DE19646378C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades

Info

Publication number
DE19646378C2
DE19646378C2 DE1996146378 DE19646378A DE19646378C2 DE 19646378 C2 DE19646378 C2 DE 19646378C2 DE 1996146378 DE1996146378 DE 1996146378 DE 19646378 A DE19646378 A DE 19646378A DE 19646378 C2 DE19646378 C2 DE 19646378C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactor
pet
reaction
progress
ester cleavage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1996146378
Other languages
English (en)
Other versions
DE19646378A1 (de
Inventor
Thomas Rieckmann
Theodor Juergens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
John Brown Deutsche Engineering GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by John Brown Deutsche Engineering GmbH filed Critical John Brown Deutsche Engineering GmbH
Priority to DE1996146378 priority Critical patent/DE19646378C2/de
Publication of DE19646378A1 publication Critical patent/DE19646378A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19646378C2 publication Critical patent/DE19646378C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylentherephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Poly­ merisationsgrades, wobei das PET im Zuge einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion im wesentlichen aus 1,2-Ethandiol (ED) und Terephthalsäure (TPA) hergestellt worden ist, wonach in einem ersten Depolymerisationsreaktor durch Umesterung das chemische Gleichgewicht des PET in flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten hin verschoben wird, und wonach in einem zweiten Depolymerisationsreaktor das kurzkettige PET bzw. die glykolisierten kurzen PET-Ketten einer Esterspaltung unterworfen werden.
Bei Polyestern handelt es sich bekanntermaßen um Polymere, welche im wesentlichen über den Zwischenschritt sogenannter Prepolymere aus der direkten Veresterung von Diolen und Dicarbonsäuren entstehen. Diese Prepolymere werden unter Ab­ spaltung von Diolen zu makromolekularen Polyestern konden­ siert. Bei Polyethylentherephthalat (PET) handelt es sich um ein Beispiel für ein Polyester, welches aus der Reaktion von 1,2-Ethandiol (ED) und Terephthalsäure (TPA) ggf. unter Modi­ fizierung mit weiteren Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure (IPA) oder verschiedenen zweiwertigen Alkoholen wie Cyclo­ hexandimethanol (CHDM) entsteht.
Polyester haben sich einen weiten Anwendungsbereich erschlos­ sen. Hierzu gehört beispielsweise die Verwendung von PET im Bereich der Lebensmittelverpackungen, da PET sich im Ver­ gleich zu anderen Kunststoffen weitgehend geschmacksneutral verhält. Dies hat zum weltweiten Einsatz von PET-Behältern für kohlendioxidhaltige Erfrischungsgetränke und Mineral­ wässer geführt. - Da PET auf dem Wege einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion entsteht, d. h. das Polykondensations­ produkt kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen auch wieder in seine Monomere überführt werden, ergeben sich Vor­ teile bei der Wiederverwendung von PET im Vergleich zu Poly­ olefinen oder PVC.
Bekannt sind Verfahren zur Rückgewinnung von PET, welche auf rein physikalischem Wege, also durch Sortieren, intensives Waschen und erneutes Aufschmelzen in Extrudern gekennzeichnet sind. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß entweder nur hochreiner (Müll-)Rohstoff konstanter Zusammensetzung ver­ wendet werden kann oder es zu so starken Abbaureaktionen der Polymerketten kommt, daß die erzeugten Recyclate nicht mehr für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden können.
Außerdem ist es bekannt, PET von anderen Kunststoffen in einer Schmelze durch Flotation im Gravitationsfeld oder in einem Zentrifugalfeld zu trennen. Auch hierbei ist nicht sichergestellt, daß organische Kontaminationen oder Farb­ pigmente zuverlässig entfernt werden. Außerdem lassen sich hierdurch nicht Polyester variierender Zusammensetzung bzw. verschiedener Comonomergehalte bei konstanter Qualität des Recyclingproduktes zur Verfügung stellen.
