentrum 70 findtt, iondtrn in ein· Pail« oder einen metastabilen Entrgiteuetand 80 gerät. Di··· Möglichkeit iit duroh dl· geetrichelt· Linie 79 angedeutet. Wenn da· *ing*fang*n· Slektron eioh *ret einaal in dem meta·tabilen Entrgiβzustand

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befindet, so kann es das Leitungsband 60 nicht mehr erreichen, es sei denn, daß es eine Energiemenge ev* absorbiert» welche gleich der Eaergiedifferenz zwischen dem metastabilen Energiezustand 80 und der unteren Grenze des Leitungsbandes 60 •ist. Bin derartiges Elektron könnte die erforderliche Inergienenge er¹ beispielsweise durch thermische Einwirkung oder dureh Schwingungen des Leuchtstoff kristalle erhalten, und damit nach einer bestimmten Zeit wieder freigegeben werden. Yom prak tischen Standpunkt aus trägt aber ein einmal eingefangenes mt Elektron zum Lumineszenzvorgang nichts bei_o

In Figur 7 sind in einem gegebenen Kristall verschiedene metastabile EnergiezustSnde angegeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun durch eine optische Anregung die in metastabilen Zuständen, beispielsweise bei 80 eingefangenen Elektronen dadurch freigegeben, daß dieeen Elektronen eine hinreichend· Menge an Energie ev' erteilt wird, was nioht durch thermische Veränderungen oder durch Schwingungeeinwirkung am Kristall geschieht, sondern durch die verschiedenen Frequenzen der einfallenden Strahlung 62 verursacht wird. Sie freigegebenen Elektronen tragen somit zum Lumineszenzvorgang gleichzeitig mit der übrigen auf treffenden Strahlung bei und bewirken somit eine Erhöhung der Ausbeute bei der Energieumwandlung innerhalb des Kristalls·

Zur Freigebe eines Elektrons muß diesem eine Energie verliehen werden, weloht gleich ev¹ 1st. Dabti ist von Bedtutung, daß dit Energiihivemue ev^und ev wesentlich niedriger sind, als datjenigVEnergieniveftu, da« durch den Abstand «wieohen dem Va-1 en·band 58 und den Leitungsband 60 des Kristalls gegeben ist. . . _;i4C 103811/2026 _{BAn Λ}

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Vie bereits erwähnt, liegt die Wellenlänge der einfallenden Strahlung, die erforderlich iet, um ein Energiequant zu er- * zeugen,, dessen Energie gleich der Hauptenergielücke zwischen dem Leitung«- und dem Valenzband der meisten !Leuchtet off arten ist, innerhalb des UY-Bereichee. !Demnach müßte diejenige einfallend· Strahlung, die erforderlich ist, um die niedrigeren Energieniveaus er· und eν zu erzeugen, zwangeläufig eine größere Wellenlänge besitzen, als UV-Energie. Das bedeutet, daß die Wellenlänge der Strahlung, die ein Energiequant ev* oder er erzeugen sollen, 'länger sein süß als die der W-Strahlung und ea läfit sich tateächlich nachweisen, daß sie bis in das sichtbar· oder nahe an. das sichtbare Spektrum* |a sogar bis

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in die Kähe des Infrarot-Bereiches fällt. Man k&±;ite also annehmen, daß dann, wenn die auf einen leuchtstoff kristall auftreffende Strahlung Frequenzen in oder nähe dem sichtbaren oder sogar im Infrarjot-Bereich besitzt,, den in den metastabilen Zuständen eingefangenen Elektronen eine ausreichende Energie verliehen würde, um sie in das Leitungsband 60 des Kristalls anzuheben· Wie vorstehend bereits erwähnt, sind jedoch die bekannten Leuchtstoffkristallei z.B« Zinksulf id., für die im und nahe dem sichtbaren, sowie im infraroten Bereich, liegenden Frequenzen durchlässig und absorbieren nur solche Strahlen, deren Frequenzen im tfT-Bereich liegen. Bei fehlender Absorption hat die Strahlung aber keinerlei praktische Luffiinesssaawirkung laad kann die eingefangenen Elektronietet. -.--regsit* 3rfiaöungsgemäS wird nun eine derartige in Werm. einer so-gen^smten "Kaskadenanregung" vor- --

Ji@g© wir€ --dadurek ©rmöglicht, daß beispielsweise in einem Zinksulfid-Kristall ein zusätzlicher Absorptions-

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bereich für die langwelligere Strahlung durch die Zugabe von Arsen erzielt wird* Figur 1 zeigt (Kurve80) den Verlauf der Absorptionscharakteristik für Zinksulfid, dem Arsen als zusätzlicher Aktivator zugegeben ist. Es kann auch mit Hilfe anderer Aktivatoren, beispielsweise Aluminium und Kobalt, eine Vergrößerung des Absorptionsbereiches des Zinksulfid-Kristalls erzielt werden, wie dies durch die Kurven 81 und 85 angedeutet ist* Dabei versteht sich, daß diese zusätzlichen Aktivatoren nicht selbst LumineszenzZentren in einem bestimmten Leuchtstoff bilden. Diese zusätzlichen Anregungsaktivatoren dienen vielmehr zur Einführung mehrerer zusätzlicher Absorptionsbänder des Spektralbereiehes, wie dies für eine entsprechende Anregung der in den metastabilen Zuständen eingefangenen Elektronen notwendig ist. Außerdem sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Anregungsaktivatoren nicht mit den sogenannten Sensibilisatoren verwechselt werden dürfen, durch welche die Absorptionseharakteristik eines Kristalls nicht verändert wird, während dies bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Anregungsaktivatoren ausdrücklich der Fall ist.

