DE19646378C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen PolymerisationsgradesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von
Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere
aus Polyethylentherephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Poly
merisationsgrades, wobei das PET im Zuge einer reversiblen
Gleichgewichtsreaktion im wesentlichen aus 1,2-Ethandiol (ED)
und Terephthalsäure (TPA) hergestellt worden ist, wonach in
einem ersten Depolymerisationsreaktor durch Umesterung das
chemische Gleichgewicht des PET in flüssiger Phase zu
kürzeren Polymerketten hin verschoben wird, und wonach in
einem zweiten Depolymerisationsreaktor das kurzkettige PET
bzw. die glykolisierten kurzen PET-Ketten einer Esterspaltung
unterworfen werden.
Bei Polyestern handelt es sich bekanntermaßen um Polymere,
welche im wesentlichen über den Zwischenschritt sogenannter
Prepolymere aus der direkten Veresterung von Diolen und
Dicarbonsäuren entstehen. Diese Prepolymere werden unter Ab
spaltung von Diolen zu makromolekularen Polyestern konden
siert. Bei Polyethylentherephthalat (PET) handelt es sich um
ein Beispiel für ein Polyester, welches aus der Reaktion von
1,2-Ethandiol (ED) und Terephthalsäure (TPA) ggf. unter Modi
fizierung mit weiteren Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure
(IPA) oder verschiedenen zweiwertigen Alkoholen wie Cyclo
hexandimethanol (CHDM) entsteht.
Polyester haben sich einen weiten Anwendungsbereich erschlos
sen. Hierzu gehört beispielsweise die Verwendung von PET im
Bereich der Lebensmittelverpackungen, da PET sich im Ver
gleich zu anderen Kunststoffen weitgehend geschmacksneutral
verhält. Dies hat zum weltweiten Einsatz von PET-Behältern
für kohlendioxidhaltige Erfrischungsgetränke und Mineral
wässer geführt. - Da PET auf dem Wege einer reversiblen
Gleichgewichtsreaktion entsteht, d. h. das Polykondensations
produkt kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen auch
wieder in seine Monomere überführt werden, ergeben sich Vor
teile bei der Wiederverwendung von PET im Vergleich zu Poly
olefinen oder PVC.
Bekannt sind Verfahren zur Rückgewinnung von PET, welche auf
rein physikalischem Wege, also durch Sortieren, intensives
Waschen und erneutes Aufschmelzen in Extrudern gekennzeichnet
sind. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß entweder nur
hochreiner (Müll-)Rohstoff konstanter Zusammensetzung ver
wendet werden kann oder es zu so starken Abbaureaktionen der
Polymerketten kommt, daß die erzeugten Recyclate nicht mehr
für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden können.
Außerdem ist es bekannt, PET von anderen Kunststoffen in
einer Schmelze durch Flotation im Gravitationsfeld oder in
einem Zentrifugalfeld zu trennen. Auch hierbei ist nicht
sichergestellt, daß organische Kontaminationen oder Farb
pigmente zuverlässig entfernt werden. Außerdem lassen sich
hierdurch nicht Polyester variierender Zusammensetzung bzw.
verschiedener Comonomergehalte bei konstanter Qualität des
Recyclingproduktes zur Verfügung stellen.
Gerade bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus
recycelten Rohstoffen ist die Verwendung eines weitestgehend
von organischen Verunreinigungen befreiten Recyclingproduktes
unbedingt erforderlich. Teilweise gehen die Anforderungen an
ein Recyclingprodukt im Lebensmittelbereich weit über die
Anforderungen an äquivalente Neumaterialien hinaus. Folglich
empfehlen sich zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen
aus wiedergewonnenem PET praktisch nur solche Verfahren, die
auf chemischen Wege die PET-Ketten vollständig in deren Mono
mere zerlegen. Diese Monomere können anschließend in Poly
kondensationsanlagen ohne Qualitätsverlust wieder repolymeri
siert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem
Zusammenhang herausgestellt, daß man auf die vorgenannte
Weise auch sogenannte Multi-Layer-Flaschen (vgl.
