DE19645955A1

DE19645955A1 - Oxidations-Katalysator für Dieselmaschinen

Info

Publication number: DE19645955A1
Application number: DE19645955A
Authority: DE
Inventors: Motohiro Shinzawa; Yasuyuki Murofishi
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH09122489A; DE19645955B4; US5855854A; JP3575139B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Oxidations-Katalysator für Dieselmaschinen ge mäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Oxidations-Katalysator, der die lösbare organische Fraktion, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem Partikel-Material im Auspuffgas unter Verwendung von Platin als Kataly sator entfernt.

Die Installation eines Oxidations-Katalysators im Auspuffkanal zum Entfernen der lösbaren organischen Fraktion (SOF), der Kohlenwasserstoffe (HC) und des Kohlenmonoxids (C) aus dem Partikel-Material (PM) im Auspuffgas einer Dieselmaschine wird beispielsweise beschrieben in "Toyota Technical Re view", Band 43, Nr. 1, veröffentlicht im Mai 1993.

Die zuvor angegebenen Abkürzungen sollen auch im weiteren Verlauf zur Ver einfachung der Beschreibung verwendet werden.

Die Fig. 9A bis 9C, die bereits hier zur Erläuterung des Standes der Technik herangezogen werden sollen, zeigen einen herkömmlichen Oxidations-Kataly sator 13 für Dieselmaschinen. Der Katalysator 13 umfaßt einen bienenwaben förmigen Träger 14 aus Cordylite und einen dünnen Überzug 15 auf dem Trä ger, wie Fig. 9A und 9B zeigen. Der Überzug 15 besteht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Basismaterial und Platin (Pt) oder Palladium (Pd), das durch das Basismaterial absorbiert ist. Der Träger 14 und der Überzug 15 umfassen eine Anzahl von längsgerichteten Trennwänden 16, wie Fig. 9C zeigt, und die Aus puffgase gehen durch die Zwischenräume innerhalb der Trennwände 16 hin durch.

Die Hauptkomponenten des Partikel-Materials (PM) sind Öl in Brennstoff, SOF aufgrund von unverbranntem Brennstoff, trockener Ruß aus der Dehydra tion des Brennstoffs und Sulfat (SO 4) aus dem Schwefel in dem Brennstoff. Der trockene Ruß und die Sulfate umfassen eine unlösbare organische Frak tion (ISF).

Die Anteile dieser Komponenten variieren entsprechend dem Verbrennungs system der Maschine. Im Falle einer Dieselmaschine mit Vorbrennkammer sind sie wie folgt:
SOF = 10-40%, trockener Ruß = 60-90%, Sulfate = 1-3%.

Im Falle einer Dieselmaschine mit Direkteinspritzung gelten folgende Berei che:
SOF = 30-60%, trockener Ruß 40-70%, Sulfate = 1-3%.

Die Arbeitsweise eines Oxidations-Katalysators ändert sich entsprechend der Katalysator-Einlaßtemperatur, wie Fig. 11A bis 11C zeigen. Ein Oxidations-Ka talysator mit Platin weist eine hohe Oxidations-Aktivität für HC auf, wie aus Fig. 11A hervorgeht, jedoch gilt dies auch für SO₂. Wenn daher die Auspuff gas-Temperatur hoch ist, werden Sulfate, die Oxidationsprodukte von SO₂ sind, in großer Menge erzeugt, wie Fig. 11C zeigt, und die Verringerung des Partikel-Materials (PM) bei hoher Temperatur wird folglich eingeschränkt, wie aus Fig. 11B hervorgeht.

Ein Palladium-Katalysator weist andererseits eine niedrige Oxidations-Aktivi tät für HC und SO₂ auf. Selbst wenn daher die Temperatur zunimmt, wird nicht viel Sulfat erzeugt, wie Fig. 11C erkennen läßt und die Reduktion von PM aufgrund einer Verringerung von SOF wird daher auch bei hoher Tempe ratur beibehalten. Diese Katalysatoren reduzieren PM und SOF selbst bei Aus puffgas-Temperaturen, bei denen die Oxidations-Aktivität gering ist, wie Fig. 11B zeigt, jedoch beruht dies darauf, daß PM und SOF auf dem Katalysator ab sorbiert und festgehalten werden.

In Fig. 12A und 12B wird ein Platin-Katalysator mit einem Palladium-Katalysa tor im Hinblick auf die Menge des trockenen Ruß und des SOF verglichen, die absorbiert oder abgesammelt werden auf dem Katalysator, wenn die Aus puffgas-Temperaturbedingungen variieren.

Bei einem Platin-Oxidations-Katalysator nimmt bei einer Temperatur der Aus puffgase von 200°C und darüber die Menge des gesammelten Ruß ab, und bei 300°C und darüber wird nahezu kein Ruß angesammelt. Bei einem Palladium- Oxidations-Katalysator andererseits, bei dem die Oxidations-Aktivität gering ist, wird die Ansammlung von Ruß erst bei 300°C und darüber geringer. Die Adsorption von SOF hängt ebenfalls ab von der Auspuffgas-Temperatur, je doch nicht davon, ob die Oxidations-Aktivität hoch oder niedrig ist, und bei 200°C oder darüber findet an dem Katalysator praktisch keine Ansammlung von SOF statt. Dies beruht darauf, daß SOF bei 200°C oder höheren Tempera turen verdampft.

