DE19646916C1

DE19646916C1 - Verwendung von Carboxyamid-Polysiloxanen zur Hydrophobierung von Materialien faseriger Struktur und Verfahren zur Durchführung

Info

Publication number: DE19646916C1
Application number: DE19646916A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr Friedrich; Michael Dr Kneip; Bernd Dr Leutner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2016-11-14
Also published as: ES2174322T3; EP0938590A1; WO1998021369A1; EP0938590B1; DE59706572D1; US6110230A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carboxyamid-Polysiloxanen der allgemeinen Formel IV

wobei R, R' und R'' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C_1-6-Alkyl oder Phenyl, und die Zahl der Arten der durch

definierten strukturellen Einheiten mindestens 1 beträgt und a aus dem Bereich O ≦ a ≦ 2 und b aus dem Bereich 1 ≦ b ≦ 3 ausgewählt ist, und die durch die Variablen m, n, k festgelegte Zahl der Wiederholungen der Arten von strukturellen Einheiten aus den Bereichen

1 ≦ n ≦ 60,
20 ≦ m ≦ 800 und
O ≦ k ≦ {(2-b)m + [(1-a)n + 2]} ausgewählt ist,

sowie B einen organischen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,

wobei p = 0-10 und
Y und Z unabhängig voneinander jeweils einen divalenten Kohlenwasserstoff rest aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder einen diva lenten Alkoxyalkylrest darstellen, und
X ein divalenter Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe von -(CH₂)_y- mit 2 ≦ y ≦ 6, -CH=CH-, cyclischen oder bicyclischen gesättigten oder unge sättigten Kohlenwasserstoffen oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe darstellt, wobei wahlweise ein Teil der Substituenten B durch die Substituen ten A der nachfolgenden Formel II

wobei Y, p, Z wie vorstehend definiert sind, oder durch die Substituenten C der nachfolgenden Formel VII

wobei p' + p'' = p und X, Y, Z wie vorstehend definiert sind, ersetzt ist,
wobei die Carboxyamid-Polysiloxane der genannten Formel IV einen Carbo xylgruppengehalt von 0,02 bis 1,0 mMol/g sowie eine Molmasse im Bereich von 2 × 10³ bis 60 × 10³ g/Mol aufweisen,
zur Hydrophobierung von Materialien faseriger Struktur, insbesondere von Leder oder Pelzfellen.

Bei der Hydrophobierung von Leder finden allgemein Siliconöle und funktio nelle Siloxane Anwendung. Dabei verwendet man bevorzugt carboxylgruppen haltige Polysiloxane. Unter dem Begriff "carboxylgruppenhaltig" werden an dieser Stelle und im folgenden sowohl undissoziierte COOH-Gruppen als auch COO⁻-Gruppen nach Dissoziation verstanden. Bei Einsatz dieser Ver bindungen kann die Lederbehandlung in einer wäßrigen Flotte durchgeführt werden. Außerdem kann auf eine Nachbehandlung mit Metallsalzen und den Einsatz von Emulgatoren und Lösungsmitteln verzichtet werden. Derartige carboxylgruppenhaltige Polysiloxane sind in der DE-A 35 29 869, DE-A 38 00 629 sowie WO-A 95/22627 beschrieben.

Die Gebrauchseigenschaften und die anwendungstechnischen Ergebnisse derar tiger Siliconölemulsionen sind jedoch noch nicht optimal. Insbesondere sind weitere Verbesserungen der Stabilität der Emulsionen bei der Lagerung wün schenswert. Außerdem ist die Stärke des hydrophobierenden Effekts sowie dessen Dauerhaftigkeit bei Verwendung der bekannten carboxylgruppenhalti gen Polysiloxane nicht befriedigend. Des weiteren ist auch eine Verbesserung der Verträglichkeit mit Paraffinölemulsionen - wie sie bei der Hydrophobie rung von Leder verwendet werden - wünschenswert. Die in den vorstehend genannten Offenlegungsschriften beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polysi loxane haben außerdem den Nachteil, daß sie nur begrenzt im technischen Maßstab verfügbar und darüber hinaus teuer sind.