US 5 232 754 A) also Behälter, die entweder aus Lagen unter
schiedlicher Kunststoffe oder aus Lagen von Neumaterial und
auf physikalischem Wege repolymerisiertem PET hergestellt
werden, recyceln kann. Insgesamt ist es für Anwendungen im
Lebensmittelbereich besonders wichtig, daß der Recycling
prozeß sicherstellt, daß alle denkbaren organischen Konta
minationen wie Treibstoffe, Öle, Lacke, Lösungsmittel,
Insektizide oder dergleichen unschädlich gemacht bzw. zuver
lässig aus dem Prozeß ausgeschleust werden. Darüber hinaus
ist von Bedeutung, daß das Recyclingprodukt trotz
schwankender Recyclingrohstoffqualitäten eine definiert
gleichbleibend hohe Qualität aufweisen muß.
Die EP 512 464 B1 beschäftigt sich u. a. mit der Ester
spaltung von PET, wobei über eine Verseifungsreaktion die
Monomere ED und das korrespondierende Salz der Terephthal
säure erzeugt werden. Nachteilig hierbei ist, daß die ver
wendeten alkalischen Lösungen von Natriumhydroxid und Kalium
hydroxid neutralisiert werden müssen. Dies führt zu nicht
unerheblichen Kosten für die Reagenzien und bei der Ent
sorgung bzw. Rückgewinnung. Außerdem ist eine unerwünschte
Anreicherung des Recyclingproduktes mit den entsprechenden
Alkali-Metallionen möglich.
Schlußendlich befaßt sich die WO 93 23 465 A1 insgesamt mit
einem gattungsgemäßen Verfahren. Hierbei wird u. a. PET von
PVC durch eine Versprödung des PET in ED nahe dem Siedepunkt
getrennt sowie in einem nachfolgenden Zerkleinerungs- und
Klassierschritt PVC selektiv ausgeschleust. Ferner wird die
Kombination einer Umesterung und Esterspaltung zur gezielten
Umkehr des chemischen Gleichgewichtes hin zu den Monomeren
vorgeschlagen. Allerdings bleibt offen, wie die Depoly
merisation des PET bei sich ändernder Qualität und Zusammen
setzung des verwendeten Recyclingrohstoffes durchgeführt
werden soll. Hierbei handelt es sich um ein Hauptproblem bei
allen chemischen Verfahren, welche als Rohmaterial soge
nannten sekundären Rohstoff verwenden. Denn dieser sog.
sekundäre Rohstoff schwankt hinsichtlich seiner Zusammen
setzung. Besonders die Art und die Menge der im Polyester
enthaltenden Comonomere sind sowohl starken geographischen
als auch beträchtlichen zeitlichen Schwankungen unterworfen.
Darüber hinaus sind Menge und mögliche organische Kontamina
tion nicht abschätzbar. Dies gilt erst recht unter Berück
sichtigung der Tatsache, daß sich das Verhalten der Ver
braucher praktisch nicht vorhersehen läßt. - Hier setzt die
Erfindung ein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs beschriebenen Art anzugeben, welches eine leicht zu
kontrollierende Depolymerisierung des PET bei sich ändernder
Qualität und Zusammensetzung des verwendeten Recyclingroh
stoffes gewährleistet und dabei gleichzeitig sicherstellt,
daß mögliche organische Kontaminationen durch den Rückgewin
nungsprozeß vom Recyclingprodukt zuverlässig abgetrennt
werden. Außerdem soll eine zur Durchführung des vorgenannten
Verfahrens besonders geeignete Anlage angegeben werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung bei einem
gattungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Dicarbon
säuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus
Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Poly
merisationsgrades vor, daß
- - der erste und der zweite Depolymerisationsreaktor jeweils eine externe Rückführung für einen hinsichtlich seiner Menge steuerbaren Rückführfluß vom jeweiligen Ausgang des Reaktors zu dessen Eingang aufweisen, daß
- - die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor anhand des Reaktionsfortschrittes durch Einstellung des Rückführ flusses gesteuert wird, wobei
- - der Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines De tektors (4) gemessenen mittleren Kettenlänge der glykoli sierten kurzen PET-Ketten ermittelt wird, und daß
- - die Verweilzeit der glykolisierten kurzen PET-Ketten im zweiten Depolymerisationsreaktor gleichfalls anhand des Re aktionsfortschrittes durch Einstellung des dortigen Rück führflusses gesteuert wird, wobei
- - der dortige Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines Detektors (13) gemessenen Kontamination ermittelt wird.