Ein !Deil der durch die zusätzlichen Aktivatoren absorbierten Erregerenergie, und zwar die im Bereich der größeren Wellenlängen der einfallenden Strahlung liegende Energie,gelangt zu dem die Lumineszenzzentren bildenden Hauptaktivator, bei dem ee sich im Falle eines Zinksulfid-Kristalls bekanntlich um Kupfer,-'Silber oder Mangan handeln kann. Diese Energie erscheint dann wieder als Licht in der EmissionsbandCharakteristik des Hauptaktivators. Es liegt also hier eine kombinierte

des Leuchtstoffes vor, an der sowohl das Emissione-Leuchtstoff.ee als auch dasjenige des Aktivators mit

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einer relativen Intensität teilhaben, die jeweils von der Konzentration der Bestandteile abhängt. Obwohl hierüber noch keine vollständige Klarheit gewonnen worden ist, wird angenommen, daß der Energieübergang von Aktivator su Aktivator in Form eines Resonanzvorganges abläuft»

In dem erfindungsgemäßen lumineszierenden Material wird somit die Anregungsenergie eines Aktivators auf zwei verschiedene Weisen auf einen anderen Aktivator oder ein Lumineszenzzentrum Übertragen. Einmal geschieht dies im Wege einer unmittelbaren j Übertragung und zum anderen, wenn das zweite Aktivatorzentrum zu weit entfernt liegt, im Wege einer stufenweisen Übertragung mittels Zwischenaktivatoren, Fehlstellen oder durch Fremdstoffe gebildete Zentren. Aus entsprechenden Versuchen ergibt sich, daß hinsichtlich der Quantenausbeute des Lichtumwandlungevorganges im Vergleich zu den bekannten lumineszierenden Materialien ein Reingewinn von nominell 20# erzielbar ist, wenn die erfindungsgemäßen Anregungsaktivatoren eingesetzt werden.

Figur 2 zeigt schematisch die sogenannte "Kaskadenanregung". Ein Anregungsaktivator ist in der echematisehen Darstellung durch das Bezugszeichen 82 angedeutet· Erbesitzt einen Anregungezustand 84 und einen Grundzustand 86. Wenn einfallende Strahlung 63 mit Frequenzen aus oder nahe dem sichtbaren Bereich oder aus dem Infrarotbereioh des Spektrums auf den Anregungsaktivator 82 auftreffen, wird diese Energie von dem Aktivator absorbiert. Im Falle eines Zinksulfld-Krietallee mit einem Zusatz von Arien würde Strahlungsenergie mit einer Wellenlänge von etwa 3 600 A absorbiert. Ohne den Zusatz von

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Ohne den Zusatz von Arsen würde diese im Bereich größerer Wellenlänge liegende Strahlungsenergie vom Kristall durchgelassen werden,

Ein Elektron 88 .im Grundzustand 86 des Anregungsaktivators 82 wird durch die auf treffende Strahlung 63· angeregt und ±ή den angeregten Zustand 84 angehoben. Dieses Elektron fällt später wieder in den Grundzustand 88 zurüok und setzt daTaei ein Biotön oder ein Energiequant 90 frei. Bei der vorliegenden Verwendung von Arsen als Anregungsaktivator hat das Strahlenquant 90 eine Energie von 0,86 eV. Diese Energiemenge kann im wesentlielien als ev^f und damit dem Energjsiiveau mindestens eines der ■bekannten metastabilen Zustände gleich angenommen werden und ist diejenige Energiemenge, die benötigt wird, um ein eingefangenes Elektron in das Leitungsband 60 des Kristalls anzuheben. Wenn also das Quant 90 auf ein in der Falle 80 befindliches Elektron auf trifft, so wird diesem dadurch eine zusätzliche Energie der Größe ev* verliehen und dadurch in das Iieitungsband 60 des ■t Kristalls angehoben. Von dort gelangt es nunmehr zum üomineszenzzentrum 70 und erzeugt ein Photon 76.

