DE19646378A1 - Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades - Google Patents
Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylenterephthalat(PET)-Abfällen beliebigen PolymerisationsgradesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von
Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere
aus Polyethylentherephthalat (PET)-Abfällen beliebigen Poly
merisationsgrades, wobei das PET im Zuge einer reversiblen
Gleichgewichtsreaktion im wesentlichen aus 1,2-Ethandiol (ED)
und Terephthalsäure (TPA) hergestellt worden ist, wonach in
einem ersten Depolymerisationsreaktor durch Umesterung das
chemische Gleichgewicht des PET in flüssiger Phase zu
kürzeren Polymerketten hin verschoben wird, und wonach in
einem zweiten Depolymerisationsreaktor das kurzkettige PET
bzw. die glykolisierten kurzen PET-Ketten einer Esterspaltung
unterworfen werden.
Bei Polyestern handelt es sich bekanntermaßen um Polymere,
welche im wesentlichen über den Zwischenschritt sogenannter
Prepolymere aus der direkten Veresterung von Diolen und
Dicarbonsäuren entstehen. Diese Prepolymere werden unter
Abspaltung von Diolen zu makromolekularen Polyestern konden
siert. Bei Polyethylentherephthalat (PET) handelt es sich um
ein Beispiel für ein Polyester, welches aus der Reaktion von
1,2-Ethandiol (ED) und Terephthalsäure (TPA) ggf. unter Modi
fizierung mit weiteren Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure
(IPA) oder verschiedenen zweiwertigen Alkoholen wie Cyclo
hexandimethanol (CHDM) entsteht.
Polyester haben sich einen weiten Anwendungsbereich erschlos
sen. Hierzu gehört beispielsweise die Verwendung von PET im
Bereich der Lebensmittelverpackungen, da PET sich im Ver
gleich zu anderen Kunststoffen weitgehend geschmacksneutral
verhält. Dies hat zum weltweiten Einsatz von PET-Behältern
für kohlendioxidhaltige Erfrischungsgetränke und Mineral
wässer geführt. - Da PET auf dem Wege einer reversiblen
Gleichgewichtsreaktion entsteht, d. h. das Polykondensations
produkt kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen auch
wieder in seine Monomere überführt werden, ergeben sich Vor
teile bei der Wiederverwendung von PET im Vergleich zu Poly
olefinen oder PVC.
Bekannt sind Verfahren zur Rückgewinnung von PET, welche auf
rein physikalischem Wege, also durch Sortieren, intensives
Waschen und erneutes Aufschmelzen in Extrudern gekennzeichnet
sind. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß entweder nur
hochreiner (Müll-)Rohstoff konstanter Zusammensetzung ver
wendet werden kann oder es zu so starken Abbaureaktionen der
Polymerketten kommt, daß die erzeugten Recyclate nicht mehr
für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden können.
Außerdem ist es bekannt, PET von anderen Kunststoffen in
einer Schmelze durch Flotation im Gravitationsfeld oder in
einem Zentrifugalfeld zu trennen. Auch hierbei ist nicht
sichergestellt, daß organische Kontaminationen oder Farb
pigmente zuverlässig entfernt werden. Außerdem lassen sich
hierdurch nicht Polyester variierender Zusammensetzung bzw.
verschiedener Comonomergehalte bei konstanter Qualität des
Recyclingproduktes zur Verfügung stellen.
Gerade bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus
recycelten Rohstoffen ist die Verwendung eines weitestgehend
von organischen Verunreinigungen befreiten Recyclingproduktes
unbedingt erforderlich. Teilweise gehen die Anforderungen an
ein Recyclingprodukt im Lebensmittelbereich weit über die
Anforderungen an äquivalente Neumaterialien hinaus. Folglich
empfehlen sich zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen
aus wiedergewonnenem PET praktisch nur solche Verfahren, die
auf chemischen Wege die PET-Ketten vollständig in deren Mono
mere zerlegen. Diese Monomere können anschließend in Poly
kondensationsanlagen ohne Qualitätsverlust wieder repolymeri
siert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem
Zusammenhang herausgestellt, daß man auf die vorgenannte
Weise auch sogenannte Multi-Layer-Flaschen (vgl. US-A-5 232
754) also Behälter, die entweder aus Lagen unterschiedlicher
Kunststoffe oder aus Lagen von Neumaterial und auf physika
lischem Wege repolymerisiertem PET hergestellt werden,
recyceln kann. Insgesamt ist es für Anwendungen im Lebens
mittelbereich besonders wichtig, daß der Recyclingprozeß
sicherstellt, daß alle denkbaren organischen Kontaminationen
wie Treibstoffe, Öle, Lacke, Lösungsmittel, Insektizide oder
dergleichen unschädlich gemacht bzw. zuverlässig aus dem
Prozeß ausgeschleust werden. Darüber hinaus ist von Bedeu
tung, daß das Recyclingprodukt trotz schwankender Recycling
rohstoffqualitäten eine definiert gleichbleibend hohe
Qualität aufweisen muß.