Fig. 13 zeigt eine Umwandlungsrate in bezug auf die Temperatur bei einem Platin-Oxidations-Katalysator, bei dem PM (SOF) bei niedrigen Auspuffgas-Temperaturen angesammelt worden ist, bei denen der Katalysator eine nie drige Oxidations-Aktivität aufweist. Es ist aus der Zeichnung erkennbar, daß die Adsorption oder Ansammlung von PM (SOF) die Oxidations-Aktivität für HC und CO rasch verringert. Wenn die Temperatur 200°C und mehr erreicht hat, wird CO umgewandelt, da SOF, das zuvor angesammelt worden ist, ver dampft und von dem Katalysator abgegeben wird. Wenn die Temperatur etwa 280°C erreicht hat, verbrennt das angesammelte SOF schlagartig, so daß die Oxidations-Aktivität des Katalysators in bezug auf HC und CO wieder herge stellt wird. Daher wird die Wirksamkeit des Katalysators in bezug auf jede Komponente erheblich durch die Auspuffgas-Temperatur beeinflußt.

Fig. 14 zeigt die Auspuffgas-Temperatur-Frequenz bei einem 10/15-Lauf eines Fahrzeugs mit Dieselmaschine mit Direkteinspritzung. Es ist erkennbar, daß die Zeit zum Erreichen der Temperatur der Oxidations-Aktivität auf der un teren Unterflurseite des Katalysators niedriger ist als auf der oberen Auspuff rohrseite.

Fig. 15A veranschaulicht die Beziehung zwischen der Leistungsfähigkeit eines Platin-Oxidations-Katalysators und der Ansammlung von PM bei einer Auspuff gas-Temperatur von 150°C, bei der die Oxidations-Aktivität gering ist. Fig. 15B zeigt die Beziehung genauer. Fig. 16A und 16B sind ähnliche Diagramme, zeigen jedoch die PM-Oxidation bei einer Auspuffgas-Temperatur von 250°C.

Aus diesem Diagramm ist erkennbar, daß die Ansammlung von PM mit der Leistungsfähigkeit des Katalysators zunimmt. Es ist auch erkennbar, daß trotz Zunahme der Oxidations-Aktivität mit der Leistungsfähigkeit des Katalysators diese stets oberhalb einer gewissen Leistungsfähigkeit verbleibt.

Fig. 17A ist ein Diagramm und zeigt die Beziehung zwischen der Leistungsfä higkeit und dem Grad der Zunahme der Sulfate für einen herkömmlichen Platin-Katalysator. Fig. 17B zeigt die Zunahme der Sulfate, wenn die räumli che Geschwindigkeit (SV) bei einem Platin-Katalysator variiert wird. Wenn die Geschwindigkeit bei ein und demselben Auspuffgasdurchsatz zunimmt, während die Katalysator-Leistungsfähigkeit gering ist, kann eine Zunahme der Sulfate unterdrückt werden. In der Praxis ist jedoch eine bestimmte Lei stungsfähigkeit erforderlich zur Förderung der Oxidations-Aktivität in bezug auf HC und CO. Daher stehen die Oxidations-Aktivität und die Fähigkeit zur Unterdrückung von Sulfaten in einer gegensätzlichen Beziehung zueinander.

Oxidations-Katalysatoren für Dieselmaschinen haben daher die oben erwähn ten Charakteristika. Im Hinblick auf die Notwendigkeit, die erwähnten, ein ander widersprechenden Anforderungen der hohen Oxidations-Aktivität in bezug auf HC und die Unterdrückung von Sulfaten zu erfüllen, und im Hin blick auf die Differenz der Temperatur und der Leistungsfähigkeit stromauf wärts und stromabwärts umfassen daher herkömmliche Oxidations-Katalysa toren für Dieselmaschinen beispielsweise Palladium-Katalysatoren mit gerin ger Oxidations-Aktivität und einen getrennten Platin-Katalysator niedriger Leistungsfähigkeit, d. h. hoher räumlicher Geschwindigkeit im stromaufwärti gen Bereich des Auspuffrohres.

Diese Konstruktion befriedigt jedoch nicht im Hinblick auf die folgenden Punkte.

1. Selbst wenn der Platin-Katalysator eine niedrige Leistungsfähigkeit auf weist, erzeugt er eine große Menge von Sulfaten.
2. Da der Palladium-Katalysator eine niedrige Oxidations-Aktivität aufweist, hat er nur eine geringe Wirkung in bezug auf die Reduzierung von HC und CO.
3. Aufgrund der Ansammlung von PM kann der Katalysator nicht dauerhaft betrieben werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, der wirk sam und kontinuierlich die lösbare organische Fraktion, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in dem Partikel-Material in den Auspuffgasen einer Die selmaschine entfernt.