Gerade bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus recycelten Rohstoffen ist die Verwendung eines weitestgehend von organischen Verunreinigungen befreiten Recyclingproduktes unbedingt erforderlich. Teilweise gehen die Anforderungen an ein Recyclingprodukt im Lebensmittelbereich weit über die Anforderungen an äquivalente Neumaterialien hinaus. Folglich empfehlen sich zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus wiedergewonnenem PET praktisch nur solche Verfahren, die auf chemischen Wege die PET-Ketten vollständig in deren Mono­ mere zerlegen. Diese Monomere können anschließend in Poly­ kondensationsanlagen ohne Qualitätsverlust wieder repolymeri­ siert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang herausgestellt, daß man auf die vorgenannte Weise auch sogenannte Multi-Layer-Flaschen (vgl. US 5 232 754 A) also Behälter, die entweder aus Lagen unter­ schiedlicher Kunststoffe oder aus Lagen von Neumaterial und auf physikalischem Wege repolymerisiertem PET hergestellt werden, recyceln kann. Insgesamt ist es für Anwendungen im Lebensmittelbereich besonders wichtig, daß der Recycling­ prozeß sicherstellt, daß alle denkbaren organischen Konta­ minationen wie Treibstoffe, Öle, Lacke, Lösungsmittel, Insektizide oder dergleichen unschädlich gemacht bzw. zuver­ lässig aus dem Prozeß ausgeschleust werden. Darüber hinaus ist von Bedeutung, daß das Recyclingprodukt trotz schwankender Recyclingrohstoffqualitäten eine definiert gleichbleibend hohe Qualität aufweisen muß.
Die EP 512 464 B1 beschäftigt sich u. a. mit der Ester­ spaltung von PET, wobei über eine Verseifungsreaktion die Monomere ED und das korrespondierende Salz der Terephthal­ säure erzeugt werden. Nachteilig hierbei ist, daß die ver­ wendeten alkalischen Lösungen von Natriumhydroxid und Kalium­ hydroxid neutralisiert werden müssen. Dies führt zu nicht unerheblichen Kosten für die Reagenzien und bei der Ent­ sorgung bzw. Rückgewinnung. Außerdem ist eine unerwünschte Anreicherung des Recyclingproduktes mit den entsprechenden Alkali-Metallionen möglich.
Schlußendlich befaßt sich die WO 93 23 465 A1 insgesamt mit einem gattungsgemäßen Verfahren. Hierbei wird u. a. PET von PVC durch eine Versprödung des PET in ED nahe dem Siedepunkt getrennt sowie in einem nachfolgenden Zerkleinerungs- und Klassierschritt PVC selektiv ausgeschleust. Ferner wird die Kombination einer Umesterung und Esterspaltung zur gezielten Umkehr des chemischen Gleichgewichtes hin zu den Monomeren vorgeschlagen. Allerdings bleibt offen, wie die Depoly­ merisation des PET bei sich ändernder Qualität und Zusammen­ setzung des verwendeten Recyclingrohstoffes durchgeführt werden soll. Hierbei handelt es sich um ein Hauptproblem bei allen chemischen Verfahren, welche als Rohmaterial soge­ nannten sekundären Rohstoff verwenden. Denn dieser sog. sekundäre Rohstoff schwankt hinsichtlich seiner Zusammen­ setzung. Besonders die Art und die Menge der im Polyester enthaltenden Comonomere sind sowohl starken geographischen als auch beträchtlichen zeitlichen Schwankungen unterworfen. Darüber hinaus sind Menge und mögliche organische Kontamina­ tion nicht abschätzbar. Dies gilt erst recht unter Berück­ sichtigung der Tatsache, daß sich das Verhalten der Ver­ braucher praktisch nicht vorhersehen läßt. - Hier setzt die Erfindung ein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, welches eine leicht zu kontrollierende Depolymerisierung des PET bei sich ändernder Qualität und Zusammensetzung des verwendeten Recyclingroh­ stoffes gewährleistet und dabei gleichzeitig sicherstellt, daß mögliche organische Kontaminationen durch den Rückgewin­ nungsprozeß vom Recyclingprodukt zuverlässig abgetrennt werden. Außerdem soll eine zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens besonders geeignete Anlage angegeben werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung bei einem gattungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Dicarbon­ säuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Poly­ merisationsgrades vor, daß
  • - der erste und der zweite Depolymerisationsreaktor jeweils eine externe Rückführung für einen hinsichtlich seiner Menge steuerbaren Rückführfluß vom jeweiligen Ausgang des Reaktors zu dessen Eingang aufweisen, daß
  • - die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor anhand des Reaktionsfortschrittes durch Einstellung des Rückführ­ flusses gesteuert wird, wobei
  • - der Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines De­ tektors (4) gemessenen mittleren Kettenlänge der glykoli­ sierten kurzen PET-Ketten ermittelt wird, und daß
  • - die Verweilzeit der glykolisierten kurzen PET-Ketten im zweiten Depolymerisationsreaktor gleichfalls anhand des Re­ aktionsfortschrittes durch Einstellung des dortigen Rück­ führflusses gesteuert wird, wobei
  • - der dortige Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines Detektors (13) gemessenen Kontamination ermittelt wird.