Die EP-B-0 512 464 beschäftigt sich u. a. mit der
Esterspaltung von PET, wobei über eine Verseifungsreaktion
die Monomere ED und das korrespondierende Salz der
Terephthalsäure erzeugt werden. Nachteilig hierbei ist, daß
die verwendeten alkalischen Lösungen von Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid neutralisiert werden müssen. Dies führt zu
nicht unerheblichen Kosten für die Reagenzien und bei der
Entsorgung bzw. Rückgewinnung. Außerdem ist eine unerwünschte
Anreicherung des Recyclingproduktes mit den entsprechenden
Alkali-Metallionen möglich.
Schlußendlich befaßt sich die WO 93/23465 insgesamt mit einem
gattungsgemäßen Verfahren. Hierbei wird u. a. PET von PVC
durch eine Versprödung des PET in ED nahe dem Siedepunkt
getrennt sowie in einem nachfolgenden Zerkleinerungs- und
Klassierschritt PVC selektiv ausgeschleust. Ferner wird die
Kombination einer Umesterung und Esterspaltung zur gezielten
Umkehr des chemischen Gleichgewichtes hin zu den Monomeren
vorgeschlagen. Allerdings bleibt offen, wie die Depoly
merisation des PET bei sich ändernder Qualität und Zusammen
setzung des verwendeten Recyclingrohstoffes durchgeführt
werden soll. Hierbei handelt es sich um ein Hauptproblem bei
allen chemischen Verfahren, welche als Rohmaterial soge
nannten sekundären Rohstoff verwenden. Denn dieser sog.
sekundäre Rohstoff schwankt hinsichtlich seiner Zusammen
setzung. Besonders die Art und die Menge der im Polyester
enthaltenden Comonomere sind sowohl starken geographischen
als auch beträchtlichen zeitlichen Schwankungen unterworfen.
Darüber hinaus sind Menge und mögliche organische Kontamina
tion nicht abschätzbar. Dies gilt erst recht unter Berück
sichtigung der Tatsache, daß sich das Verhalten der Ver
braucher praktisch nicht vorhersehen läßt. - Hier setzt die
Erfindung ein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs beschriebenen Art anzugeben, welches eine leicht zu
kontrollierende Depolymerisierung des PET bei sich ändernder
Qualität und Zusammensetzung des verwendeten Recyclingroh
stoffes gewährleistet und dabei gleichzeitig sicherstellt,
daß mögliche organische Kontaminationen durch den Rückgewin
nungsprozeß vom Recyclingprodukt zuverlässig abgetrennt
werden. Außerdem soll eine zur Durchführung des vorgenannten
Verfahrens besonders geeignete Anlage angegeben werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung bei einem
gattungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Dicarbon
säuren und Diolen aus Polyesterabfällen, insbesondere aus
Polyethylenterephthalat (PET)-Abfällen beliebigen Poly
merisationsgrades vor, daß die Verweilzeit der aufzu
bereitenden PET-Abfälle im ersten Depolymerisationsreaktor
anhand des Reaktionsfortschrittes gesteuert wird, welcher z. B.