Besser zugängliche funktionelle Siloxane sind aminoalkylfunktionelle Siloxane (nachfolgend auch Aminosiloxane genannt). Diese sind häufig auch kosten günstiger als die carboxylgruppenhaltigen Polysiloxane. Bei Einsatz der Aminosiloxane für die Lederhydrophobierung bzw. -imprägnierung hat sich jedoch gezeigt, daß diese sich dafür nur begrenzt eignen. Insbesondere ist ihre hydrophobierende Wirkung deutlich schlechter. Außerdem ist die Haf tung der Aminosiloxane auf chromgegerbten Leder sehr gering, weshalb auch die Dauerhaftigkeit der hydrophobierenden Wirkung zu wünschen übrig läßt. Als ein weiterer Nachteil hat sich gezeigt, daß es bei Einsatz von Aminosi loxanen zu unerwünschten Vergilbungen kommt.

Aus der DE-A 42 14 150 ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Mate rialien faseriger Struktur bekannt, bei dem Sulfobernsteinsäureester von reaktiven Siloxanen verwendet werden.

Aus der EP-A 0 095 676 sowie Polymer Bulletin 32, Seiten 173-178 (1994) ist die Überführung von Aminoalkylsiloxanen in sog. Carboxyamid-Polysilo xane bekannt. Derartige Carboxyamid-Polysiloxane werden auch als "carboxy funktionalisierte Aminoalkylsiloxane" bezeichnet. Gemäß der EP-A 0 095 676 werden derartige Carboxyamid-Polysiloxane für Textilien und Gewebe ver wendet. Sie verleihen diesen Stoffen eine gewisse Weichheit sowie ein gewisses Wasserabstoßungsvermögen. Außerdem können diese Verbindungen auch als Trenn- oder Gleitmittel für metallische Substrate eingesetzt werden.

Angesichts des vorstehend gesagten ist es Aufgabe der Erfindung, Hydropho bierungsmittel für Leder bereitzustellen, die hinsichtlich der Kostengünstig keit, der Stärke und Dauerhaftigkeit des Hydrophobierungseffektes sowohl gegenüber den bislang bekannten carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen als auch den aminoalkylfunktionellen Siloxanen verbessert sind.

Diese Aufgabe wird durch Verwendung von Carboxyamid-Polysiloxanen der allgemeinen Formel IV

definierten strukturellen Einheiten mindestens 1 beträgt und a aus dem Bereich O ≦ a ≦ 2 und b aus dem Bereich 1 ≦ b ≦ 3 ausgewählt ist, und die durch die Variablen m, n, k festgelegte Zahl der Wiederholungen der Arten der strukturellen Einheiten aus den Bereichen

sowie B einen organischen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,

wobei p = 0-10 und
Y und Z unabhängig voneinander jeweils einen divalenten Kohlenwasser stoffrest aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder einen divalenten Alkoxyalkylrest darstellen, und
X ein divalenter Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe von -(CH₂)_y- mit 2 ≦ y ≦ 6, -CH=CH-, cyclischen oder bicyclischen, gesättigten oder un gesättigten Kohlenwasserstoffen oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe darstellt, wobei wahlweise ein Teil der Substituenten B durch die Substituen ten A der nachfolgenden Formel II

wobei p' + p'' = p und X, Y, Z wie vorstehend definiert sind, ersetzt ist,
wobei die Carboxyamid-Polysiloxane der genannten Formel IV einen Carbo xylgruppengehalt von 0,02 bis 1,0 mMol/g sowie eine Molmasse im Bereich von 2 × 10³ bis 60 × 10³ g/Mol aufweisen,
zur Hydrophobierung von Materialien faseriger Struktur, insbesondere von Leder oder Pelzfellen, gelöst.

Unter der Molmasse wird hier und im folgenden die mittlere Molmasse (Zahlenmittel) [M_n] verstanden.

Eine bevorzugte Lösung der Aufgabe stellt die Verwendung der vorstehend genannten Carboxyamid-Polysiloxane dar, bei denen B einen organischen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,

in dem p = O oder 1, X = -CH₂CH₂-, -CH₂=CH₂- oder

sind, Y = -CH₂CH₂- und Z = -CH₂CH₂CH₂- ist.