Durch diese Maßnahmen der Erfindung hat sich zunächst einmal gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Umesterung bzw. die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor deutlich vom Grad der vorliegenden Kontamination mit organischen Fremd­ stoffen sowie von der Art und Zusammensetzung der das Polymer enthaltenden Comonomere wie Isophthalsäure (IPA) oder Cyclohexandimethanol (CHDM) abhängt. Der Reaktionsfortschritt der ersten Depolymerisationsstufe wird anhand der mittleren Kettenlänge und/oder anderer Parameter analysiert und die Verweilzeit entsprechend eingestellt. Hierzu werden nach be­ vorzugter Ausführungsform der Erfindung die Verweilzeiten im ersten und zweiten Depolymerisationsreaktor jeweils über einen steuerbaren Rückführfluß vom Ausgang des Reaktors zu dessen Eingang gesteuert. Dies kann mittels einer Pumpe ge­ schehen, die einen Teilstrom des Reaktionsproduktes der je­ weiligen Reaktionsstufe auf den jeweiligen Reaktoreingang zurückführt. Jedenfalls führt die Umesterung im ersten Depolymerisationsreaktor dazu, daß das chemische Gleich­ gewicht des PET in flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten hin verschoben wird. Diese Verschiebung läßt sich anhand der mittleren Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten ermitteln. Diese mittlere Kettenlänge kann im Zuge einer Viskositätsmessung in einem Lösungsmittel gemessen werden. Es ist aber auch möglich, die Streulichtintensität, d. h. die "optische Dichte" der glykolisierten kurzen PET-Ketten zu detektieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Sedimentationsgeschwindigkeit in einer Ultrazentrifuge als Maß für die mittlere Kettenlänge heranzuziehen. Im Ergebnis läßt sich die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor anhand der solchermaßen gemessenen mittleren Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten steuern. Dies kann folglich in Abhängigkeit vom Grad der Kontamination und von der Art und Zusammensetzung des Recyclingrohstoffes erfolgen. Immer ist gewährleistet, daß die Verweilzeit gerade so eingestellt wird, daß ein bestimmter Reaktionsfortschritt bzw. eine be­ stimmte mittlere Kettenlänge für die anschließende Ester­ spaltung - und zwar unabhängig von der Qualität und Zusammen­ setzung des verwendeten Recyclingrohstoffes - zur Verfügung steht. Folglich wird insgesamt eine gleichbleibend hohe Produktqualität erreicht. Hierin sind die wesentlichen Vor­ teile der Erfindung zu sehen.
Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind im folgenden auf­ geführt. So wird die Umesterung bevorzugt mittels 1,2-Ethan­ diol (ED) bei einem Druck zwischen 0,12 MPa und 1 MPa, bevor­ zugt 0,2 MPa bis 0,3 MPa und einer Temperatur zwischen 160°C und 260°C, bevorzugt 190°C bis 230°C, durchgeführt. Dabei erfolgt die Umesterung in der Regel in einem Rührkessel­ reaktor mit externer Rückführung, wobei die glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rührkesselbehälter oder in der Rück­ führung zusätzlich einer Kavitation und/oder Scherung unter­ worfen werden Durch eine Kavitation, d. h. Hohlraumbildung in der Reaktionsflüssigkeit bei schnellem Fluß und Ausbildung von Stoßwellen bei der Implosion der mit Dampf gefüllten Hohlräume bzw. durch eine Scherung läßt sich mechanische bzw. kinetische Energie auf das Reaktionsprodukt übertragen. Auf diese Weise läßt sich eine signifikante Erhöhung der Depoly­ merisationsgeschwindigkeit erreichen. Gleichzeitig wird die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor verringert.