Pur jeden innerhalb eines bestimmten Kristalls vorkommenden unterschiedlichen metastabilen Zustand oder jede vorhandene Palle, deren Bereiche oder Parameter bekannt sind oder sieh experimentell bestimmen lassen, ist ein spezieller Anregungsaktivator erforderlich. Bei Zinksulfid bewirken, wie erwähnt, Aluminium und Kobalt eine Beaufschlagung der in metastabilen Zuständen befindlichen Elektronen mit langwelliger Strahlungsenergie. Ss werden zwar für jeden unterschiedlichen metastabilen Zustand unterschiedliche Anregungsaktivatoren eingesetzt, j·-

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doch zeigt sich, daß der prozentuale Anteil eines bestimmten Aktivators jeweils zur.Menge derjenigen metastabilen Zustände proportional ist, die sich auf ein und demselben Energieniveau im Kristall feststellen lassen. So hat sich beispielsweise bei einem mit Kupfer, Silber oder Mangan aktivierten Zinksulfid-Kristall gezeigt, daß als geeignete Zugabemengen 0,05 bis 0,8 $> Arsen» 0,1 bis 2,0 JS Aluminium und 0,2 bis 4,0 # Kobalt in Präge Jcommen, wobei besonders bevorzugt die Mengen von 0,4 # Arsen, 1,0 i> Aluminium und 2,0 $> Kobalt sind. Bei einem mit 2ink aktivierten Barium-Calcium-Pyrophosphat-'Kristall können Jeweils "

0,2 bis 1,8 i» Magnesium, Mangan, Strontium pi SSimk zugegeben werden. Hier liegt die bevorzugte Menge bei 1 f>_ü Bei einem normalerweise mit Zinn aktivierten Barium-iyrophospiaat-Kristall sind die erforderlichen Anregungsaktivatoren Antisiös und lanthan, die bevorzugt in Mengen von jeweils 1 # zugegeben werden, wenngleich auch Konzentrationen zwischen 0,2 und 1,8 f§ ©rforderlioh sein können. Weitere an "-die jeweiligen Zustand© angepaßte Mengen von Anregungs aktivator en können jeweils torsli Yersuohe ermittelt werden. |

Die vorliegende Erfindung schafft also eine erhebliche Steigerung der Snergieaüsbeute bei der "Liohterzeugung aus lumineszierendem Material durch Bestrahlung aus einer Strahlungsquelle. ■ ·- ■■-■"■ ■:."..-..... .:■-■-.- ■ ■ ■■■-■ ■:

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Lumineszierendes Material, das chemische Verunreinigungen und physikalische Fehlstellen sowie gezielte chemische Fremdstoffe als Aktivatoren zur Erzeugung von Lumineszenzzentren im Kristallverband bei Bestrahlung mit UY-Strahlen aufweist, dadurch gekennzeichnet« daß es zu- ^ sätzliche Anregungsaktivatoren im Kristallverband ent- - hält, die auf Strahlung im und nahe dem sichtbaren Bereich ansprechen und eine der Energiedifferenz zwischen mindestens einem der durch die Verunreinigungen oder Fehlstellen erzeugten metastabilen Zustände und dem für den Kristall charakteristischen Leitungsband entsprechende Energiemenge freisetzen·
2. 2. Lumineszierendes Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zinksulfid mit einem darin enthaltenen chemischen

   W Aktivator und einem Anregungsaktivator aus der Gruppe

   Arsen. Aluminium, Kobalt oder Gemischen darauB.
3. 3. Lumineszierendes Material nach Anspruch T, gekennzeichnet durch Zugabemengen der Anregungsaktivatoren von 0,05 bis 0,8 f Arsen, 0,1 bis 2,0 1> Aluminium und 0,2 bis 4_t0 # Kobalt.
4. 4. Lumineszierendes Material nach einem der Ansprüche 2 und 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kupfer, Silber oder Mangan als chemischer Aktivator.

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5. 5. Lumineszierendes Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Barium-Calcium-Pyrophosphat mit einem darin enthaltenen chemischen Aktivator und einem Anregungsaktivator aus der Gruppe Magnesium! Mangan, Strontium, Zinn oder Mischungen daraus* .
6. 6. Lumineszierendeβ Material, nach Anspruch 5, gekennzeichnet ' duroh Zugabemengen des Anregungsaktivators von 0,1 bis t,8 i» Magnesium, 0,2 bis 1,8 # Mangan, 0,2 bis 1,8 96 Strontium und 0,2 bis 1,8 1> Zinn·
7. 7. Lumineszierendeβ Material nach den Ansprüchen ,5 und 6, gekennzeichnet durch einen Sehalt von Zink als chemischer Aktivator* .
8. 8. Lumineszierendes Material nach Anspruch 1,gekennzeichnet durch Barium-Pyrophosphat, in dem mindestens ein chemischer Aktivator enthalten ist, und mit einem Anregungsaktivator aue der Gruppe Antimon, Lanthan oder Mischungen daraus.
9. 9. Lumineezierendee Material nach Anspruch 8, gekennzeichnet duroh Zugabemengen des Anregungsaktivatora yon 0,2 bis 1,8 i> Antimon und 0,2 bis 1,8 $ Lanthan.
10. 10. Lumin·«zierend·β Material nach den Ansprüchen 8 und 9, gekenneeiohntt duroh einen öthalt &a Zinn ala oheaieoher Aktivfttor.

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    11» Lumineszierendee Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet* durch einen anorganischen Feetkörpeileuöhtfftoff, der
    neben einem chemischen Aktivator einen Anregungsaktivator enthält und der in einem Medium von organisch aktivierten Polymerisaten suspendiert iet. · - .

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