auf Basis der mittels eines Detektors gemessenen mittleren
Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten ermittelt
wird, und daß die Verweilzeit der glykolisierten kurzen PET-Ketten
im zweiten Depolimerisationsreaktor gleichfalls anhand
des Reaktionsfortschrittes gesteuert wird, welcher z. B. auf
Basis der mittels eines Detektors gemessenen Kontaminationen
an unerwünschten organischen oder metallorganischen Verbin
dungen bzw. anderen esterspaltungsempfindlichen Neben
produkten der Polykondensationsreaktionen ermittelt wird. -
Durch diese Maßnahmen der Erfindung hat sich zunächst einmal
gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Umesterung bzw. die
Verweilzeit im ersten Depolymerisationsreaktor deutlich vom
Grad der vorliegenden Kontamination mit organischen
Fremdstoffen sowie von der Art und Zusammensetzung der das
Polymer enthaltenden Comonomere wie Isophthalsäure (IPA) oder
Cyclohexandimethanol (CHDM) abhängt. Der Reaktionsfortschritt
der ersten Depolymerisationsstufe wird anhand der mittleren
Kettenlänge und/oder anderer Parameter analysiert und die
Verweilzeit entsprechend eingestellt. Hierzu werden nach
bevorzugter Ausführungsform der Erfindung die Verweilzeiten
im ersten und zweiten Depolymerisationsreaktor jeweils über
einen steuerbaren Rückführfluß vom Ausgang des Reaktors zu
dessen Eingang gesteuert. Dies kann mittels einer Pumpe
geschehen, die einen Teilstrom des Reaktionsproduktes der
jeweiligen Reaktionsstufe auf den jeweiligen Reaktoreingang
zurückführt. Jedenfalls führt die Umesterung im ersten
Depolymerisationsreaktor dazu, daß das chemische Gleich
gewicht des PET in flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten
hin verschoben wird. Diese Verschiebung läßt sich anhand der
mittleren Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten
ermitteln. Diese mittlere Kettenlänge kann im Zuge einer
Viskositätsmessung in einem Lösungsmittel gemessen werden. Es
ist aber auch möglich, die Streulichtintensität, d. h. die
"optische Dichte" der glykolisierten kurzen PET-Ketten zu
detektieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die
Sedimentationsgeschwindigkeit in einer Ultrazentrifuge als
Maß für die mittlere Kettenlänge heranzuziehen. Im Ergebnis
läßt sich die Verweilzeit im ersten Depolimerisationsreaktor
anhand der solchermaßen gemessenen mittleren Kettenlänge der
glykolisierten kurzen PET-Ketten steuern. Dies kann folglich
in Abhängigkeit vom Grad der Kontamination und von der Art
und Zusammensetzung des Recyclingrohstoffes erfolgen. Immer
ist gewährleistet, daß die Verweilzeit gerade so eingestellt
wird, daß ein bestimmter Reaktionsfortschritt bzw. eine
bestimmte mittlere Kettenlänge für die anschließende
Esterspaltung - und zwar unabhängig von der Qualität und
Zusammensetzung des verwendeten Recyclingrohstoffes - zur
Verfügung steht. Folglich wird insgesamt eine gleichbleibend
hohe Produktqualität erreicht. Hierin sind die wesentlichen
Vorteile der Erfindung zu sehen.
Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind im folgenden auf
geführt. So wird die Umesterung bevorzugt mittels 1,2-Ethan
diol (ED) bei einem Druck zwischen 0,12 MPa und 1 MPa (1,2
und 10 bar), bevorzugt 0,2 MPa bis 0,3 MPa (2 bis 3 bar) und
einer Temperatur zwischen 160°C und 260°C, bevorzugt 190°C
bis 230°C, durchgeführt. Dabei erfolgt die Umesterung in der
Regel in einem Rührkesselreaktor mit externer Rückführung,
wobei die glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rührkessel
behälter oder in der Rückführung zusätzlich einer Kavitation
und/oder Scherung unterworfen werden. Durch eine Kavitation,
d. h. Hohlraumbildung in der Reaktionsflüssigkeit bei
schnellem Fluß und Ausbildung von Stoßwellen bei der
Implosion der mit Dampf gefüllten Hohlräume bzw. durch eine
Scherung läßt sich mechanische bzw. kinetische Energie auf
das Reaktionsprodukt übertragen. Auf diese Weise läßt sich
eine signifikante Erhöhung der Depolimerisationsgeschwin
digkeit erreichen. Gleichzeitig wird die Verweilzeit im
ersten Depolimerisationsreaktor verringert.
Das Produkt aus der ersten Reaktionsstufe ist ein kurz
kettiges Polymer, insbesondere glykolisierte kurze PET-Ketten,
welche in einer zweiten Reaktionsstufe mit einer Ver
bindung umgesetzt werden, die unter geeigneten Reaktions
bedingungen zur schnellen Esterspaltung dieser kurzkettigen
Polymermoleküle führt. Die Esterspaltung erfolgt - wie die
Umesterung - vollständig in der flüssigen Phase bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur. Als zur Esterspaltung
besonders geeignet hat sich die Verwendung von Wasser bei
einem Druck zwischen 0,5 und 4 MPa (5 bar und 40 bar),
bevorzugt 1,9 bis 2,8 MPa (19 bar bis 28 bar), und bei einer
Temperatur zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt 190°C bis
230°C, herausgestellt. Dabei kann besonders Wasser verwendet
werden, welches im Zuge einer Umkehrosmose aus Trinkwasser
oder anderen Wasserqualitäten hergestellt worden ist. Kurze
Reaktionszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen und hohe
Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich vorteilhaft für den
Fall erzeugen, daß die Esterspaltung in einem schlanken
Rohrreaktor mit interner Schlaufenführung und externer
Rückführung durchgeführt wird, wobei der Rückführfluß
zwischen 0,1% und 50% des Gesamtvolumenstromes beträgt. In
diesem Zusammenhang wird von der inneren Rohrschlaufe am
Rohrausgang ein kleiner Teilstrom des Reaktionsproduktes der
Esterspaltungsreaktion zum Rohreingang zurückgeführt. Auch in
diesem Fall wird der Reaktionsfortschritt überwacht und zur
Steuerung des Rückführflusses eingesetzt. Dies kann
beispielsweise anhand der mittels eines Detektors gemessenen
Kontamination erfolgen, so daß die Dekontamination, d. h. die
Entfernung unerwünschter organischer oder metallorganischer
Verbindungen, mittels dieses Detektors schritthaltend
überwacht werden kann. In gleicher Weise läßt sich der
Rückführfluß den Erfordernissen, d. h. dem Grad der
Kontamination anpassen. Bei der Umesterung kann anstelle von
ED auch ein anderer zweiwertiger Alkohol wie Propandiol,
Butandiol oder Cyclohexandimethanol (CHDM) eingesetzt werden.
Darüber hinaus ist bei der Esterspaltung die Verwendung eines
monofunktionellen Alkohols wie Methanol anstelle von Wasser
möglich. Die Esterspaltung kann auch bei alkalischen
Bedingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durch
führung des vorgenannten Verfahrens, mit einem ersten
Depolimerisationsreaktor zur Umesterung der Polyesterabfälle,
insbesondere PET-Abfälle, und einem zweiten Depolimeri
sationsreaktor zur Esterspaltung der PET-Abfälle. Diese
Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß der erste Depoly
merisationsreaktor als Rührkesselreaktor ausgebildet ist und
eine externe Rückführung von einem Stromteiler am
Kesselausgang zum Kesseleingang mit Kesselpumpe aufweist,
wobei an den Stromteiler ausgangsseitig ein Detektor zur
Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom
Reaktionsfortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes
angeschlossen ist, und daß der zweite Depolimerisations
reaktor als Rohrreaktor ausgebildet ist und eine externe
Rückführung von einem Stromverzweiger am Rohrausgang zum
Rohreingang mit Rückführpumpe aufweist, wobei an den Strom
verzweiger ausgangsseitig ein Detektor zur Steuerung der
Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktions
fortschritt des hydrolisierten Reaktionsproduktes ange
schlossen ist. Dabei ist die Kesselpumpe bevorzugt als
Förder- und Scherungspumpe ausgebildet, um auf diese Weise
hohe Scherkräfte auf die glykolisierten kurzen PET-Ketten
ausüben zu können und die Depolimerisationsgeschwindigkeit zu
erhöhen. Außerdem lassen sich hierdurch gezielt Stoßwellen im
Reaktionsprodukt durch Implosion von im Zuge einer Kavitation
gebildeten Hohlräumen erzeugen. Das glykolisierte Reaktions
produkt wird hauptsächlich aus dem Rührkesselreaktor über
einen angeschlossenen Plattenwärmetauscher mittels einer
Pumpe in einen dem Rohrreaktor vorgeschalteten Mischer
gefördert und hier mit dem zur Esterspaltung notwendigen
Reaktionspartner gemischt. Bei diesem vorgeschalteten Mischer
kann es sich um einen statischen Mischer handeln. Endlich
wird das hydrolisierte Reaktionsprodukt bevorzugt aus dem
Rohrreaktor nach dem Stromverzweiger über einen Druckminderer
geführt und mittels Glykoldampf in einem angeschlossenen
Verdampfer von überschüssigen Reaktanden der Esterspaltung
befreit und dem Detektor zugeführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein
Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert;
die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer
erfindungsgemäßen Anlage.