Das Produkt aus der ersten Reaktionsstufe ist ein kurz­ kettiges Polymer, insbesondere glykolisierte kurze PET- Ketten, welche in einer zweiten Reaktionsstufe mit einer Ver­ bindung umgesetzt werden, die unter geeigneten Reaktions­ bedingungen zur schnellen Esterspaltung dieser kurzkettigen Polymermoleküle führt. Die Esterspaltung erfolgt - wie die Umesterung - vollständig in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Als zur Esterspaltung be­ sonders geeignet hat sich die Verwendung von Wasser bei einem Druck zwischen 0,5 und 4 MPa, bevorzugt 1,9 bis 2,8 MPa, und bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt 190°C bis 230°C, her­ ausgestellt. Dabei kann besonders Wasser verwendet werden, welches im Zuge einer Umkehrosmose aus Trinkwasser oder anderen Wasserqualitäten hergestellt worden ist. Kurze Reaktionszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich vorteilhaft für den Fall erzeugen, daß die Esterspaltung in einem schlanken Rohr­ reaktor mit interner Schlaufenführung und externer Rück­ führung durchgeführt wird, wobei der Rückführfluß zwischen 0,1% und 50% des Gesamtvolumenstromes beträgt. In diesem Zusammenhang wird von der inneren Rohrschlaufe am Rohrausgang ein kleiner Teilstrom des Reaktionsproduktes der Ester­ spaltungsreaktion zum Rohreingang zurückgeführt. Auch in diesem Fall wird der Reaktionsfortschritt überwacht und zur Steuerung des Rückführflusses eingesetzt. Dies kann bei­ spielsweise anhand der mittels eines Detektors gemessenen Kontamination erfolgen, so daß die Dekontamination, d. h. die Entfernung unerwünschter organischer oder metallorganischer Verbindungen, mittels dieses Detektors schritthaltend über­ wacht werden kann. In gleicher Weise läßt sich der Rück­ führfluß den Erfordernissen, d. h. dem Grad der Kontamination anpassen. Bei der Umesterung kann anstelle von ED auch ein anderer zweiwertiger Alkohol wie Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol (CHDM) eingesetzt werden. Darüber hinaus ist bei der Esterspaltung die Verwendung eines mono­ funktionellen Alkohols wie Methanol anstelle von Wasser möglich. Die Esterspaltung kann auch bei alkalischen Be­ dingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natrium­ hydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durch­ führung des vorgenannten Verfahrens, mit einem ersten Depoly­ merisationsreaktor zur Umesterung der Polyesterabfälle, ins­ besondere PET-Abfälle, und einem zweiten Depolymeri­ sationsreaktor zur Esterspaltung der PET-Abfälle. Diese Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß der erste Depoly­ merisationsreaktor als Rührkesselreaktor ausgebildet ist und eine externe Rückführung von einem Stromteiler am Kessel­ ausgang zum Kesseleingang mit Kesselpumpe aufweist, wobei an den Stromteiler ausgangsseitig ein Detektor zur Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktions­ fortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes ange­ schlossen ist, und daß der zweite Depolymerisationsreaktor als Rohrreaktor ausgebildet ist und eine externe Rückführung von einem Stromverzweiger am Rohrausgang zum Rohreingang mit Rückführpumpe aufweist, wobei an den Stromverzweiger aus­ gangsseitig ein Detektor zur Steuerung der Menge des Rück­ führflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt des hydrolisierten Reaktionsproduktes angeschlossen ist. Dabei ist die Kesselpumpe bevorzugt als Förder- und Scherungspumpe ausgebildet, um auf diese Weise hohe Scherkräfte auf die glykolisierten kurzen PET-Ketten ausüben zu können und die Depolymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Außerdem lassen sich hierdurch gezielt Stoßwellen im Reaktionsprodukt durch Implosion von im Zuge einer Kavitation gebildeten Hohlräumen erzeugen. Das glykolisierte Reaktionsprodukt wird haupt­ sächlich aus dem Rührkesselreaktor über einen angeschlossenen Plattenwärmetauscher mittels einer Pumpe in einen dem Rohr­ reaktor vorgeschalteten Mischer gefördert und hier mit dem zur Esterspaltung notwendigen Reaktionspartner gemischt. Bei diesem vorgeschalteten Mischer kann es sich um einen statischen Mischer handeln. Endlich wird das hydrolisierte Reaktionsprodukt bevorzugt aus dem Rohrreaktor nach dem Stromverzweiger über einen Druckminderer geführt und mittels Glykoldampf in einem angeschlossenen Verdampfer von über­ schüssigen Reaktanden der Esterspaltung befreit und dem Detektor zugeführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert;
die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage.