Weiterhin soll die Ansammlung von Partikel-Material an dem Katalysator kon trollierbar sein.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ergibt sich aus den Merkmalen des Patent anspruchs 1.

Ein erfindungsgemäßer Oxidations-Katalysator für den Auspuffkanal einer Dieselmaschine weist einen dünnen Überzug mit Platin-Partikeln auf einem Substrat auf. Der Katalysator umfaßt einen Hochtemperaturbereich, durch den Auspuffgase hoher Temperatur umgewälzt werden, und einen Nieder temperaturbereich, durch den kühlere Auspuffgase hindurchströmen. Der Tellchendurchmesser der Platinteilchen im Niedertemperaturbereich ist kleiner als im Hochtemperaturbereich.

Vorzugsweise beträgt der Teilchendurchmesser der Platinteilchen im Nie dertemperaturbereich 2-4 nm und im Hochtemperaturbereich 20 nm.

Weiter vorzugsweise ist die Menge des Überzugs pro Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich geringer als im Hochtemperaturbereich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des Überzugs pro Einheit Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich 10-30 g/l und im Hochtemperaturbereich 120-160 g/l.

Vorzugsweise ist die Platinteilchenmenge pro Einheit Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich größer als im Hochtemperaturbereich.

Insbesondere beträgt die Menge der Platinteilchen pro Einheit Katalysator-Volumen im Niedertemperaturbereich 1,6-2,0 g/l und im Hochtemperatur bereich 1,2-1,6 g/l.

Bevorzugt ist der Hochtemperaturbereich stromaufwärts in bezug auf den Niedertemperaturbereich im Auspuffkanal angeordnet.

Insbesondere sind der Hochtemperaturbereich und der Niedertemperaturbe reich in Reihe angeordnet.

Es ist weiterhin vorteilhaft, dem Katalysator die Form einer Hülle zu geben. Dabei ist der Hochtemperaturbereich in der Nähe des Zentrums und der Nie dertemperaturbereich auf dem äußeren Umfang des Hochtemperaturbereichs angeordnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Auspuffkanal einen ersten Zweig und einen zweiten Zweig. Der Hochtemperaturbereich ist in dem zwei ten Zweig und der Niedertemperaturbereich in dem ersten Zweig angeord net. Ein Schließventil, das nur bei niedriger Auspuffgas-Temperatur geöffnet wird, befindet sich in dem ersten Zweig.

Vorzugsweise umfassen der Hochtemperaturbereich und der Niedertempera tur eine Anzahl von Zellen innerhalb des Katalysators, und die Anzahl der Zel len im Niedertemperaturbereich ist größer als im Hochtemperaturbereich.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Oxidations-Ka talysators gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Änderung der Verhältnisse innerhalb eines Katalysators in Ab hängigkeit vom Abstand vom Auspuffrohr;

Fig. 3A bis 3C sind Diagramme, die die Änderung der Anteile von HC, SOF, PM und SO₄ im Katalysator in bezug auf die Kata lysator-Einlaßtemperatur veranschaulichen;

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators entsprechend einer zweiten Ausführungsform der Er findung;

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators entsprechend einer dritten Ausführungsform der Er findung;

Fig. 6A bis 6C sind Diagramme und zeigen die Beziehungen zwischen der Zellenzahl in einem Katalysator, der Oxidations-Aktivität für HC, der Druckdifferenz vor und hinter dem Katalysator und der Abnahme von PM und SOF;

Fig. 7 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators entsprechend einer vierten Ausführungsform der Er findung;

Fig. 8 ist eine schematische Darstellung eines Katalysators gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 9A bis 9C sind Darstellungen herkömmlicher Katalysatoren in perspektivischer Ansicht, vergrößertem Schnitt und senkrechtem Längsschnitt;

Fig. 10 ist ein Torten-Diagramm zur Veranschaulichung des Teilchenanteils im Auspuffgas einer üblichen Dieselma schine;

Fig. 11A bis 11B sind Diagramme zur Darstellung der Beziehungen zwi schen der Abnahme von HC, SOF und PM sowie der Zunahme von SO₄ bei einem normalen Katalysator im Verhältnis zur Katalysator-Einlaßtemperatur;

Fig. 12A und 12B sind Diagramme, die die Beziehung zwischen der An sammlung und Ablagerung von trockenem Ruß und SOF in einem herkömmlichen Katalysator im Verhält nis auf die Katalysator-Einlaßtemperatur darstellen;

Fig. 13 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit der Oxidations-Aktivität eines Platins-Katalysators bei Adsorption von PM von der Auspuffgas-Temperatur;

Fig. 14 veranschaulicht in einem Diagramm die Auspuffgas- Temperatur-Frequenz beim Lauf eines Fahrzeugs mit einem herkömmlichen Dieselmotor mit Direktein spritzung im 10/15-Betrieb;

Fig. 15A und 15B sind Diagramme zur Darstellung der Beziehung zwi schen der Leistungsfähigkeit eines Platin-Katalysators für die PM-Ansammlung bei einer Auspuffgas-Tempera tur von 150°C;