Durch diese Maßnahmen der Erfindung hat sich zunächst einmal
gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Umesterung bzw. die
Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor deutlich vom
Grad der vorliegenden Kontamination mit organischen Fremd
stoffen sowie von der Art und Zusammensetzung der das Polymer
enthaltenden Comonomere wie Isophthalsäure (IPA) oder
Cyclohexandimethanol (CHDM) abhängt. Der Reaktionsfortschritt
der ersten Depolymerisationsstufe wird anhand der mittleren
Kettenlänge und/oder anderer Parameter analysiert und die
Verweilzeit entsprechend eingestellt. Hierzu werden nach be
vorzugter Ausführungsform der Erfindung die Verweilzeiten im
ersten und zweiten Depolymerisationsreaktor jeweils über
einen steuerbaren Rückführfluß vom Ausgang des Reaktors zu
dessen Eingang gesteuert. Dies kann mittels einer Pumpe ge
schehen, die einen Teilstrom des Reaktionsproduktes der je
weiligen Reaktionsstufe auf den jeweiligen Reaktoreingang
zurückführt. Jedenfalls führt die Umesterung im ersten
Depolymerisationsreaktor dazu, daß das chemische Gleich
gewicht des PET in flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten
hin verschoben wird. Diese Verschiebung läßt sich anhand der
mittleren Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten
ermitteln. Diese mittlere Kettenlänge kann im Zuge einer
Viskositätsmessung in einem Lösungsmittel gemessen werden. Es
ist aber auch möglich, die Streulichtintensität, d. h. die
"optische Dichte" der glykolisierten kurzen PET-Ketten zu
detektieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die
Sedimentationsgeschwindigkeit in einer Ultrazentrifuge als
Maß für die mittlere Kettenlänge heranzuziehen. Im Ergebnis
läßt sich die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor
anhand der solchermaßen gemessenen mittleren Kettenlänge der
glykolisierten kurzen PET-Ketten steuern. Dies kann folglich
in Abhängigkeit vom Grad der Kontamination und von der Art
und Zusammensetzung des Recyclingrohstoffes erfolgen. Immer
ist gewährleistet, daß die Verweilzeit gerade so eingestellt
wird, daß ein bestimmter Reaktionsfortschritt bzw. eine be
stimmte mittlere Kettenlänge für die anschließende Ester
spaltung - und zwar unabhängig von der Qualität und Zusammen
setzung des verwendeten Recyclingrohstoffes - zur Verfügung
steht. Folglich wird insgesamt eine gleichbleibend hohe
Produktqualität erreicht. Hierin sind die wesentlichen Vor
teile der Erfindung zu sehen.
Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind im folgenden auf
geführt. So wird die Umesterung bevorzugt mittels 1,2-Ethan
diol (ED) bei einem Druck zwischen 0,12 MPa und 1 MPa, bevor
zugt 0,2 MPa bis 0,3 MPa und einer Temperatur zwischen 160°C
und 260°C, bevorzugt 190°C bis 230°C, durchgeführt. Dabei
erfolgt die Umesterung in der Regel in einem Rührkessel
reaktor mit externer Rückführung, wobei die glykolisierten
kurzen PET-Ketten im Rührkesselbehälter oder in der Rück
führung zusätzlich einer Kavitation und/oder Scherung unter
worfen werden Durch eine Kavitation, d. h. Hohlraumbildung in
der Reaktionsflüssigkeit bei schnellem Fluß und Ausbildung
von Stoßwellen bei der Implosion der mit Dampf gefüllten
Hohlräume bzw. durch eine Scherung läßt sich mechanische bzw.
kinetische Energie auf das Reaktionsprodukt übertragen. Auf
diese Weise läßt sich eine signifikante Erhöhung der Depoly
merisationsgeschwindigkeit erreichen. Gleichzeitig wird die
Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor verringert.
Das Produkt aus der ersten Reaktionsstufe ist ein kurz
kettiges Polymer, insbesondere glykolisierte kurze PET-
Ketten, welche in einer zweiten Reaktionsstufe mit einer Ver
bindung umgesetzt werden, die unter geeigneten Reaktions
bedingungen zur schnellen Esterspaltung dieser kurzkettigen
Polymermoleküle führt. Die Esterspaltung erfolgt - wie die
Umesterung - vollständig in der flüssigen Phase bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur. Als zur Esterspaltung be
sonders geeignet hat sich die Verwendung von Wasser bei einem
Druck zwischen 0,5 und 4 MPa, bevorzugt
1,9 bis 2,8 MPa, und bei einer Temperatur
zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt 190°C bis 230°C, her
ausgestellt. Dabei kann besonders Wasser verwendet werden,
welches im Zuge einer Umkehrosmose aus Trinkwasser oder
anderen Wasserqualitäten hergestellt worden ist. Kurze
Reaktionszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen und hohe
Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich vorteilhaft für den
Fall erzeugen, daß die Esterspaltung in einem schlanken Rohr
reaktor mit interner Schlaufenführung und externer Rück
führung durchgeführt wird, wobei der Rückführfluß zwischen
0,1% und 50% des Gesamtvolumenstromes beträgt. In diesem
Zusammenhang wird von der inneren Rohrschlaufe am Rohrausgang
ein kleiner Teilstrom des Reaktionsproduktes der Ester
spaltungsreaktion zum Rohreingang zurückgeführt. Auch in
diesem Fall wird der Reaktionsfortschritt überwacht und zur
Steuerung des Rückführflusses eingesetzt. Dies kann bei
spielsweise anhand der mittels eines Detektors gemessenen
Kontamination erfolgen, so daß die Dekontamination, d. h. die
Entfernung unerwünschter organischer oder metallorganischer
Verbindungen, mittels dieses Detektors schritthaltend über
wacht werden kann. In gleicher Weise läßt sich der Rück
führfluß den Erfordernissen, d. h. dem Grad der Kontamination
anpassen. Bei der Umesterung kann anstelle von ED auch ein
anderer zweiwertiger Alkohol wie Propandiol, Butandiol oder
Cyclohexandimethanol (CHDM) eingesetzt werden. Darüber hinaus
ist bei der Esterspaltung die Verwendung eines mono
funktionellen Alkohols wie Methanol anstelle von Wasser
möglich. Die Esterspaltung kann auch bei alkalischen Be
dingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natrium
hydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durch
führung des vorgenannten Verfahrens, mit einem ersten Depoly
merisationsreaktor zur Umesterung der Polyesterabfälle, ins
besondere PET-Abfälle, und einem zweiten Depolymeri
sationsreaktor zur Esterspaltung der PET-Abfälle. Diese
Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß der erste Depoly
merisationsreaktor als Rührkesselreaktor ausgebildet ist und
eine externe Rückführung von einem Stromteiler am Kessel
ausgang zum Kesseleingang mit Kesselpumpe aufweist, wobei an
den Stromteiler ausgangsseitig ein Detektor zur Steuerung der
Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktions
fortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes ange
schlossen ist, und daß der zweite Depolymerisationsreaktor
als Rohrreaktor ausgebildet ist und eine externe Rückführung
von einem Stromverzweiger am Rohrausgang zum Rohreingang mit
Rückführpumpe aufweist, wobei an den Stromverzweiger aus
gangsseitig ein Detektor zur Steuerung der Menge des Rück
führflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt des
hydrolisierten Reaktionsproduktes angeschlossen ist. Dabei
ist die Kesselpumpe bevorzugt als Förder- und Scherungspumpe
ausgebildet, um auf diese Weise hohe Scherkräfte auf die
glykolisierten kurzen PET-Ketten ausüben zu können und die
Depolymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Außerdem lassen
sich hierdurch gezielt Stoßwellen im Reaktionsprodukt durch
Implosion von im Zuge einer Kavitation gebildeten Hohlräumen
erzeugen. Das glykolisierte Reaktionsprodukt wird haupt
sächlich aus dem Rührkesselreaktor über einen angeschlossenen
Plattenwärmetauscher mittels einer Pumpe in einen dem Rohr
reaktor vorgeschalteten Mischer gefördert und hier mit dem
zur Esterspaltung notwendigen Reaktionspartner gemischt. Bei
diesem vorgeschalteten Mischer kann es sich um einen
statischen Mischer handeln. Endlich wird das hydrolisierte
Reaktionsprodukt bevorzugt aus dem Rohrreaktor nach dem
Stromverzweiger über einen Druckminderer geführt und mittels
Glykoldampf in einem angeschlossenen Verdampfer von über
schüssigen Reaktanden der Esterspaltung befreit und dem
Detektor zugeführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein
Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert;
die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer
erfindungsgemäßen Anlage.
In der Figur ist insgesamt eine Anlage zur Rückgewinnung von
Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, im Ausfüh
rungsbeispiel aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen be
liebigen Polymerisationsgrades, gezeigt. Diese Anlage besteht
in ihrem grundsätzlich Aufbau aus einem ersten Depoly
merisationsreaktor zur Umesterung der PET-Abfälle und einem
zweiten Depolymerisationsreaktor zur Esterspaltung der PET-
Abfälle. Bei dem ersten Depolymerisationsreaktor handelt es
sich um einen Rührkesselreaktor 1. Der zweite Depolymeri
sationsreaktor ist als schlanker Rohrreaktor 7 ausgeführt. In
den Rührkesselreaktor 1 wird das aufzubereitende Recyclat in
Pfeilrichtung eingebracht. Hier findet eine Umesterung
mittels 1,2-Ethandiol (ED) bei einem Druck zwischen 0,12 MPa
und 1 MPa und einer Temperatur zwischen 160°C und 260°C
statt. Dabei wird die Verweilzeit im Rührkesselreaktor 1
anhand des Reaktionsfortschrittes gesteuert, welcher auf
Basis der mittels eines Detektors 4 gemessenen mittleren
Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten ermittelt
wird. D. h., durch die Zugabe des ED wird die Reaktions
kinetik so verändert, daß das chemische Gleichgewicht in
flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten hin verschoben ist.
Folglich liegen am Ausgang des Rührkesselreaktors 1
glykolisierte kurze PET-Ketten vor. Diese können anschließend
im Rohrreaktor 7 durch Esterspaltung problemlos in ihre
Monomere aufgespalten werden. Die Verweilzeit wird in der
Weise gesteuert, daß die mittlere Kettenlänge der
glykolisierten kurzen PET-Ketten mittels des Detektors 4
gemessen wird und ein entsprechender "Bypaß"-Strom über einen
Stromteiler 3 und eine Kesselpumpe 2 zum Kesseleingang
zurückgeführt wird. D. h., der Rührkesselreaktor 1 weist eine
externe Rückführung mit der angesprochenen Kesselpumpe 2 von
dem Stromteiler 3 am Kesselausgang zum Kesseleingang mit der
angesprochenen Kesselpumpe 2 auf. An den Stromteiler 3 ist
ausgangsseitig der Detektor 4 zur Steuerung der Menge des
Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt der
glykolisierten kurzen PET-Ketten angeschlossen. Der
Reaktionsfortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes
wird anhand der mittleren Kettenlänge der vorgenannten
glykolisierten kurzen PET-Ketten im Zuge einer Viskositäts-
oder Streulichtintensitätsmessung ermittelt. Folglich läßt
sich eine bestimmte mittlere Kettenlänge einstellen, und zwar
unabhängig von Qualität und Zusammensetzung des zugeführten
Recycling-Ausgangsproduktes. Die Kesselpumpe 2 ist als
Förder- und Scherungspumpe ausgebildet, was zu einer
signifikanten Erhöhung der Depolymerisationsgeschwindigkeit
führt.
Das Reaktionsprodukt aus dem Rührkesselreaktor 1, d. h. die
glykolisierten kurzen PET-Ketten, werden über einen ange
schlossenen Plattenwärmetauscher 5 mittels einer Pumpe 6 in
einen dem Rohrreaktor 7 vorgeschalteten Mischer 10 gefördert
und hier mit dem zur Esterspaltung notwendigen Reaktions
partner gemischt. Bei dem Mischer 10 handelt es sich um einen
statischen Mischer. Der Rohrreaktor 7 weist eine innen
liegende Schlaufe auf. Der für die Esterspaltung notwendige
zweite Reaktionspartner, im Ausführungsbeispiel Wasser, wird
in flüssiger Phase mittels einer Pumpe 8 und Plattenwärme
tauscher 9 über den statischen Mischer 10 mit dem Reaktions
produkt aus der ersten Reaktionsstufe intensiv vermischt.
Auch der als Rohrreaktor 7 ausgebildete zweite Depolymerisa
tionsreaktor zur Esterspaltung weist eine externe Rückführung
von einem Stromverzweiger 15 am Rohrausgang zum Rohreingang
mit Rückführpumpe 14 auf, wobei an den Stromverzweiger 15
ausgangsseitig ein Detektor 13 zur Steuerung der Menge des
Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt des
hydrolisierten Reaktionsproduktes angeschlossen ist. D. h.,
auch in diesem Fall wird die Verweilzeit im Rohrreaktor 7
mittels der Menge des Rückführflusses in einer Art "Bypaß"-
Schlaufe gesteuert. Dabei wird die Verweilzeit der
glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rohreaktor 7 gleichfalls
anhand des Reaktionsfortschrittes gesteuert, welcher auf
Basis der mittels des Detektors 13 gemessenen Kontaminationen
an unerwünschten organischen oder metallorganischen Verbin
dungen bzw. anderen esterspaltungsempfindlichen Neben
produkten der Polykondensationsreaktionen ermittelt wird. Das
Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird im Anschluß
an den Rohrreaktor 7 über einen Druckminderer 11 geführt,
mittels Glykoldampf in einem Verdampfer 12 von den über
schüssigen Reaktanden der Esterspaltung abgetrennt und über
den Detektor 13 geführt, über dessen Signal der Massestrom
mittels der Pumpe 14 zurück auf den Eingang des Rohrreaktors
7 nachgeführt wird.
Claims (12)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und
Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethy
lenterephthalat (PET)-Abfällen beliebigen Polymerisations
grades, wonach in einem ersten Depolymerisationsreaktor durch
Umesterung das chemische Gleichgewicht des PET in flüssiger
Phase zu kürzeren Polymerketten hin verschoben wird, und
wonach in einem zweiten Depolymerisationsreaktor die
glykolisierten kurzen PET-Ketten einer Esterspaltung unter
worfen werden, dadurch gekennzeichnet,
daß
- 1. der erste und der zweite Depolymerisationsreaktor jeweils eine externe Rückführung für einen hinsichtlich seiner Menge steuerbaren Rückführfluß vom jeweiligen Ausgang des Reaktors zu dessen Eingang aufweisen, daß
- 2. die Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor anhand des Reaktionsfortschrittes durch Einstellung des Rückführ flusses gesteuert wird, wobei
- 3. der Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines De tektors (4) gemessenen mittleren Kettenlänge der glykoli sierten kurzen PET-Ketten ermittelt wird, und daß
- 4. die Verweilzeit der glykolisierten kurzen PET-Ketten im zweiten Depolymerisationsreaktor gleichfalls anhand des Re aktionsfortschrittes durch Einstellung des dortigen Rück führflusses gesteuert wird, wobei
- 5. der dortige Reaktionsfortschritt auf Basis der mittels eines Detektors (13) gemessenen Kontamination ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umesterung mittels 1,2-Ethandiol bei einem Druck zwischen
0,12 MPa und 1 MPa, bevorzugt 0,2 MPa bis 0,3 MPa und einer
Temperatur zwischen 160°C und 260°C, bevorzugt 190°C bis
230°C, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umesterung in einem Rührkesselreaktor (1) mit
externer Rückführung durchgeführt wird, wobei die
glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rührkesselreaktor (1)
oder in der Rückführung zusätzlich einer Kavitation und/oder
Scherung unterworfen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Esterspaltung mittels Wasser bei
einem Druck zwischen 0,5 und 4 MPa, bevorzugt 1,9 bis 2,8
MPa, und bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C,
bevorzugt 190°C bis 230°C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Esterspaltung in einem Rohrreaktor
(7) mit externer Rückführung durchgeführt wird, wobei der
Rückführfluß zwischen 0,1% und 50% des Gesamtvolumenstromes
beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß bei der Umesterung ein zweiwertiger Alkohol
wie Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol einge
setzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der Esterspaltung ein monofunktio
neller Alkohol wie Methanol verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Esterspaltung bei alkalischen
Bedingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, mit einem ersten Depolymerisationsreaktor
zur Umesterung der Polyesterabfälle, insbesondere PET-
Abfälle, und einem zweiten Depolymerisationsreaktor zur
Esterspaltung der PET-Abfälle, dadurch gekenn
zeichnet, daß der erste Depolymerisationsreaktor als
Rührkesselreaktor (1) ausgebildet ist und eine externe
Rückführung von einem Stromteiler (3) am Kesselausgang zum
Kesseleingang mit Kesselpumpe (2) aufweist, wobei an den
Stromteiler (3) ausgangsseitig ein Detektor (4) zur Steuerung
der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom
Reaktionsfortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes
angeschlossen ist, und daß der zweite Depolymerisations
reaktor als Rohrreaktor (7) ausgebildet ist und eine externe
Rückführung von einem Stromverzweiger (15) am Rohrausgang zum
Rohreingang mit Rückführpumpe (14) aufweist, wobei an den
Stromverzweiger (15) ausgangsseitig ein Detektor (13) zur
Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom
Reaktionsfortschritt des hydrolisierten Reaktionsproduktes
angeschlossen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kesselpumpe (2) als Förder- und Scherungspumpe ausge
bildet ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß das glykolisierte Reaktionsprodukt aus dem
Rührkesselreaktor (1) über einen angeschlossenen Platten
wärmetauscher (5) mittels einer Pumpe (6) in einen dem Rohr
reaktor (7) vorgeschalteten Mischer (10) gefördert und hier
mit dem zur Esterspaltung notwendigen Reaktionspartner ge
mischt wird.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrolisierte Reaktionsprodukt aus
dem Rohrreaktor (7) nach dem Stromverzweiger (15) über einen
Druckminderer (11) geführt und mittels Glykoldampf in einem
angeschlossenen Verdampfer (12) von überschüssigen Reaktanden
der Esterspaltung befreit und dem Detektor (13) zugeführt
wird.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001030729A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Teijin Limited | Procede de separation et de recuperation de dimethylterephthalate et d'ethylene glycol de residus de polyester |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1993023465A1 (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-25 | Petwest Pty. Ltd. | Improved poly ethylene terephthalate decontamination |
EP0662466A1 (de) * | 1994-01-11 | 1995-07-12 | MONTEFIBRE S.p.A. | Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Abfällen oder gebrauchten Produkten aus Polyalkylenterephthalat Polymeren |
-
1996
- 1996-11-09 DE DE1996146378 patent/DE19646378C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19646378A1 (de) | 1998-05-14 |
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