In der Figur ist insgesamt eine Anlage zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, im Ausfüh­ rungsbeispiel aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen be­ liebigen Polymerisationsgrades, gezeigt. Diese Anlage besteht in ihrem grundsätzlich Aufbau aus einem ersten Depoly­ merisationsreaktor zur Umesterung der PET-Abfälle und einem zweiten Depolymerisationsreaktor zur Esterspaltung der PET- Abfälle. Bei dem ersten Depolymerisationsreaktor handelt es sich um einen Rührkesselreaktor 1. Der zweite Depolymeri­ sationsreaktor ist als schlanker Rohrreaktor 7 ausgeführt. In den Rührkesselreaktor 1 wird das aufzubereitende Recyclat in Pfeilrichtung eingebracht. Hier findet eine Umesterung mittels 1,2-Ethandiol (ED) bei einem Druck zwischen 0,12 MPa und 1 MPa und einer Temperatur zwischen 160°C und 260°C statt. Dabei wird die Verweilzeit im Rührkesselreaktor 1 anhand des Reaktionsfortschrittes gesteuert, welcher auf Basis der mittels eines Detektors 4 gemessenen mittleren Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten ermittelt wird. D. h., durch die Zugabe des ED wird die Reaktions­ kinetik so verändert, daß das chemische Gleichgewicht in flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten hin verschoben ist. Folglich liegen am Ausgang des Rührkesselreaktors 1 glykolisierte kurze PET-Ketten vor. Diese können anschließend im Rohrreaktor 7 durch Esterspaltung problemlos in ihre Monomere aufgespalten werden. Die Verweilzeit wird in der Weise gesteuert, daß die mittlere Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten mittels des Detektors 4 gemessen wird und ein entsprechender "Bypaß"-Strom über einen Stromteiler 3 und eine Kesselpumpe 2 zum Kesseleingang zurückgeführt wird. D. h., der Rührkesselreaktor 1 weist eine externe Rückführung mit der angesprochenen Kesselpumpe 2 von dem Stromteiler 3 am Kesselausgang zum Kesseleingang mit der angesprochenen Kesselpumpe 2 auf. An den Stromteiler 3 ist ausgangsseitig der Detektor 4 zur Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt der glykolisierten kurzen PET-Ketten angeschlossen. Der Reaktionsfortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes wird anhand der mittleren Kettenlänge der vorgenannten glykolisierten kurzen PET-Ketten im Zuge einer Viskositäts- oder Streulichtintensitätsmessung ermittelt. Folglich läßt sich eine bestimmte mittlere Kettenlänge einstellen, und zwar unabhängig von Qualität und Zusammensetzung des zugeführten Recycling-Ausgangsproduktes. Die Kesselpumpe 2 ist als Förder- und Scherungspumpe ausgebildet, was zu einer signifikanten Erhöhung der Depolymerisationsgeschwindigkeit führt.
Das Reaktionsprodukt aus dem Rührkesselreaktor 1, d. h. die glykolisierten kurzen PET-Ketten, werden über einen ange­ schlossenen Plattenwärmetauscher 5 mittels einer Pumpe 6 in einen dem Rohrreaktor 7 vorgeschalteten Mischer 10 gefördert und hier mit dem zur Esterspaltung notwendigen Reaktions­ partner gemischt. Bei dem Mischer 10 handelt es sich um einen statischen Mischer. Der Rohrreaktor 7 weist eine innen­ liegende Schlaufe auf. Der für die Esterspaltung notwendige zweite Reaktionspartner, im Ausführungsbeispiel Wasser, wird in flüssiger Phase mittels einer Pumpe 8 und Plattenwärme­ tauscher 9 über den statischen Mischer 10 mit dem Reaktions­ produkt aus der ersten Reaktionsstufe intensiv vermischt. Auch der als Rohrreaktor 7 ausgebildete zweite Depolymerisa­ tionsreaktor zur Esterspaltung weist eine externe Rückführung von einem Stromverzweiger 15 am Rohrausgang zum Rohreingang mit Rückführpumpe 14 auf, wobei an den Stromverzweiger 15 ausgangsseitig ein Detektor 13 zur Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt des hydrolisierten Reaktionsproduktes angeschlossen ist. D. h., auch in diesem Fall wird die Verweilzeit im Rohrreaktor 7 mittels der Menge des Rückführflusses in einer Art "Bypaß"- Schlaufe gesteuert. Dabei wird die Verweilzeit der glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rohreaktor 7 gleichfalls anhand des Reaktionsfortschrittes gesteuert, welcher auf Basis der mittels des Detektors 13 gemessenen Kontaminationen an unerwünschten organischen oder metallorganischen Verbin­ dungen bzw. anderen esterspaltungsempfindlichen Neben­ produkten der Polykondensationsreaktionen ermittelt wird. Das Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird im Anschluß an den Rohrreaktor 7 über einen Druckminderer 11 geführt, mittels Glykoldampf in einem Verdampfer 12 von den über­ schüssigen Reaktanden der Esterspaltung abgetrennt und über den Detektor 13 geführt, über dessen Signal der Massestrom mittels der Pumpe 14 zurück auf den Eingang des Rohrreaktors 7 nachgeführt wird.