Fig. 16A und 16B zeigen die Leistungsfähigkeit eines Platin-Katalysators in bezug auf die Adsorption oder Ansammlung von PM bei einer Auspuffgas-Eintrittstemperatur von 250°C;

Fig. 17A und 17B zeigen die Beziehung der Sulfat-Zunahme zu der Kata lysator-Leistungsfähigkeit und räumlichen Geschwin digkeit (SV) in einem Platin-Katalysator;

Fig. 18 ist ein Diagramm, das die Zusammenhänge zwischen der Ansammlung von PM in einem Platin-Katalysator, der Auspuffgas-Temperatur am Katalysator-Einlaß und der Überzugsmenge veranschaulicht;

Fig. 19 ist ein Diagramm, das die Beziehung zu der Überzugs menge und der Abnahme von SOF durch Adsorption bei einer Auspuffgas-Temperatur von 150°C bei einem Platin-Katalysator angibt;

Fig. 20 ist ein Diagramm, das die Zusammenhänge der Metall menge des Katalysators, der Oxidations-Aktivität des Katalysators und der Sulfat-Zunahme in einem Oxida tions-Katalysator darstellt;

Fig. 21A und 21B sind Diagramme zur Erläuterung der Zusammenhänge zwischen der Oxidations-Aktivität und der Sulfat-Zu nahme in bezug auf den Platinteilchendurchmesser in einem Platin-Katalysator.

Bevor die einzelnen Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden sollen, soll ein Überblick über einige Fakten gegeben werden, die durch den Erfinder im Zuge seiner Untersuchungen ermittelt bzw. festgestellt worden sind.

In einem Platin-Oxidations-Katalysator ändert sich die Beziehung zwischen der Ansammlung von PM (SOF) innerhalb einer vorgegebenen Zeit und der Auspuffgas-Temperatur am Katalysator-Einlaß entsprechend der Menge des Aluminiumoxids (Al₂O₃) als Überzug auf einem Träger, wie Fig. 18 zeigt. Mit anderen Worten, die Ansammlungsgeschwindigkeit von PM hängt ab von der Menge des Überzugs. Je niedriger die Temperatur und je höher die Über zugsmenge ist, desto schneller baut sich PM auf und desto größer wird die PM- bzw. SOF-Ablagerung.

Die Beziehung zwischen Überzugsmenge und SOF-Abnahme durch Adsorption am Katalysator bei einer Auspuffgas-Temperatur von 150°C, bei der die Oxida tions-Aktivität eines Platin-Katalysators gering ist, ist in Fig. 19 gezeigt. Ent sprechend dieser Darstellung ist die Abnahme von SOF konstant bei einer Überzugsmenge von etwa 100 g/l und darüber.

Die Beziehung zwischen der Menge des Trägermetalls im Katalysator, der Oxidations-Aktivität (HC T50) und der Sulfat-Zunahme ist in Fig. 20 gezeigt. Bei einem Platin-Katalysator verbessert sich die Oxidations-Aktivität mit der Menge des Edelmetalls des Trägers, jedoch steigt die Zunahmegeschwindig keit des Sulfats an. Ferner zeigen sich gemäß Fig. 21A bei einem Platin-Kata lysator die Unterschiede zwischen dem Platinteilchendurchmesser und der Oxidations-Aktivität (HC T50) aufgrund von Differenzen der Kalzinierungs-Temperatur während der Herstellung.

Wenn die Kalzinierungs-Temperatur ansteigt, nimmt der Platinteilchen durchmesser zu, und bei 800°C beträgt er etwa 20 nm. Bis zu dieser Tempe ratur nimmt die Oxidations-Aktivität tendenziell mit dem Anstieg der Kalzi nierungs-Temperatur zu, jedoch bleibt die Aktivität oberhalb dieser Tempe ratur stabil. Wenn der Platinteilchendurchmesser zunimmt, nimmt die Men ge der entstehenden Sulfate stark ab. Der Grund, weshalb die Entstehung von Sulfaten unterdrückt werden kann durch Steuerung des Teilchendurchmes sers liegt darin, daß die Sulfat-Entstehung eine strukturabhängige Reaktion ist. Für diese Art von Reaktion hängen die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität stark von dem Tellchendurchmesser ab. Wenn die Winkel und Ecken der Platinteilchen die wesentlichen Reaktionsplätze sind, nehmen diese Plätze stark ab mit zunehmendem Tellchendurchmesser, und damit nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität ab.

Erfindungsgemäß wird die Sulfat-Produktion unterdrückt, während die Oxi dations-Aktivität durch Steuerung des Platinteilchendurchmessers auf ein Minimum abgesenkt wird.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt ein Auspuffrohr 4, das mit einem Auspuffkrümmer 2 einer Kraftfahrzeug-Dieselmaschine 1 über einen stromaufwärtigen Oxida tions-Katalysator 3 verbunden ist. Das Auspuffrohr 4 ist unterhalb des Bodens des Fahrzeugs angeordnet, und ein stromabwärtiger Oxidations-Katalysator 5 befindet sich im Mittelbereich der Länge des Auspuffrohres. Der Katalysator 5 dient zur Erhöhung der katalytischen Leistungsfähigkeit durch Förderung der Abnahme von SOF (PM) durch Adsorption an dem Katalysator und Förderung der Abnahme von HC, CO und SOF (PM) durch Oxidation.