In der Figur ist insgesamt eine Anlage zur Rückgewinnung von
Dicarbonsäuren und Diolen aus Polyesterabfällen, im Ausfüh
rungsbeispiel aus Polyethylenterephthalat (PET)-Abfällen
beliebigen Polymerisationsgrades, gezeigt. Diese Anlage
besteht in ihrem grundsätzlich Aufbau aus einem ersten
Depolimerisationsreaktor zur Umesterung der PET-Abfälle und
einem zweiten Depolimerisationsreaktor zur Esterspaltung der
PET-Abfälle. Bei dem ersten Depolymerisationsreaktor handelt
es sich um einen Rührkesselreaktor 1. Der zweite Depolimeri
sationsreaktor ist als schlanker Rohrreaktor 7 ausgeführt. In
den Rührkesselreaktor 1 wird das aufzubereitende Recyclat in
Pfeilrichtung eingebracht. Hier findet eine Umesterung
mittels 1,2-Ethandiol (ED) bei einem Druck zwischen 0,12 MPa
und 1 MPa und einer Temperatur zwischen 160°C und 260°C
statt. Dabei wird die Verweilzeit im Rührkesselreaktor 1
anhand des Reaktionsfortschrittes gesteuert, welcher auf
Basis der mittels eines Detektors 4 gemessenen mittleren
Kettenlänge der glykolisierten kurzen PET-Ketten ermittelt
wird. D.h., durch die Zugabe des ED wird die Reaktions
kinetik so verändert, daß das chemische Gleichgewicht in
flüssiger Phase zu kürzeren Polymerketten hin verschoben ist.
Folglich liegen am Ausgang des Rührkesselreaktors 1
glykolisierte kurze PET-Ketten vor. Diese können anschließend
im Rohrreaktor 7 durch Esterspaltung problemlos in ihre
Monomere aufgespalten werden. Die Verweilzeit wird in der
Weise gesteuert, daß die mittlere Kettenlänge der
glykolisierten kurzen PET-Ketten mittels des Detektors 4
gemessen wird und ein entsprechender "Bypaß"-Strom über einen
Stromteiler 3 und eine Kesselpumpe 2 zum Kesseleingang
zurückgeführt wird. D.h., der Rührkesselreaktor 1 weist eine
externe Rückführung mit der angesprochenen Kesselpumpe 2 von
dem Stromteiler 3 am Kesselausgang zum Kesseleingang mit der
angesprochenen Kesselpumpe 2 auf. An den Stromteiler 3 ist
ausgangsseitig der Detektor 4 zur Steuerung der Menge des
Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt der
glykolisierten kurzen PET-Ketten angeschlossen. Der
Reaktionsfortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes
wird anhand der mittleren Kettenlänge der vorgenannten
glykolisierten kurzen PET-Ketten im Zuge einer Viskositäts-
oder Streulichtintensitätsmessung ermittelt. Folglich läßt
sich eine bestimmte mittlere Kettenlänge einstellen, und zwar
unabhängig von Qualität und Zusammensetzung des zugeführten
Recycling-Ausgangsproduktes. Die Kesselpumpe 2 ist als
Förder- und Scherungspumpe ausgebildet, was zu einer
signifikanten Erhöhung der Depolimerisationsgeschwindigkeit
führt.
Das Reaktionsprodukt aus dem Rührkesselreaktor 1, d. h. die
glykolisierten kurzen PET-Ketten, werden über einen ange
schlossenen Plattenwärmetauscher 5 mittels einer Pumpe 6 in
einen dem Rohrreaktor 7 vorgeschalteten Mischer 10 gefördert
und hier mit dem zur Esterspaltung notwendigen Reaktions
partner gemischt. Bei dem Mischer 10 handelt es sich um einen
statischen Mischer. Der Rohrreaktor 7 weist eine innen
liegende Schlaufe auf. Der für die Esterspaltung notwendige
zweite Reaktionspartner, im Ausführungsbeispiel Wasser, wird
in flüssiger Phase mittels einer Pumpe 8 und Plattenwärme
tauscher 9 über den statischen Mischer 10 mit dem Reaktions
produkt aus der ersten Reaktionsstufe intensiv vermischt.
Auch der als Rohrreaktor 7 ausgebildete zweite Depolimerisa
tionsreaktor zur Esterspaltung weist eine externe Rückführung
von einem Stromverzweiger 15 am Rohrausgang zum Rohreingang
mit Rückführpumpe 14 auf, wobei an den Stromverzweiger 15
ausgangsseitig ein Detektor 13 zur Steuerung der Menge des
Rückführflusses in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt des
hydrolisierten Reaktionsproduktes angeschlossen ist. D.h.,
auch in diesem Fall wird die Verweilzeit im Rohrreaktor 7
mittels der Menge des Rückführflusses in einer Art "Bypaß"-Schlaufe
gesteuert. Dabei wird die Verweilzeit der
glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rohreaktor 7 gleichfalls
anhand des Reaktionsfortschrittes gesteuert, welcher auf
Basis der mittels des Detektors 13 gemessenen Kontaminationen
an unerwünschten organischen oder metallorganischen Verbin
dungen bzw. anderen esterspaltungsempfindlichen Neben
produkten der Polykondensationsreaktionen ermittelt wird. Das
Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird im Anschluß
an den Rohrreaktor 7 über einen Druckminderer 11 geführt,
mittels Glykoldampf in einem Verdampfer 12 von den
überschüssigen Reaktanden der Esterspaltung abgetrennt und
über den Detektor 13 geführt, über dessen Signal der
Massestrom mittels der Pumpe 14 zurück auf den Eingang des
Rohrreaktors 7 nachgeführt wird.
Claims (13)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Dicarbonsäuren und Diolen
aus Polyesterabfällen, insbesondere aus Polyethylentereph
thalat (PET)-Abfällen beliebigen Polymerisationsgrades, wonach
in einem ersten Depolymerisationsreaktor durch Umesterung das
chemische Gleichgewicht des PET in flüssiger Phase zu
kürzeren Polymerketten hin verschoben wird, und wonach in
einem zweiten Depolymerisationsreaktor die glykolisierten
kurzen PET-Ketten einer Esterspaltung unterworfen werden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verweil
zeit im ersten Depolymerisationsreaktor anhand des Reaktions
fortschrittes gesteuert wird, welcher z. B. auf Basis der
mittels eines Detektors (4) gemessenen mittleren Kettenlänge
der glykolisierten kurzen PET-Ketten ermittelt wird, und daß
die Verweilzeit der glykolisierten kurzen PET-Ketten im
zweiten Depolimerisationsreaktor gleichfalls anhand des
Reaktionsfortschrittes gesteuert wird, welcher z. B. auf
Basis der mittels eines Detektors (13) gemessenen
Kontamination ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verweilzeiten im ersten und zweiten Depolimerisationsreaktor
jeweils über einen steuerbaren Rückführfluß vom Ausgang des
Reaktors zu dessen Eingang gesteuert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umesterung mittels 1,2-Ethandiol (ED) bei einem Druck
zwischen 0,12 MPa und 1 MPa, bevorzugt 0,2 MPa bis 0,3 MPa
und einer Temperatur zwischen 160°C und 260°C, bevorzugt
190°C bis 230°C, erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem Rührkesselreaktor
(1) mit externer Rückführung durchgeführt wird, wobei die
glykolisierten kurzen PET-Ketten im Rührkesselreaktor (1)
oder in der Rückführung zusätzlich einer Kavitation und/oder
Scherung unterworfen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Esterspaltung mittels Wasser bei
einem Druck zwischen 0,5 und 4 MPa, bevorzugt 1,9 bis 2,8
MPa, und bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C,
bevorzugt 190°C bis 230°C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Esterspaltung in einem Rohrreaktor
(7) mit externer Rückführung durchgeführt wird, wobei der
Rückführfluß zwischen 0,1% und 50% des Gesamtvolumenstromes
beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß bei der Umesterung ein zweiwertiger Alkohol
wie Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol (CHDM)
eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der Esterspaltung ein mono
funktioneller Alkohol wie Methanol verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Esterspaltung bei alkalischen
Bedingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt wird.
10. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der
Ansprüche 1 bis 9, mit einem ersten Depolimerisationsreaktor
zur Umesterung der Polyesterabfälle, insbesondere PET-Abfälle,
und einem zweiten Depolimerisationsreaktor zur
Esterspaltung der PET-Abfälle, dadurch gekenn
zeichnet, daß der erste Depolymerisationsreaktor als
Rührkesselreaktor (1) ausgebildet ist und eine externe
Rückführung von einem Stromteiler (3) am Kesselausgang zum
Kesseleingang mit Kesselpumpe (2) aufweist, wobei an den
Stromteiler (3) ausgangsseitig ein Detektor (4) zur Steuerung
der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom
Reaktionsfortschritt des glykolisierten Reaktionsproduktes
angeschlossen ist, und daß der zweite Depolimerisations
reaktor als Rohrreaktor (7) ausgebildet ist und eine externe
Rückführung von einem Stromverzweiger (15) am Rohrausgang zum
Rohreingang mit Rückführpumpe (14) aufweist, wobei an den
Stromverzweiger (15) ausgangsseitig ein Detektor (13) zur
Steuerung der Menge des Rückführflusses in Abhängigkeit vom
Reaktionsfortschritt des hydrolisierten Reaktionsproduktes
angeschlossen ist.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kesselpumpe (2) als Förder- und Scherungspumpe ausgebildet
ist.
12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das glykolisierte Reaktionsprodukt aus dem Rührkessel
reaktor (1) über einen angeschlossenen Plattenwärmetauscher
(5) mittels einer Pumpe (6) in einen dem Rohrreaktor (7) vor
geschalteten Mischer (10) gefördert und hier mit dem zur
Esterspaltung notwendigen Reaktionspartner gemischt wird.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrolisierte Reaktionsprodukt aus
dem Rohrreaktor (7) nach dem Stromverzweiger (15) über einen
Druckminderer (11) geführt und mittels Glykoldampf in einem
angeschlossenen Verdampfer (12) von überschüssigen Reaktanden
der Esterspaltung befreit und dem Detektor (13) zugeführt
wird.
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Publications (2)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1227075A1 (de) * | 1999-10-22 | 2002-07-31 | Teijin Limited | Verfahren zur abtrennung und rückgewinnung von dimethylterephthalat und ethylenglykol aus polyesterabfällen |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993023465A1 (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-25 | Petwest Pty. Ltd. | Improved poly ethylene terephthalate decontamination |
EP0662466A1 (de) * | 1994-01-11 | 1995-07-12 | MONTEFIBRE S.p.A. | Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Abfällen oder gebrauchten Produkten aus Polyalkylenterephthalat Polymeren |
-
1996
- 1996-11-09 DE DE1996146378 patent/DE19646378C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993023465A1 (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-25 | Petwest Pty. Ltd. | Improved poly ethylene terephthalate decontamination |
EP0662466A1 (de) * | 1994-01-11 | 1995-07-12 | MONTEFIBRE S.p.A. | Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Abfällen oder gebrauchten Produkten aus Polyalkylenterephthalat Polymeren |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1227075A1 (de) * | 1999-10-22 | 2002-07-31 | Teijin Limited | Verfahren zur abtrennung und rückgewinnung von dimethylterephthalat und ethylenglykol aus polyesterabfällen |
EP1227075A4 (de) * | 1999-10-22 | 2004-08-25 | Teijin Ltd | Verfahren zur abtrennung und rückgewinnung von dimethylterephthalat und ethylenglykol aus polyesterabfällen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19646378C2 (de) | 1999-11-11 |
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