Claims (12)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethy­ lenterephthalat (PET)-Abfällen beliebigen Polymerisations­ grades, wonach in einem ersten Depolymerisationsreaktor durch Umesterung das chemische Gleichgewicht des PET in flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten hin verschoben wird, und wonach in einem zweiten Depolymerisationsreaktor die glykolisierten kurzen PET-Ketten einer Esterspaltung unter­ worfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 1. der erste und der zweite Depolymerisationsreaktor jeweils eine externe Rückführung für einen hinsichtlich seiner Menge steuerbaren Rückführfluß vom jeweiligen Ausgang des Reaktors zu dessen Eingang aufweisen, daß
  • 2. die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor anhand des Reaktionsfortschrittes durch Einstellung des Rückführ­ flusses gesteuert wird, wobei
  • 3. der Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines De­ tektors (4) gemessenen mittleren Kettenlänge der glykoli­ sierten kurzen PET-Ketten ermittelt wird, und daß
  • 4. die Verweilzeit der glykolisierten kurzen PET-Ketten im zweiten Depolymerisationsreaktor gleichfalls anhand des Re­ aktionsfortschrittes durch Einstellung des dortigen Rück­ führflusses gesteuert wird, wobei
  • 5. der dortige Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines Detektors (13) gemessenen Kontamination ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mittels 1,2-Ethandiol bei einem Druck zwischen 0,12 MPa und 1 MPa, bevorzugt 0,2 MPa bis 0,3 MPa und einer Temperatur zwischen 160°C und 260°C, bevorzugt 190°C bis 230°C, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem Rührkesselreaktor (1) mit externer Rückführung durchgeführt wird, wobei die glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rührkesselreaktor (1) oder in der Rückführung zusätzlich einer Kavitation und/oder Scherung unterworfen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterspaltung mittels Wasser bei einem Druck zwischen 0,5 und 4 MPa, bevorzugt 1,9 bis 2,8 MPa, und bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt 190°C bis 230°C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterspaltung in einem Rohrreaktor (7) mit externer Rückführung durchgeführt wird, wobei der Rückführfluß zwischen 0,1% und 50% des Gesamtvolumenstromes beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß bei der Umesterung ein zweiwertiger Alkohol wie Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol einge­ setzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Esterspaltung ein monofunktio­ neller Alkohol wie Methanol verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterspaltung bei alkalischen Bedingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem ersten Depolymerisationsreaktor zur Umesterung der Polyesterabfälle, insbesondere PET- Abfälle, und einem zweiten Depolymerisationsreaktor zur Esterspaltung der PET-Abfälle, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der erste Depolymerisationsreaktor als Rührkesselreaktor (1) ausgebildet ist und eine externe Rückführung von einem Stromteiler (3) am Kesselausgang zum Kesseleingang mit Kesselpumpe (2) aufweist, wobei an den Stromteiler (3) ausgangsseitig ein Detektor (4) zur Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes angeschlossen ist, und daß der zweite Depolymerisations­ reaktor als Rohrreaktor (7) ausgebildet ist und eine externe Rückführung von einem Stromverzweiger (15) am Rohrausgang zum Rohreingang mit Rückführpumpe (14) aufweist, wobei an den Stromverzweiger (15) ausgangsseitig ein Detektor (13) zur Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt des hydrolisierten Reaktionsproduktes angeschlossen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kesselpumpe (2) als Förder- und Scherungspumpe ausge­ bildet ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das glykolisierte Reaktionsprodukt aus dem Rührkesselreaktor (1) über einen angeschlossenen Platten­ wärmetauscher (5) mittels einer Pumpe (6) in einen dem Rohr­ reaktor (7) vorgeschalteten Mischer (10) gefördert und hier mit dem zur Esterspaltung notwendigen Reaktionspartner ge­ mischt wird.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolisierte Reaktionsprodukt aus dem Rohrreaktor (7) nach dem Stromverzweiger (15) über einen Druckminderer (11) geführt und mittels Glykoldampf in einem angeschlossenen Verdampfer (12) von überschüssigen Reaktanden der Esterspaltung befreit und dem Detektor (13) zugeführt wird.