Die Wirkungsweise dieser Katalysatoren 3 und 5 ist in Fig. 2 veranschaulicht. Da die Auspuffgas-Temperatur in dem stromaufwärtigen Katalysator 3 in der Nähe des Auspuffkrümmers 2 höher ist, wird adsorbiertes SOF leichter ver dampft, ausgeschieden und oxidiert. Daher wird eine Beeinträchtigung der Oxidations-Fähigkeit durch angesammeltes PM nicht nennenswert eintreten. Andererseits wird mehr Sulfat produziert.

Folglich wird der Durchmesser der Platinteilchen etwa 20 nm groß im stromaufwärtigen Katalysator 3 gewählt, und die Menge des Überzugs liegt bei 120-160 g/l und damit hoch. Die Platinmenge wird relativ niedrig mit 1,2-1,6 g/l angesetzt.

Auf diese Weise wird SOF reduziert, während die Herstellung von Sulfaten im Hochtemperaturbereich unterdrückt wird. Die Gesamtmenge von PM nimmt ab, und die Oxidations-Aktivität wird auf einem geeigneten Niveau gehalten.

In dem stromabwärtigen Katalysator 5, der unterhalb des Bodens des Fahr zeugs angeordnet ist, ist die Auspuffgas-Temperatur relativ niedrig, und die Oxidations-Aktivität des Katalysators fällt ab aufgrund der Ansammlung von SOF oder trockenem Ruß auf dem Katalysator. Sulfat wird jedoch nicht ohne weiteres erzeugt.

Der Durchmesser der Platinteilchen im stromabwärtigen Katalysator 5 liegt damit bei 2-4 nm und somit niedrig. Die Überzugsmenge wird auch niedrig, d. h., auf etwa 10-30 g/l angesetzt, und die Platinmenge ist etwas höher und beträgt 1,6-2,0 g/l. Dadurch wird die Ansammlung von SOF und trockenem Ruß unterdrückt, und die Oxidations-Aktivität im Bereich niedriger Tempe raturen wird verbessert.

Fig. 3A bis 3C veranschaulichen die Beziehungen zwischen der Auspuffgas-Einlaßtemperatur und der Abnahme von HC, SOF und PM sowie der Zunahme von Sulfat in einem Katalysator des vorgenannten Aufbaus. In diesem Dia gramm sind auch die Daten herkömmlicher Katalysatoren gezeigt. Der erfin dungsgemäße Katalysator ist ein Platin-Katalysator. Er besitzt jedoch alle ge wünschten Merkmale eines Platin- oder Palladium-Katalysators gemäß Fig. 11A bis 11C. Mit anderen Worten, die Oxidations-Aktivität in bezug auf HC und CO sowie die Abnahme von SOF sind hoch, während die Produktion von Sulfat unterdrückt wird. Eine gewünschte Abnahme des Partikel-Materials (PM) aufgrund der Senkung des SOF wird erhalten, obgleich die Auspuffgas-Temperatur hoch ist.

Fig. 4 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung.

Bei dieser Ausführungsform sind der stromaufwärtige Katalysator 3 und der stromabwärtige Katalysator 5 in einem gemeinsamen Gehäuse 6 unterge bracht. Diese Anordnung ist vorteilhaft, wenn unterhalb des Bodens des Fahr zeugs ausreichend Platz zur Verfügung steht. Wie im Falle der ersten Ausfüh rungsform werden der Platinteilchendurchmesser, die Überzugsmenge auf dem Träger und die Platinmenge des Trägers entsprechend den stromauf wärtigen und den stromabwärtigen Auspuffgas-Temperaturen eingestellt. Die Pfeile in Fig. 4 zeigen die Strömungsrichtung des Auspuffgases.

Fig. 5 ist eine dritte Ausführungsform der Erfindung.

Zusätzlich zu der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist bei dieser Aus führungsform die Anzahl der Zellen in dem stromabwärtigen Katalysator 7 zur weiteren Verbesserung der Oxidations-Aktivität vergrößert. Fig. 6A-6C zeigen die Zusammenhänge zwischen der Anzahl der Zellen des Katalysators, der Oxidations-Aktivität, der Druckdifferenz vor und hinter dem Katalysator und der Abnahme von PM und SOF. Aus den Diagrammen geht hervor, daß bei Er höhung der Anzahl der Zellen zwar die Abnahme von PM und SOF im wesent lichen unverändert bleibt, die Oxidations-Aktivität jedoch erhöht wird.

Fig. 7 zeigt eine vierte Ausführungsform der Erfindung.