Die für die erfindungsgemäße Verwendung durch Umsetzung der aminofunk tionellen Siloxane gemäß der allgemeinen Formel I

definierten strukturellen Einheiten mindestens 1 beträgt, wobei a aus den Bereich O ≦ a ≦ 2 und b aus dem Bereich 1 ≦ b ≦ 3 ausgewählt ist, und die durch die Variablen m, n, k festgelegte Zahl der Wiederholungen der Arten von strukturellen Einheiten aus den Bereichen

sowie A einen organischen Rest der allgemeinen Formel II darstellt,

mit den Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel III

wobei X ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal aus der Gruppe von -(CH₂)_y mit 2 ≦ y ≦ 6, -CH=CH-, cyclischen oder bicyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder der aromatischen Kohlenwasserstoffen darstellt,
erhaltenen carboxyfunktionellen Siloxancopolymere bzw. Carboxyamid-Polysi loxane weisen eine Struktur gemäß der nachfolgend genannten Formel IV auf:

wobei R, R', R'' m, n, a, b und k die bereits genannte Bedeutung haben, sowie
B einen organischen Rest der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel V darstellt

wobei p, X, Y und Z ebenfalls die vorstehend genannten Bedeutungen zeigen.

Die eingesetzten aminofunktionellen Siloxane haben eine Viskosität im Be reich von 20 mm²/s bis 10 000 m²/s. Dies entspricht näherungsweise einer Molmasse im Bereich von 2 × 10³ bis 60 × 10³ g/Mol. Werden Aminosilo xane eingesetzt, deren Viskosität oberhalb des genannten Bereichs liegt, so haben die daraus erhaltenen Carboxyamid-Polysiloxane meist keine zufrieden stellenden Eigenschaften. Insbesondere sind die Produkte dann häufig nicht homogen und/oder aufgrund zu hoher Viskosität nicht mehr rührbar. Wenn andererseits die Molmasse des eingesetzten Aminosiloxans den genannten Be reich unterschreitet, so ist die hydrophobierende Wirkung des hergestellten Carboxyamid-Polysiloxans bezüglich Leder schlecht und/oder seine Verarbeit barkeit nicht zufriedenstellend. Bevorzugt eingesetzte Aminosiloxane haben eine Viskosität im Bereich von 50 bis 500 min²/s.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carboxyamid-Polysiloxane weisen einen Carboxylgruppengehalt von 0,02 bis 1 ,0 mMol/g auf, bevorzugt jedoch 0,2 bis 0,5 mMol/g. Der Ausdruck "Carboxylgruppen" bezieht sich in diesem Fall auf die freien - dissoziierten oder undissoziierten - Carbonsäurefunktio nen.

Ein Teil der durch B repräsentierten organischen Reste der allgemeinen For mel V, kann durch die Reste A gemäß der vorstehend genannten Formel II und/oder durch Reste C gemäß der genannten Formel VII ersetzt sein. Derartige Produkte entstehen durch nicht vollständig stöchiometrische Umsetzung der Aminogruppen in den Seitenketten des Polysiloxans mit den Dicarbonsäureanhydriden gemäß der allgemeinen Formel III. Dabei setzt man vorteilhafterweise 0,4-1 Mol Säureanhydrid je Moläquivalent Amin ein.

Werden 0,5 Mol oder weniger Säureanhydrid pro Moläquivalent Amin einge setzt, kann man bei der anschließenden Herstellung der wäßrigen Dispersion auf den Einsatz eines Amins zur Neutralisierung verzichten. Beispielsweise wird bei Umsetzung von 1 g eines Aminoalkylsiloxans mit 0,3 mMol/g NH₂-CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-Resten mit 0,15 mMol eines Säureanhydrides ein Siloxan mit folgendem funktionellen Rest erhalten:

HOOC-X-CO-NH-CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂
= ⁻OOC-X-CO-NH₂-CH₂CH₂NH⁺₂CH₂CH₂CH₂ (Rest als Zwitterion ge schrieben).

Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte gemäß der vorstehend genannten Formel IV zur Hydrophobierung als wäßrige stabile Emulsion eingesetzt, stärker bevorzugt als wäßrige Emulsionen mit einem Siloxangehalt von 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%.