DE1996146378 1996-11-09 1996-11-09 Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades Expired - Fee Related DE19646378C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996146378 DE19646378C2 (de) 1996-11-09 1996-11-09 Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996146378 DE19646378C2 (de) 1996-11-09 1996-11-09 Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19646378A1 DE19646378A1 (de) 1998-05-14
DE19646378C2 true DE19646378C2 (de) 1999-11-11

Family

ID=7811208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1996146378 Expired - Fee Related DE19646378C2 (de) 1996-11-09 1996-11-09 Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19646378C2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030729A1 (fr) * 1999-10-22 2001-05-03 Teijin Limited Procede de separation et de recuperation de dimethylterephthalate et d'ethylene glycol de residus de polyester

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993023465A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-25 Petwest Pty. Ltd. Improved poly ethylene terephthalate decontamination
EP0662466A1 (de) * 1994-01-11 1995-07-12 MONTEFIBRE S.p.A. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Abfällen oder gebrauchten Produkten aus Polyalkylenterephthalat Polymeren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993023465A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-25 Petwest Pty. Ltd. Improved poly ethylene terephthalate decontamination
EP0662466A1 (de) * 1994-01-11 1995-07-12 MONTEFIBRE S.p.A. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Abfällen oder gebrauchten Produkten aus Polyalkylenterephthalat Polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
DE19646378A1 (de) 1998-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69917773T2 (de) Verbesserte umsetzung von verunreinigtem polyethylenterephthalat in unverunreinigtem polyethylenterephthalat
EP2559725B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Lactid aus Polylactid bzw. Glycolid aus Polyglycolid
DE102004018287B4 (de) Verfahren zum Recycling von Polyestern oder Polyestergemischen aus polyesterhaltigen Abfällen
DE60103641T2 (de) Das verfahren zum chemischen recycling von poly(ethylenterephthalat)-abfallströmen
EP2021116B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur wiederverwertung von polyestermaterial
DE2951617C2 (de) Verfahren und Anlage zur Aufbereitung von Polyurethan
DE69815202T2 (de) Verfahren und System zur Umwandlung von Kunststoffen zu Oel
EP3755743B1 (de) Vorrichtung und verfahren zum einmischen von recyclingmaterial in eine polyesterschmelze
DE2904020C2 (de) Verfahren zur Herstellung von geformten Polyestergegenständen unter Verwendung von Abfallmaterial
EP4118137B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur wiederaufarbeitung polykondensat-haltiger abfälle
EP0468375B1 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von in wässrig alkalischem oder saurem Milieu auflösbaren Polymeren
EP0633108B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von festem Polyestermaterial
EP0468073B1 (de) Verfahren zur vollständigen Verwertung von Hochpolymerabprodukten
DE19646378C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades
EP2125315B1 (de) Verfahren zur granulierung und kristallisation von thermoplastischen polymeren
DE19629042A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure und Äthylenglykol, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat-Abfällen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE1300683B (de) Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polyvinylalkoholderivate
DE19918650A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkohole
EP2917273B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur behandlung von polymeren
EP2192150A1 (de) Polyester-mit-Ätzmaterial-Mischverfahren und -Mischreaktoren
DE4410672C2 (de) Verfahren zur Wiederverwertung von Kunststoff
AT525907B1 (de) Verfahren zur Bearbeitung von Polykondensaten
DE4344845C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffschmelzen aus Polyolefinen
DE19915125C2 (de) Polyester-Polymerpolyole für Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DD206678A3 (de) Verfahren zur wiederverwendung staubfoermiger, thermooxidativ geschaedigter polyester- oder mischpolyesterabfaelle

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: KRUPP UHDE GMBH, 44141 DORTMUND, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee