DE19649564A1 - Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern

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Description

1. Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Verbesserungen bei einem Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen durch eine Carroll- Reaktion.
Eine Reihe von γ,δ-ungesättigten Ketonen haben sich als wertvolle Riechstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung der Vi­ tamine E, K1 oder von Carotinoiden bewährt.
2. Stand der Technik
Aus DE 11 93 490 ist ein Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzen eines tertiären Alkohols mit Enolethern in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur bekannt. Als besonders geeigneter saurer Ka­ talysator wird hierin Phosphorsäure genannt. Die Reaktionszeiten, die zum Erreichen eines vollständigen Umsatzes des tertiären Al­ lylalkohols benötigt werden, betragen 13 bis 18 Stunden bei Tem­ peraturen von 125 bis 140°C, einem Druck von ca. 10 bar und einer Phosphorsäurekonzentration von 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Nachteilig an diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, welche in einem technischen Verfahren große Reaktionsvolumina und dadurch hohe Investitionskosten verursachen.
Der übliche Weg zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen be­ steht darin, daß man entweder die Reaktionstemperaturen erhöht und/oder die Katalysatormenge vergrößert. Versucht man dieses bei den in DE 11 93 490 beschriebenen Umsetzungen, dann verringern sich die Ausbeuten an γ,δ-ungesättigten Ketonen, so daß ein tech­ nisches Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist (siehe Vergleichsbeispiele 1-3).
3. Aufgabe der Erfindung
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, die Reaktionszeiten der Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylethern zu verkürzen, ohne daß sich dabei die Ausbeuten verschlechtern.
4. Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß spezielle Phosphorderivate die Umsetzung von tertiären Allylalkoholen mit Alkenylethern bei vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten sehr selektiv katalysieren.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen,
R4 für einen C1- bis C4-Alkylrest steht und
R5 für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
mit einem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III
in der R3 für einen C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest steht und
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
bei Temperaturen von 100 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Kata­ lysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorderivates der allgemeinen Formel IV
in der
A und B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen ggf. durch eine oder mehrere C1- bis C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen, OH- Gruppen oder Halogen-substituierten Arylrest, Cyclo­ alkylrest, Aryloxyrest oder Cycloalkyloxyrest stehen;
A zusätzlich für -H oder -OH stehen kann oder
A und B zusammen für einen ggf. mit einer oder mehreren Alkyl­ gruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Tetra­ methylen- oder Pentamethylenrest oder einen ggf. sub­ stituierten ortho-Phenylenrest oder gegebenenfalls sub­ stituierten 1,1-Binaphthylenrest stehen,
durchführt.
Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man die Umsetzung des tertiären Allylalkohols der allge­ meinen Formel II mit dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III in Gegenwart von Phosphoraryl- oder Phosphoraryloxyderivaten durchführt. Genannt seien insbesondere Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylphosphat und Diphenylphosphat. In technischem Maßstab verwendet man im allgemeinen ein Gemisch aus Phenylphosphat und Diphenylphosphat, wie es bei der Umsetzung von Phenol mit POCl3 und anschließende Hydrolyse auf einfache Weise und kostengünstig erhalten wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren beanspruchten Katalysa­ toren sind präparativ mit Standardmethoden gut zugänglich (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage, 1964, Band 12,2, Seiten 143 bis 376 für Phosphorsäureester; Band 12,1, Seiten 220 bis 266 für die Phosphinsäuren und Band 12,1, Seiten 348 bis 550 für die Phosphonsäuren).
Man verwendet sie im allgemeinen in einer Konzentration von 0,0001 mol bis 1 mol, vorzugsweise 0,001 mol bis 0,05 mol, Kata­ lysator pro kg Reaktionsgemisch. Sie können in Form eines Fest­ stoffs, einer Schmelze oder aber in Form einer Lösung eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt entweder kontinuierlich oder aber por­ tionsweise.
Als Lösemittel für die Katalysatoren seien beispielsweise Wasser, Aceton, Methanol, Dimethylsulfoxid oder Toluol genannt. Es ist aber auch möglich, den als Edukt verwendeten tertiären Allyl­ alkohol der allgemeinen Formel II zusätzlich als Lösemittel zu verwenden.
Als tertiäre Allylalkohole der allgemeinen Formel II kommen vor­ zugsweise Allylalkohole der Formel II in Betracht, in der
R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest steht,
R2 für einen C1- bis C4-Alkylrest, insbesondere einen Methylrest steht,
oder aber
R1 und R2 zusammen für einen ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen.
Genannt seien insbesondere 3-Methyl-1-buten-3-ol, Hydrolinalool (3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol), 1-Vinyl-cyclohexanol, Nerolidol (3,7,11-Trimethyl-dodeca-1,6,10-trien-3-ol), Linalool (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-3-ol), Hydronerolidol (3,7,11-Tri­ methyl-dodeca-1,6-dien-3-ol) und Tetrahydronerolidol (3,7,11-Tri­ methyl-dodecan-3-ol).
Als Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III kommen vorzugs­ weise Alkenylalkylether der Formel II in Betracht, in der
R3 für einen Methylrest steht und
R4 und R5 für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen.
Als geeignete Alkenylalkylether seien beispielsweise genannt:
Isopropenylmethylether, Isopropenylethylether, Isopropenylpropy­ lether, Isopropenylbutylether, Isopropenylisobutylether, 2-Methoxy-1-buten, 2-Ethoxy-1-buten, 2-Propoxy-1-buten, 2-Butoxy-1-buten, 2-Methoxy-2-buten, 2-Ethoxy-2-buten, 2-Methoxy-1-penten, 2-Ethoxy-1-penten, 2-Methoxy-2-penten, 2-Ethoxy-2-penten, 3-Methoxy-2-penten und 3-Ethoxy-2-penten, ins­ besondere Isopropenylmethylether.
In technischem Maßstab arbeitet man dabei häufig mit Isopropenyl­ methylether in Form eines Azeotrops aus Isopropenylmethylether und Methanol, wie es bei der Herstellung durch thermische Spal­ tung von Dimethoxipropan anfällt, da hiermit keine wesentlichen Ausbeuteverluste auftreten und die aufwendige Entfernung von Me­ thanol aus dem Azeotrop entfallen kann.
Das Molverhältnis von tertiärem Allylalkohol der allgemeinen For­ mel II zu dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III be­ trägt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 : 2,0 bis 1 : 5,0, vorzugsweise 12,1 bis 1 : 3,0.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C in einem Druckbehälter, unter dem sich bei den Reaktionstemperaturen einstellenden Druck. Beim Arbeiten im oberen Temperaturbereich ist es empfehlenswert, im Verlauf der Reaktion noch weiteren Katalysator zuzugeben, da sich dieser bei den höheren Temperaturen ganz langsam zersetzt.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man entweder ein Gemisch aus dem tertiären Allylalkohol und dem Alkenylalkylether im Reaktionsgefäß vorlegt und nach dem Auf­ heizen des Gemisches auf die Reaktionstemperatur den Katalysator in Form eines Feststoffes, einer Schmelze oder insbesondere ge­ löst in einem geeigneten Lösemittel entweder kontinuierlich oder portionsweise zugibt, oder aber daß man nur den Alkenylalkyl­ ether, gegebenenfalls mit einem Teil des Allylalkohols, vorlegt und nach dessen Aufheizen ein Gemisch bzw. eine Lösung aus dem Katalysator der allgemeinen Formel IV und dem tertiären Alkohol- bzw. in dem tertiären Alkohol entweder kontinuierlich oder aber portionsweise zufügt.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 6 bis 10 Stunden, vor­ zugsweise 7 bis 9 Stunden.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im industriellen Maßstab wird die Umsetzung im allgemeinen konti­ nuierlich durchgeführt.
Als Reaktionsgefäße verwendet man dann eine Kaskade aus für Reak­ tionen unter Druck ausgelegten Rührkesseln oder Rohren oder eine Kaskade aus entsprechenden Rührkesseln und Rohren.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses im allge­ meinen gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern destil­ liert. Hierbei ist nur wichtig, daß das zu destillierende Gemisch nicht basisch, allenfalls schwach basisch reagiert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Riech­ stoffe oder als Zwischenprodukte für Vitamine und Carotinoide be­ gehrten γ,δ-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I in ver­ gleichsweise kurzen Reaktionszeiten in sehr guten Ausbeuten her­ gestellt werden.
Beispiele 1 bis 10
In einem Druckbehälter aus korrosionsfestem Material (HC4-Stahl) mit 300 ml Volumen wurde die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge an dem in Tabelle 1 angegebenen tertiären Allylalkohol und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge eines etwa 9 Gew.-% Methanol ent­ haltenden Isopropenylmethylether-Methanol-Azeotrops (IMA) und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge des in Tabelle 1 angegebenen Ka­ talysators vorgelegt, der Druckbehälter geschlossen, mit Stick­ stoff gespült und dann innerhalb von 30 Minuten (min) auf die aus Tabelle 1 ersichtliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach der aus Tabelle 1 ersichtlichen Reaktionszeit wurde der Druckbehälter entleert und, gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern, destilliert. Die erzielten Ausbeuten an ungesättigtem Keton wur­ den durch gaschromatographische Untersuchung (GC) gegen einen inneren Standard bestimmt und sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 11
393 g Hydrolinalool und 1187 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 l Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 h wurden weitere 393 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 1,5 g Diphenylphosphat in 25 ml Aceton mittels zweier Pumpen in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 2 h bei 150°C gerührt.
400 g des Reaktoraustrages wurden mit 0,126 g Aluminium-sec-buty­ lat neutralisiert und über eine Vigreuxkolonne bei 0,9 mbar de­ stilliert. Die Ausbeute an Hydrogeranylaceton betrug 92%, bezogen auf eingesetztes Hydrolinalool.
Beispiel 12
In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 71 g eines IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 135°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 133 mg mono-(p-tert.bu­ tylphenyl)-phosphat in 38 g 1-Vinyl-cyclohexanol halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 4 h bei 135°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 54 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an 4-Cyclohexyliden-butan-2-on betrug 82%.
Beispiel 13
In einen Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 72 mg eines Gemisches be­ stehend aus Monophenylphosphat und Diphenylphosphat im Mol­ verhältnis von 58 : 40, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 3 h bei 150°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 36 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 88%.
Beispiel 14
In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines IMA-Gemisches vorgelegt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 160°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 121 mg mono-(p-Methoxy­ phenyl)-phosphat, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 4 h bei 160°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 60 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 89%.
Beispiel 15
603 g Hydronerolidol und 1140 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 l Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h wurden mittels zweier Pumpen weitere 603 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 11 g Phenylphosphonsäure in 50 ml Aceton in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 5 h bei 150° gerührt.
100 g des Reaktoraustrages wurden mit 61 g einer 1%igen Alumi­ nium-tri-isopropylat-Lösung in Toluol neutralisiert und über eine Vigreuxkolonne bei 0,4 mbar destilliert. Die Ausbeute an Hydro­ farnesylaceton betrug 88%, bezogen auf eingesetztes Hydroneroli­ dol.
Beispiel 16
476 g Hydronerolidol und 986 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 l Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 125°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h wurden mittels zweier Pumpen weitere 476 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 2,5 g Diphenylphosphat in 25 ml Aceton in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 125°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 3 h bei 125°C gerührt.
Die Ausbeute an Hydrofarnesylaceton betrug 87%, bezogen auf ein­ gesetztes Hydronerolidol.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Jeweils 0,4 mol des aus Tabelle 2 ersichtlichen tertiären Ally­ lalkohols, 2,3-Äquivalente Isopropenylmethylether und soviel Phosphorsäure, daß die in Tabelle 2 angegebene Konzentration an H3PO4 im Reaktionsgemisch erreicht wurde, wurden in dem in Bei­ spiel 1 beschriebenen Druckbehälter vorgelegt, der Druckbehälter verschlossen, mit N2 gespült und dann innerhalb von 30 min auf die in Tabelle 2, Spalte 4, angegebene Reaktionstemperatur aufge­ heizt, wobei ein Druck von ca. 10 bar entstand, der im Verlauf der Reaktion abnahm.
Nach der aus Tabelle 2, Spalte 4, angegebenen Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Der Druckbehälter wurde abgekühlt und geöffnet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumacetat gepuffert. Anschließend wurden bei Normaldruck leichtsiedende Bestandteile abdestilliert, dann bei 1 bis 2 mbar das ungesättigte γ,δ-Keton abdestilliert. In Tabelle 2 werden die bei höheren Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten erzielten Ausbeuten (vgl. Spalte 4) denen gemäß den Beispielen 1, 10 und 12 von DE 11 93 490 erziel­ ten Ausbeuten (vgl. Spalte 5) gegenübergestellt.
Tabelle 2

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 für einen gesättigten oder ungesättigten, ver­ zweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetrame­ thylenrest oder Pentamethylenrest stehen
R4 für einen C1- bis C4-Alkylrest steht und
R5 für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des tertiären Alkohols der allgemeinen Formel II mit dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III in Gegenwart von Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphin­ säure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat oder einem Gemisch von Phenylphosphat und Diphenylphosphat durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung 0,0001 mol bis 1 mol Katalysator pro kg Reaktionsmischung beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator als Feststoff, als Schmelze oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch ein­ bringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gelöst in tertiärem Allylalkohol der allge­ meinen Formel II in das Reaktionsgemisch einbringt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 160°C in einem ge­ schlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel II und den Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III in einem Mol­ verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 5,0, insbesondere 1 : 2,1 bis 1 : 3,0 einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel II 3-Methyl-1-buten-3-ol, Linalool, Hydrolinalool, Nerolidol, Hydronerolidol, Tetrahydronerolidol oder 1-Vinyl-cyclohexanol einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III Isopropenyl­ methylether in Form des azeotropen Gemischs aus Isopropenyl­ methylether und Methanol einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich in einer Kaskade aus geschlosse­ nen Rührkesseln oder Rohren oder aber einer Kaskade aus ge­ schlossenen Rührkesseln und Rohren durchführt.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184420B1 (en) 1997-09-10 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of unsaturated ketones
WO2002088064A1 (en) * 2001-04-28 2002-11-07 Degussa Ag Process for the preparation of unsaturated ketones
WO2005075400A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of methylheptenone
WO2009019132A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of (e, e)-farnesyl acetone
WO2014097173A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one
WO2018108606A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof
EP4039671A1 (de) 2021-02-08 2022-08-10 DSM IP Assets B.V. Herstellung von ungesättigten ketonen unter verwendung eines addukts eines tertiären amins mit so3
WO2022167643A1 (en) 2021-02-08 2022-08-11 Dsm Ip Assets B.V. Organic tertiary or quaternary ammonium salts as catalysts in the formation of gamma, delta-unsaturated ketones
WO2025125574A1 (en) 2023-12-14 2025-06-19 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of allylic alcohols carrying a terminal carboxyl group via ethynylation and lindlar hydrogenation

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7028899B2 (en) * 1999-06-07 2006-04-18 Metrologic Instruments, Inc. Method of speckle-noise pattern reduction and apparatus therefore based on reducing the temporal-coherence of the planar laser illumination beam before it illuminates the target object by applying temporal phase modulation techniques during the transmission of the plib towards the target
KR100651334B1 (ko) * 2000-10-05 2006-11-28 에스케이 주식회사 비타민 ｅ 제조용 불포화 케톤의 제조방법
JP2002121165A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kuraray Co Ltd 不飽和ケトンの製造方法
JP2002121166A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kuraray Co Ltd 不飽和ケトンの製造方法
US8664450B2 (en) 2008-10-21 2014-03-04 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of gamma-delta-unsaturated ketones
EP3541774B1 (de) * 2016-11-18 2022-11-30 DSM IP Assets B.V. Neuartige verwendung von phenylphosphinsäure
EP3541775B1 (de) * 2016-11-18 2022-07-27 DSM IP Assets B.V. Neuartiges verfahren zur herstellung von gamma,delta-ungesättigten ketonen
EP3323802A1 (de) * 2016-11-18 2018-05-23 DSM IP Assets B.V. Neuartige verwendung von arylphosphorischen säurederivaten als katalysator
CN116272690B (zh) * 2023-03-27 2026-04-17 山东新和成精化科技有限公司 一种不饱和酮的合成方法
CN118496073B (zh) * 2024-04-30 2025-11-18 宁夏天新药业有限公司 一种烯丙醇类化合物的连续Saucy–Marbet酮化反应工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634738A (de) * 1962-07-11 1900-01-01
US3453317A (en) * 1962-07-11 1969-07-01 Hoffmann La Roche Unsaturated carbonyl compounds and processes
US4892977A (en) * 1988-06-13 1990-01-09 Texaco Chemical Company Preparation of nonionic surfactants by oxyalkylation with a magnesium catalyst
US5077442A (en) * 1990-04-26 1991-12-31 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing 1,4-butanediol

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184420B1 (en) 1997-09-10 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of unsaturated ketones
WO2002088064A1 (en) * 2001-04-28 2002-11-07 Degussa Ag Process for the preparation of unsaturated ketones
US6586635B2 (en) 2001-04-28 2003-07-01 Degussa Ag Process for the preparation of unsaturated ketones
WO2005075400A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of methylheptenone
KR101128256B1 (ko) * 2004-02-04 2012-03-26 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 메틸헵텐온의 제조방법
WO2009019132A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of (e, e)-farnesyl acetone
US8217203B2 (en) 2007-08-08 2012-07-10 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of (E, E)-farnesyl acetone
WO2014097173A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one
WO2018108606A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof
EP4039671A1 (de) 2021-02-08 2022-08-10 DSM IP Assets B.V. Herstellung von ungesättigten ketonen unter verwendung eines addukts eines tertiären amins mit so3
WO2022167643A1 (en) 2021-02-08 2022-08-11 Dsm Ip Assets B.V. Organic tertiary or quaternary ammonium salts as catalysts in the formation of gamma, delta-unsaturated ketones
WO2025125574A1 (en) 2023-12-14 2025-06-19 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of allylic alcohols carrying a terminal carboxyl group via ethynylation and lindlar hydrogenation

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