Die Herstellung der wäßrigen Emulsionen erfolgt nach den in der DE-A 35 29 865, DE-A 38 00 629 und WO-A 95/22627 beschriebenen Verfahren, etwa indem das carboxyfunktionelle Siloxan mit Wasser und einem Amin oder Ammoniak oder Natronlauge oder Kalilauge (oder einer Kombination der Verbindungen) bei Temperaturen zwischen 0 bis 100°C, bevorzugt bei 20 bis 70°C, gut vermischt werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zusammengefügt werden ist dabei gleichgültig. Die wäßrige Mischung wird anschließend in einem geeigneten Homogenisator (z. B. Spalt homogenisator) zu einer Emulsion verarbeitet. Vor der Emulgierung können zusätzlich die weiter unten aufgeführten Öle und Emulgatoren zugefügt werden. Diese werden bevorzugt vor der Homogenisierung eingemischt.

Als weiterer Zusatz werden Öl- oder Fettsäuren in einer Konzentration zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% zu der Emulsion zugesetzt.

Insbesondere handelt es sich bei den Siloxanen der allgemeinen Formel I und IV um lineare Siloxane mit terminalen organofunktionellen Gruppen, bei denen n = 2, a = 2, b = 2, R = R' = R'' = CH₃, Y = -CH₂CH₂-, Z = -CH₂CH₂CH₂- und p = 0 oder 1 ist, wobei die anderen Substituenten und Variablen die bereits genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind unter den Siloxancopolymeren der allgemeinen Formel I und IV lineare Siloxane mit terminalen Trimethoxysilylresten und seitlichen organofunktionel len Gruppen, bei denen n = 1 bis 5, m = 10 bis 130, a = 1, b = 2, R = R' = R'' = CH₃, Y = -CH₂CH₂-, Z = -CH₂CH₂CH₂- und p = 0 oder 1 ist und die anderen Substituenten und Variablen die genannte Bedeu tung haben. Am stärksten bevorzugt ist p = 0.

Die Siloxane der allgemeinen Formel I bzw. IV besitzen vorzugsweise Mol massen im Bereich zwischen 3000 und 10 000. Es kommen entweder lineare, verzweigte oder cyclische Siloxane in Betracht, wobei die linearen oder verzweigten Siloxane Silanol-, Kohlenwasserstoff- oder Triorganosiloxyend gruppen aufweisen können. Bei einer bevorzugten Variante werden lineare oder verzweigte Siloxane zur Hydrophobierung verwendet, die Endgruppen der folgenden Formel VI

mit a = 2 aufweisen.

Ferner können die in Formel I und IV beschriebenen Siloxancopolymere ver schiedene Siloxyeinheiten besitzen, die durch unterschiedliche Quotienten der Variablen a/n und/oder b/m gekennzeichnet sind. So kann ein Siloxancopoly mer z. B. lineare Einheiten

enthalten, bei denen b = 2 ist. Zugleich weist es Verzweigungspunkte auf, bei denen b = 1 bedeutet.

Das gleiche gilt für die wiedergegebenen Siloxaneinheiten der folgenden Struktur:

Als Reste R, R' oder R'' kommen bevorzugt Methyl-, Phenyl- oder Ethylre ste in Betracht, besonders bevorzugt ist R = R' = Me.

Bei den Resten X handelt es sich bevorzugt um folgende divalente Kohlen wasserstoffteste: -CH=CH- oder -CH₂-CH₂-, -C(R¹R²)-CH₂-, wobei R¹ oder R² = -(CH=CH)_d(CR³R⁴)_k-Q, mit 0 ≦ d ≦ 2, 0 ≦ k ≦ 30, wobei Q ausgewählt aus H, COOH; R³ oder R⁴ gleich H oder CH₃ oder

wobei R¹, R² unabhängig voneinander sind und H, C₁-C₃₀-Alkyl (linear oder verzweigt), z. B. Methyl, Ethyl usw., oder C₂-C₃₀-Alkenyl (linear oder verzweigt), z. B. Allyl, Hexenyl, Dodecenyl usw., oder Phenyl oder substituierte Arylverbindungen sind, wobei die Substituenten bevorzugt Chlor, Alkoxy oder Acyloxy sind;