Bei dieser Ausführungsform ist nicht eine Unterteilung in einen stromabwär tigen und einen stromaufwärtigen Katalysator vorgesehen. Vielmehr besteht der Katalysator aus einem zentralen Bereich 8 und einem Umfangsbereich 9. Im einzelnen wird im zentralen Bereich der Durchmesser der Platinteilchen groß gewählt. Die Überzugsmenge ist groß und die Platinmenge ist relativ klein, da die Durchschnittstemperatur hoch ist. Folglich laufen die Ansamm lung von SOF bei niedriger Temperatur und die Abgabe bzw. Oxidation bei ho her Temperatur gleichmäßig und ausgeglichen. Im äußeren oder Umfangsbe reich 9 des Katalysators ist die Durchschnittstemperatur mit etwa 50°C nie drig, und da hohe Temperaturen nur für kurze Zeiträume vorliegen, besteht das Risiko, daß SOF, das bei niedrigen Temperaturen angesammelt wird, bei hoher Temperatur unverändert und ohne Oxidierung an die Atmosphäre ab gegeben wird. Aus diesem Grunde wird im Umfangsbereich 9 die Oxidations-Aktivität verstärkt. Der Durchmesser der Platinteilchen ist klein. Die Über zugsmenge ist klein. Die Platinmenge im Träger ist relativ groß. Auf diese Weise wird die Verringerung von PM (SOF) durch den Katalysator insgesamt verbessert.

Wenn der Träger aus Cordylite besteht, kann das Gehäuse als Doppelgehäuse ausgebildet werden. Wenn der Träger aus Metall hergestellt ist, können die beiden Katalysatoren getrennt hergestellt und zur Bildung des Gehäuses ge mäß Fig. 7 übereinandergelegt und an beiden Enden verbunden werden.

Fig. 8 zeigt eine fünfte Ausführungsform der Erfindung.

Bei dieser Ausführungsform sind zwei Katalysatoren 10 und 11 in zwei Zweig leitungen 4A und 4B des Auspuffrohres 4 vorgesehen. Auspuffgas zirkuliert durch den Katalysator 10 nur, wenn die Auspuffgas-Temperatur gleich oder unterhalb einer vorgegebenen Temperatur ist, während Auspuffgas durch den anderen Katalysator 11 kontinuierlich hindurchströmt. Ein Schließventil 12 ist in der Zweigleitung 4A des Auspuffrohrs 4 zu diesem Zwecke vorgesehen. Der Katalysator 10 wird nur bei niedrigen Temperaturen verwendet, da hier die Sulfat-Produktion nicht berücksichtigt werden muß. Die Platinmenge pro Volumeneinheit ist daher größer und der Durchmesser der Platinteilchen kleiner im Katalysator 10 als im Katalysator 11. Dadurch wird die Oxidations- Aktivität im Katalysator 10 gefördert.

Bei der vorgenannten Ausführungsform wird die Zusammensetzung des Oxi dations-Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Auspuffgas-Temperatur. Die Einstellung der Komponenten für den Hochtemperatur-Katalysator und den Niedertemperatur-Katalysator soll nunmehr beschrieben werden.

(1) Hochtemperatur-Katalysator - 1 (Pt/Al₂O₃-Katalysator)

Eine Dinitrodiamin-Platin-Lösung wurde zu 1000 g aktivem Aluminiumoxid-Pulver mit γ-Aluminiumoxid als Hauptbestandteil hinzugefügt. Nach starkem Rühren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C für drei Stunden ge trocknet, bei 800°C kalziniert über vier Stunden, und sie ergab sodann ein Pt/Al₂O₃-Pulver (A).

1000 g dieses Pulvers (A) und 1000 g Aluminiumoxid-Lösung (erhalten durch Hinzufügen von 10 Gewichts-% HNO₃ zu einer 10 Gewichts-%-Suspension von Boehmit-Aluminium) wurde in einen Kugelmühlenbehälter eingefügt und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (B) gemahlen.

Der Schlamm (B) wurde auf einen monolithischen Träger aufgetragen und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang zur Herstellung eines Kata lysators (C) kalziniert.

Die Kalzinierung des Pulvers (A) erfolgt üblicherweise bei 400-600°C. Der Teilchendurchmesser des Platins kann auf 20 nm durch Kalzination bei 800°C erhöht werden.

Das Gewicht des Boehmit-Aluminiumoxids wird reduziert auf 60% durch Kal zination. Daher ergeben 100 g Aluminiumoxid-Lösung etwa 600 g nach der Kalzination.

Die Überzugsmenge des Katalysators (C) wird auf 120 g/l (bei einer Platin menge von 1-1,3 Gewichts-%) und auf 160 g/l (bei einer Platinmenge von 0,75-1 Gewichts-%) festgesetzt.

(2) Hochtemperatur-Katalysator - 2 Pt/Al₂O₃ + CeO₂-Katalysator)

700 g des Katalysator-Pulvers (A), 300 g Zeroxid und 100 g Aluminiumlösung wurden in eine Kugelmühle eingegeben und acht Stunden lang zur Erzielung eines Schlamms (D) gemahlen. Der Schlamm (D) wurde schichtförmig aufge bracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang zur Erzielung eines Katalysators (E) kalziniert.

Die Überzugsmenge des Katalysators (E) wird auf 120 g/l (bei einer Platin menge von 1-1,3 Gewichts-% und auf 160 g/l (bei einer Platinmenge von 0,75-1 Gewichts-%) festgesetzt.

(3) Hochtemperatur-Katalysator - 3 (Rh/Pt/Al₂O₃-Katalysator)

Der Schlamm (B) wurde aufgebracht auf einen monolithischen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang katalysiert. Es entstand der Katalysator (C). Die Überzugsmenge des Katalysators betrug 100-130 g/l.

Als nächstes wurde eine Rodium-Nitrat-Lösung zu 1000 g aktivem Aluminium oxid-Pulver mit y-Aluminiumoxid als Hauptbestandteil hinzugefügt. Dabei betrug die Rodium-Menge 1 Gewichts-%. Nach dem starken Rühren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C drei Stunden lang getrocknet und vier Stunden lang bei 800°C kalziniert, so daß ein Rh/Al₂O₃-Pulver (F) entstand.

1000 g dieses Pulvers (F) und 1000 g Aluminiumlösung wurden in eine Ku gelmühle eingegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (G) gemahlen. Dieser Schlamm (G) wurde auf einen einstückigen Träger aufge bracht, der bereits überzogen worden war mit Pt/Al₂O₃ und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang kalziniert. Dadurch entstand der Kata lysator (H). Die Überzugsmenge des Katalysators wurde auf 20-30 g/l festge legt.

Die gesamte Überzugsmenge (E) betrug 120 g/l (bei einer Platinmenge von 1-1,3 Gewichts-%) bis 160 g/l (bei einer Platinmenge von 0,75-1 Gewichts-%).

(4) Hochtemperatur-Katalysator - 4 Pt/Al₂O₃ + Pt/CeO₂-Katalysator)

Eine Dinitroamin-Platin-Lösung wurde zu Zeroxid-Pulver in einem solchen Anteil hinzugefügt daß die Platinmenge 1,5 Gewichts-% betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C drei Stunden lang ge trocknet und sodann vier Stunden lang bei 800°C kalziniert. Es entstand ein Pt/CeO₂ -Katalysator-Pulver (I).

300 g dieses Pulvers (I), 700 g des Pulvers (A) und 1000 g der Aluminium oxid-Lösung wurden in eine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zu einem Schlamm (J) gemahlen.

Der Schlamm (J) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang kalziniert, bis ein Katalysator (K) entstand.

Die Überzugsmenge des Katalysators (K) betrug 120 g/l (bei einer Platinmen ge von 1-1,3 Gewichts-%) bis 160 g/l (bei einer Platinmenge von 7,5-1 Ge wichts-%).

(5) Niedertemperatur-Katalysator - 1 (Pt/Al₂O₃-Katalysator)

Eine Dinitrodiamin-Platin-Lösung wurde zu 1000 g aktivem Aluminiumoxid-Pulver mit γ-Aluminiumoxid als Hauptbestandteil hinzugefügt. Nach dem Rüh ren wurde die Mischung in einem Ofen bei 150°C drei Stunden lang getrock net und anschließend kalziniert bei 400°C über vier Stunden. Dadurch ergab sich ein Pt/Al₂O₃-Pulver (L). Das Pulver (L) entsprach dem Pulver (A).

1000 g dieses Pulvers (A) und 1000 g einer Aluminiumoxid-Lösung (erhalten durch Hinzufügen von 10 Gewichts-% HNO₃ zu einer 10 Gewichts-%-Lösung von Boehmit-Aluminiumoxid) wurden in eine Kugelmühle eingegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (M) gemahlen.

Der Schlamm (M) wurde aufgebracht auf einen zusammenhängenden Träger und nach dem Trocknen zwei Stunden lang bei 400°C kalziniert, bis ein Kata lysator (N) entstand.

Durch Festsetzen der Kalzinierungs-Temperatur auf 400°C kann der Platin-Teilchendurchmesser konstant bei etwa 2 nm gehalten werden.

Die Überzugsmenge des Katalysators (N) wird auf 10 g/l (bei einer Platinmen ge von 16-20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5-7 Ge wichts-%) festgesetzt.

(6) Niedertemperatur-Katalysator - 2 (Pt/Al₂O₃ + CeO₂-Katalysator)

700 g des Katalysator-Pulvers (L), 400 g Zeroxid und 1000 g einer Alumini umoxid-Lösung wurden in eine kleine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (O) gemahlen. Der Schlamm (O) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen zwei Stunden lang bei 400°C zur Herstellung eines Katalysators (P) kalziniert.

Die Überzugsmenge des Katalysators P wurde festgesetzt auf 10 g/l (bei einer Platinmenge von 16-20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5-7 Gewichts-%).

(7) Niedertemperatur-Katalysator - 3 (Rh/Pt/Al₂O₃ -Katalysator)

Der Schlamm (M) wurde aufgebracht auf einen zusammenhängenden Träger und nach dem Trocknen zwei Stunden lang katalysiert, bis ein Katalysator (N) entstand. Die Überzugsmenge des Katalysators betrug 9-27 g/l.

Anschließend wurde eine Rhodium-Nitrat-Lösung zugefügt zu 1000 g aktivem Aluminiumoxid-Pulver mit -Aluminiumoxid als Hauptbestandteil, derart, daß die Rhodium-Menge 1 Gewichts-% betrug. Nach dem Rühren wurde die Mi schung in einem Ofen drei Stunden lang bei 150°C getrocknet und vier Stun den lang bei 400°C kalziniert bis zur Entstehung eines Rh/Al₂O₃-Pulvers (Q).

1000 g dieses Pulvers (Q) und 1000 g der Aluminium-Lösung wurden in eine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (R) gemahlen.

Der Schlamm (R) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger, der be reits beschichtet worden war mit Pt/Al₂O₃, und nach dem Trocknen zwei Stunden lang bei 400°C zur Herstellung des Katalysators (S) kalziniert.

Die gesamte Überzugsmenge des Katalysators betrug 10 g/l (bei einer Platin menge von 16-20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5-7 Ge wichts-%).

(8) Niedertemperatur-Katalysator - 4 (Pt/Al₂O₃ + Pt/CeO₂-Katalysator)

Eine Dinitroamin-Platin-Lösung wurde zu Zeroxidpulver hinzugefügt, so daß die Platinmenge 1,5 Gewichts-% betrug. Nach dem Rühren wurde die Mi schung in einem Ofen drei Stunden lang bei 150°C getrocknet und vier Stun den lang bei 400°C kalziniert. Dadurch entstand ein Pt/CeO₂-Katalysator-Pul ver (T).

300 g dieses Pulvers (T), 700 g des Pulvers (L) und 1000 g der Aluminium oxid-Lösung wurden in eine kleine Kugelmühle gegeben und acht Stunden lang zur Herstellung eines Schlamms (U) gemahlen.

Der Schlamm (U) wurde aufgebracht auf einen einstückigen Träger und nach dem Trocknen bei 400°C zwei Stunden lang zur Erzielung eines Katalysators (V) kalziniert.

Die Überzugsmenge des Katalysators (V) wurde auf 10 g/l (bei einer Platin menge von 16-20 Gewichts-%) bis 30 g/l (bei einer Platinmenge von 5-7 Ge wichts-%) festgelegt.

Die angegebenen Beispiele sind typisch für die Katalysator-Zusammensetzung bei Dieselmaschinen. Die Haltbarkeit und die Aktivität bei niedrigen Tempe raturen können weiter verbessert werden durch Hinzufügen von CeO₂ oder Rh zu Pt/Al₂O₃. Die vorgenannten Katalysatoren können auch kombiniert werden mit Pd oder ZrO₂, die üblicherweise für Oxidations-Katalysatoren eingesetzt werden.

Claims

1. Oxidations-Katalysator für den Auspuffkanal einer Dieselmaschine (1), mit einem auf einen Träger (14) aufgebrachten Überzug (15), der Platin-Partikel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Hochtempera turbereich (3, 8, 11), durch den Hochtemperatur-Auspuffgase zirkulieren, und einen Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10), durch den Niedertemperatur-Auspuffgase zirkulieren, umfaßt, und daß der Platinteilchendurchmesser in dem Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) kleiner als in dem Hochtempera turbereich (3, 8, 11) ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durch messer der Platin-Partikel im Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) 2-4 nm und im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) etwa 20 nm beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmenge pro Einheit des Katalysator-Volumens im Niedertemperatur bereich (5, 7, 9, 10) kleiner als im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugs menge pro Einheit des Katalysator-Volumens im Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) 10-30 g/l und im Hochniedertemperaturbereich (3, 8, 11) 120-160 g/l beträgt.

5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Platin-Partikelmenge pro Einheit des Katalysator-Volu mens im Niedertemperaturbereich (5, 7, 9, 10) größer als im Hochtemperatur bereich (3, 8, 11) ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Partikelmenge pro Einheit des Katalysator-Volumens in dem Niedertempera turbereich (5, 7, 9, 10) 1,6-2,0 g/l und im Hochtemperaturbereich (3, 8, 11) 1,2-1,6 g/l beträgt.

7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der Hochtemperaturbereich (3) stromaufwärts des Aus puffkanals in bezug auf den Niedertemperaturbereich (5, 7) angeordnet ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hoch temperaturbereich (3) und der Niedertemperaturbereich (5, 7) in Reihe in ei nem Gehäuse (6) angeordnet sind.

9. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator die Form einer Hülle aufweist, daß der Hochtemperaturbereich (8) in der Nähe des Zentrums und daß der Nieder temperaturbereich (9) auf dem Umfang des Katalysators angeordnet ist.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Auspuffkanal (4) zwei Zweigleitungen (4A und 4B) umfaßt, daß der Hochtemperaturbereich (11) in der zweiten Zweigleitung (4B) und der Nie dertemperaturbereich (10) in der ersten Zweigleitung (4A) angeordnet ist, und daß ein Schließventil (12) in der ersten Zweigleitung (4A) vorgesehen ist, das nur bei niedrigen Auspuffgas-Temperaturen öffnet.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturbereich (3) und der Niedertemperaturbereich (7) ei ne Anzahl von Zellen umfassen, und daß die Anzahl der Zellen im Niedertem peraturbereich (7) größer als im Hochtemperaturbereich (3) ist.