Bei den Resten Y und Z handelt es sich bevorzugt um divalente Kohlenwas serstoffreste wie Ethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen und/oder um Sauerstoff enthaltende divalente Kohlenwasserstoffe wie -(CH₂)₂O(CH₂)₂-, -(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂- oder Oligomere oder Polymere von diesen Verbindungen. Besonders bevorzugt ist X = -CH₂-CH₂- oder Z = -CH₂-CH₂-CH₂-. Die Variable p kann Werte zwischen 0 und 10 an nehmen, bevorzugt aber ist p = 0 oder 1. Am stärksten bevorzugt ist p = 0 und Z = -CH₂-CH₂-CH₂-.

Die Carboxylgruppen der Verbindungen gemäß Formel IV können sowohl als freie Carbonsäuren als auch in partieller oder vollständiger Salzform, bei spielweise als Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze, als Aminoni umsalze oder als Alkylammoniumsalze vorliegen. Im allgemeinen werden sie in ihrer Salzform eingesetzt.

Als Amine - für die Erzeugung von Alkylammoniumsalzen - eignen sich prinzipiell alle primären, sekundären und tertiären Amine. Beispiele sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyl amin, prim., sec. oder tert. Isopropylamine oder andere Alkylamine, Mor pholin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Tetramethylpiperidin, Pentamethylpiperidin, Tetramethylpiperidin-4-ol, Penta methylpiperidin-4-ol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propan olamin, 2-Amino-2-methyl-propanol.

Hydroxyfunktionelle Amine wie Triethanolamin, Diethanolamin usw. eignen sich besonders, wenn das Produkt als Griffmittel verwendet werden soll.

Die erfindungsgemäße Lederhydrophobierung läßt sich auch durchführen, wenn die wäßrige Emulsion der Polysiloxane zusätzlich Paraffine, welche fest und/oder flüssig sein können, beispielsweise solche mit einem Schmelz punkt von 20 bis 100°C, Paraffinöle oder Weißöle, Mineralöle, natürliche Fette oder natürliche Öle, beispielsweise Fischtran oder Knochenöl, oder synthetische oder natürliche Wachse, beispielsweise Polyethylenwachse, Polyisobutylenwachse, Bienenwachs oder Karnaubawachs, normalerweise in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 45 Gew.-%, ent hält.

Als Emulgatoren eignen sich im Prinzip alle in wäßrigen Systemen ober flächenaktive Verbindungen nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Charakters, die die eingesetzten Polysiloxane sowie Paraffine, Paraffinöle, Fette, Öle und Wachse ausreichend emulgieren und die Hydro phobierung nicht beeinträchtigen, insbesondere jedoch N-(C₉- bis C₂₀-Acyl)aminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Aminosäuregrundkörper wie N-Oleoylsarkosin, N-Stearoylsarkosin, N-Lauroylsarkosin oder N-Isonona noylsarkosin; letztere liegen zumeist in Form ihrer Alkalimetall-, Ammoni um-, Trialkanolaminsalze oder als Salze von Fettsäuren, z. B. der Ölsäure vor. Die Polysiloxan-Emulsion enthält üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 25 Gew.-%, vor allem 2 bis 18 Gew.-% Emulgatoren, wobei auch Mischungen der genannten Emulgatoren eingesetzt werden können.

In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird auf Emulga toren verzichtet, da die Carboxyamid Polysiloxane selbstemulgierend sind.

Die beschriebenen Polysiloxan-Emulsionen enthalten üblicherweise 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% carboxylfunktionalisierte Polysiloxane gemäß Formel IV. Die Emulsionen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, ins besondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. das Naßgewicht der Pelze, eingesetzt. Es kann empfehlenswert sein, die beschriebenen Emulsionen (Konzentrate) im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 5 mit Wasser zu verdünnen und der Arbeitsflotte bei der Lederhydrophobie rung zuzugeben.

Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann einstufig oder auch zweistufig, während oder nach der Nachgerbung erfolgen. Zweckmäßige Gerbstoffe für die Nachgerbung sind vegetabilische Gerbstoffe, beispielsweise auf der Basis von Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten. Als Farbstoffe, die gleich zeitig mitverwendet werden können, kommen beispielsweise die üblicherweise verwendeten sauren, substantiven oder basischen Anilinfarbstoffe in Betracht.

Die eigentliche erfindungsgemäße Hydrophobierung während oder nach der Nachgerbung erfolgt in der Regel unter Walken in einer geeigneten Vorrich tung, d. h. bei Flottenlängen von 50 bis 2000%, bevorzugt 75 bis 400%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, Tempe raturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte in der Regel zwischen 4,5 und 8,0, bevorzugt 4,8 bis 5,5 liegen. Im allgemeinen ist die Hydrophobierung in einer Zeit von 20 bis 240, bevor zugt 30 bis 120 Minuten, beendet.

Am Ende der Hydrophobierung wird der Emulgator üblicherweise mit Säure, bevorzugt Ameisensäure, fixiert, indem ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, be vorzugt 3,8 bis 4,0, eingestellt wird.

Die Wirkung der Hydrophobierung kann durch eine Nachbehandlung mit ei nem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz, ins besondere mit einem basischen Chromsulfat, mit Aluminiumsulfat, Zirkonsul fat, Titansulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat verstärkt werden. Von den genannten Salzen werden zweckmäßigerweise, bezogen auf das Falzge wicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Von den angegebenen Salzen sind basische Chromsulfate und Aluminiumsulfat bevorzugt.

Ein bevorzugtes Hydrophobiermittel auf Basis der Verbindungen gemäß For mel IV enthält, bezogen auf die Menge der wäßrigen Emulsion,

1 bis 90 Gew.-% an Carboxyamid-Polysiloxanen gemäß Formel IV
0 bis 30 Gew.-% an Emulgatoren und
0 bis 50 Gew.-% an Paraffinen, Paraffinölen oder Weißölen, Mineral ölen, natürlichen Fetten oder natürlichen Ölen oder synthetischen oder natürlichen Wachsen.

Es ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß man in der Regel mit geringeren Mengen an carboxylfunktionalisierten Polysiloxanen als mit den aus dem Stand der Technik bekannten, polysiloxanhaltigen Hydro phobiermitteln schon ausreichende Hydrophobiereffekte erzielt.

Auch arbeitet das vorliegende Hydrophobierverfahren ohne organische Lö sungsmittel auf rein wäßriger Basis.

Man erhält lagerstabile Emulsionen auch bei Mitverwendung von Paraffinen oder Mineralölen.

Ein weiterer Vorteil liegt bei den durch nicht stöchiometrische Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden erhältlichen, amphoteren Carboxyamid-Polysilo xanen in der besseren Säurestabilität aufgrund der noch vorhandenen, proto nierbaren Aminogruppen. Gleichzeitig bleibt die gute Hydrophobierwirkung erhalten.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

a) 167 g (0,032 mol) eines Siloxans mit ca. 0,35 mmol/g Aminopropylres ten und einer Molmasse von 5200 (SLM 441012/1 der Fa. Wacker) wurden in einem Rundkolben vorgelegt, auf 70°C erwärmt und gerührt. Zu dem Siloxan wurden über einen Pulvertrichter 6,4 g (0,064 mol) vorher gemahlenes Bernsteinsäureanhydrid so zugegeben, daß der Fest stoff sofort durch den Rührer verwirbelt wurde und nichts an der Wand oder am Rührer anbuk. Das Gemisch wurde nun 2,5 h bei 70°C ge rührt. In dieser Zeit setzt sich das Bernsteinsäureanhydrid vollständig um. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 50°C abgekühlt. Gemäß ¹³C-NMR besitzt das Reaktionsprodukt folgende Struktur:
b) 5,85 g Morpholin wurden in 818 g Wasser gelöst, auf 50-60°C vor gewärmt und danach unter heftigem Rühren in das unter (a) beschriebe ne Reaktionsgemisch eingetragen. Schließlich gab man noch 2 g Ölsäure zu und rührt noch ca. 15 min weiter. Danach wurde ca. 10 min bei 50°C mit der Ultraturrax-Mischvorrichtung emulgiert. Die dabei ent standene Emulsion wurde nun im Homogenisator zu einer stabilen Emulsion verarbeitet. Siloxankonzentration: ca. 18%, pH-Wert: ca. 9.

Beispiel 2

Ein Siloxan mit ca. 0,375 mMol/g 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-Endgruppen und einer mittleren Molmasse von 5400 (IM47 Fa. Wacker) wurde zusam men mit Bernsteinsäureanhydrid [BSA] (s. Tabelle) in 40 g THF gelöst, verrührt und 8 h bei 50°C gerührt. Anschließend wurde das THF am Vaku umrotationsverdampfer entfernt. Das IR-Spektrum zeigte, daß sich das Bern steinsäureanhydrid vollständig umgesetzt hatte.

Struktur des Produktes gemäß ¹³C-NMR:

Die weitere Verarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1b, wobei statt Morpholin Ammoniak eingesetzt wurde. Ölsäure fand hier keine Verwendung.

Zur Herstellung der Emulsion wurden verwendet:

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Siloxanemulsion hergestellt, wobei folgende Mengen der einzelnen Komponenten verwendet wurden. Ölsäure fand hier keine Verwendung.

Beispiel 4

Beispiel 5

Ein Polydimethylsiloxan mit 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-Seitengruppen (Aminzahl = 0,277 meq/g), Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Molmasse von ca. 6500 g/mol wurde gemäß Beispiel 1 mit Bernsteinsäureanhydrid (BSA) umgesetzt und mit Wasser, Morpholin und Ölsäure zu einer Emulsion verarbeitet.

Struktur des Produktes gemäß ¹³C-NMR:

Anwendungstechnische Prüfung

Für die anwendungstechnische Prüfung wurde chromgegerbtes Rind-wet-blue- Leder gemäß der nachfolgenden Vorschrift behandelt.

Zum Vergleich wurde das gleiche gegerbte und gefärbte Leder mit 2 Gew.-% Densodrin OF, bezogen auf das Falzgewicht, in analoger Weise hydrophobiert.

Ein Teil der Proben (Tabellen I, II, III; jeweils Proben Nr. 1, 3 und 4 wurden statt einer üblichen Hydrophobierung (Zugabemöglichkeit 1) nach dem Färben einer Tophydrophobierung (Zugabemöglichkeit 2) unterzogen.

Die Bedingungen für diese Arten der Behandlung der Leder sind nachfol gend ausgeführt:

Hydrophobierung und Tophydrophobierung

Die in der vorstehend beschriebenen Weise gemäß Beispiel 1 (s. nachfolgen de Tabelle I), Beispiel 3 (s. nachfolgende Tabelle II), Beispiel 4 (s. nach folgende Tabelle III) und gemäß Beispiel 5 (s. nachfolgende Tabelle IV) hergestellten Siloxanemulsionen wurden, wie vorstehend beschrieben, in be zug auf ihre Hydrophobierwirkung auf Leder mit Vergleichsemulsionen ver glichen. Als Meßparameter wurden für diese Untersuchungen die Wasserauf nahme in % nach Ablauf bestimmter Zeitspannen und die Zeit bis zum Wasserdurchtritt, ermittelt nach der Bally-Penetrometer-Prüfung in Anlehnung an DIN 53338/IUP 10, und die Zahl der zum Wasserdurchtritt führenden Stauchungen, ermittelt nach Maeser in Anlehnung an ASTMD 2099-70, ver wendet. Die Vergleichsemulsionen (s. Tabellen I bis IV, jeweils Proben 1 oder 3) enthielten jeweils das bekannte Hydrophobiermittel Densodrin OF.

Auswertung

Wie sich aus Tabelle II ergibt, sind bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Carboxyamid-Polysiloxane gemaß Beispiel 3 als Mittel zur Hydrophobie rung von Leder die Eigenschaften des so behandelten Leders denjenigen des mit dem bekannten Hydrophobiermittel Densodrin OF behandelten Leders - gemessen als Wasserdurchtritt und Wasseraufnahme - zumindest ebenbürtig. Die Verwendung des bekannten Hydrophobiermittels ist jedoch unter Kosten gesichtspunkten aufwendiger.

Auch aus Tabelle III ergibt sich, daß bei der erfindungsgemaßen Verwen dung der Carboxyamid-Polysiloxane gemäß Beispiel 4 ebenso gute Eigen schaften erreicht werden wie bei Verwendung des bekannten Hydropho biermittels Densodrin OF. Außerdem ist auch die Verwendung des Car boxyamid-Polysiloxans in diesem Falle wesentlich kostengünstiger.

Tabelle IV zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Carboxya mid-Polysiloxane gemäß Beispiel 5 die Zahl der Maeser-Stauchungen, die zum Wasserdurchtritt führt, gegenüber der Kontrolle um etwa 50% erhöht ist. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß hydrophobierten Leder erst nach einer gegenüber der Kontrolle um 50% erhöhten Stauchungszahl wasserdurch lässig werden.

Hinzu kommt, daß die durch die erfindungsgemäße Verwendung von Car boxyamid-Polysiloxanen gemäß Formel IV bei der Hydrophobierung erhalte nen Leder einen angenehm weichen und seidigen Griff aufweisen.

Claims

1. Verwendung von Carboxyamid-Polysiloxanen der allgemeinen Formel IV
wobei R, R' und R'' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C_1-6-Alkyl oder Phenyl, und die Zahl der Arten der durch
definierten strukturellen Einheiten mindestens 1 beträgt und a aus dem Bereich O ≦ a ≦ 2 und b aus dem Bereich 1 ≦ b ≦ 3 ausgewählt ist, und die durch die Variablen m, n, k festgelegte Zahl der Wie derholungen der Arten der strukturellen Einheiten aus den Bereichen
1 ≦ n ≦ 60
20 ≦ m ≦ 800 und
O ≦ k ≦ {(2-b)m + [(1-a)n + 2]} ausgewählt ist,
sowie B einen organischen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,
wobei p = 0-10 und
Y und Z unabhängig voneinander jeweils einen divalenten Kohlenwasser stoffrest aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder einen divalenten Alkoxyalkylrest darstellen, und
X ein divalenter Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe von -(CH₂)_y- mit 2 ≦ y ≦ 6, -CH=CH-, cyclischen oder bicyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder der aromatischen Kohlenwasser stoffe darstellt,
wobei wahlweise ein Teil der Substituenten B durch die Substituenten A der nachfolgenden Formel II
wobei Y, p, Z wie vorstehend definiert sind, oder durch die Substituenten C der nachfolgenden Formel VII
wobei p' + p'' = p und X, Y, Z wie vorstehend definiert sind, ersetzt ist,
wobei die Carboxyamid-Polysiloxane der genannten Formel IV einen Carboxylgruppengehalt von 0,02 bis 1,0 mMol/g sowie eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) [M_n] im Bereich von 2 × 10³ bis 60 × 10³ g/Mol aufweisen,
zur Hydrophobierung von Materialien faseriger Struktur, insbesondere von Leder oder Pelzfellen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei B einen organischen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,
in dem p = O oder 1, X = -CH₂CH₂-, -CH₂=CH₂- oder
ist, und Y = -CH₂CH₂- und Z = -CH₂CH₂CH₂- sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Carboxyamid-Polysilo xan einen Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 0,5 mMol/g aufweist und die mittlere Molmasse (Zahlenmittel) [M_n] im Bereich von 3000 bis 10 000 g/Mol liegt.
4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei X -CH=CH- oder -CH₂-CH₂- ist.
5. Verfahren zur Hydrophobierung von Materialien faseriger Struktur, insbesondere von Leder oder Pelzfellen, umfassend:
- - Aufbringen der Carboxyamid-Polysiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer wäß rigen Emulsion, enthaltend
  1 bis 90 Gew.-% des Carboxyamid-Polysiloxans,
  0 bis 30 Gew.-% Emulgator,
  0 bis 50 Gew.-% Paraffin, Paraffinöl, Mineralöle, natürliche Fette oder Öle oder synthetische oder natürliche Wachse,
- - Einwirkenlassen dieser Emulsion ohne oder mit gleichzeitiger Durchführung mechanischer Behandlungsschritte bei einer Tempera tur von 20°C bis 60°C, einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,0 und Flottenlängen von 50% bis 2000% sowie
- - Waschen und Trocknen.